DE2209373B2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer und/oder Silber überzogenen Glaskeramikgegenstandes mit zusammenhängender Überzugsschicht - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer und/oder Silber überzogenen Glaskeramikgegenstandes mit zusammenhängender Überzugsschicht

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Description

werden durch die zweite Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre oxydiert, wobei ein Metalloxid gebildet wird. Dies bringt eine Vergrößerung der kristallinen Form mit sich, und benachbarte Teilchen werden daher miteinander verbunden, und danach werden die Metalloxidkristalle, während sie sich noch in gebundenem Zustand befinden, wieder zu ihrer metallischen Form durch die dritte Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre reduziert. Der entstehende kontinuierliche, metallische Überzug kann durch ein Elektronen-Mikroskop festgestellt werden. Die Kontinuität des Überzugs kann ebenfalls durch Messung einer Leitfähigkeit gezeigt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man somit einen kontinuierlichen, metallischen Überzug, dessen Teilchen in innigem Kontakt miteinaner stehen. Daher ist es nicht erforderlich, den Gegenstand zu polieren. Da das erfindungsgemäße Verfahren auf Glaskeramik-Gegenstände jeder Form und Konfiguration angewendet werden kann, tritt die Schwierigkeit, Gegenstände komplizierter Form zu polieren wie bei früheren Verfahren, nicht auf. Der metallische Überzug, der auf die erfindungsgemäße Weise gebildet wird, ist integral, d. h. sehr eng mit dem Glaskeramik-Körper verbunden, und er besitzt eine Abschäl- bzw. Haftfestigkeit, die wesentlich größer ist als die anderer metallischer Überzüge, die man durch andere Verfahren, wie Verdampfen im Vakuum, Aufstreichen, Verbacken, Verspritzen bzw. Verstäuben o. ä., erhält. Der Wert beträgt ungefähr 10 bis 20 kg/mm2 und im Durchschnitt ungefähr 15 kg/mm2. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es weiterhin möglich, die Dicke und die Struktur des metallischen Überzugs des Endprodukts zu kontrollieren, indem man die Mengen, die man zu dem Ausgangsglasansatz an metallischer Verbindung für den Überzug zufügt, und/oder die Bedingungen, unter denen die Wärmebehandlung in der oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird, kontrolliert. Man kann somit einen metallüberzogenen Glaskeramik-Gegenstand mit genau eingestellter Leitfähigkeit herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung metallüberzogener Glaskeramik-Gegenstände, die die gewünschte Leitfähigkeit besitzen, sehr nützlich. Diese Gegenstände sind geeignet als Grundmaterial für gedruckte Schaltungen, Kondensatoren, elektronische Bauelemente und ähnliche Gegenstände sowie für verschiedene Gegenstände des täglichen Gebrauchs, Dekorationsgegenstände u. ä., da sie einen feinen metallischen Glanz besitzen. Gewünschtenfalls können die hergestellten, überzogenen Oberflächen mit anderen Metallen plattiert werden wie mit Kupfer, Silber und anderen Metallen, die durch Elektroplattierverfahren aufgebracht werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glaskeramik-Gegenständen, die einen zusammenhängenden Metallüberzug aus Kupfer oder Silber oder aus beiden Metallen enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung metallüberzogener Glaskeramik-Gegenstände mit kontrollierter Leitfähigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines metall überzogenen Glaskeramik-Gegenstandes beruht darauf, daß man einen Glas liefernden Ansatz, der ein Keimbildungsmittel und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des glasbildenden Ansatzes, einer Kupfer- und/oder Silberverbindung enthält, schmilzt, aus der Glasschmelze einen Glasgegenstand der gewünschten Form herstellt, den geformten Glasgegenstand einer ersten Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre unterwirft, um das Glas zu entglasen, wobei die Metallionen, die aus der Metallverbindung gebildet werden, durch die Glasmaterix wandern und an die Oberfläche des entglasten Gegenstands diffundieren und wobei die Metallionen an der Oberfläche zu Metallteilchen reduziert werden, gefolgt von einer
ίο zweiten Wärmebehandlung des Gegenstandes in einer oxydierenden Atmosphäre, wobei die Metallteilchen zu kristallinen zusammenhängenden Metalloxidteilchen oxydiert werden. Darauf folgt eine dritte Wärmebehandlung des entstehenden Gegenstandes erneut in einer reduzierenden Atmosphäre, wobei das Metalloxid zu Metall reduziert wird und wobei der Metallüberzug auf der Oberfläche des entglasten Gegenstandes gebildet wird.
Wie zuvor angegeben, ist das Verfahren zur Her-Stellung eines metallüberzogenen Glaskeramik-Gegenstandes durch Schmelzen eines glasbildenden Ansatzes, der ein Keimbildungsmittel und eine Metallverbindung als Quelle für den Metallüberzug enthält, Verformen der Schmelze zu der gewünschten Form und Behandeln in der Wärme des entstehenden Gegenstands in einer reduzierenden Atmosphäre bekannt. Das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, den Gegenstand nach der Wärmebehandlung in der reduzierenden Atmosphäre einer zweiten Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre und schließlich einer dritten Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre zu unterwerfen.
Im folgenden werden einige bevorzugte, erfindungsgemäße Ausführungsformen näher beschrieben.
Fast alle bekannten Gläser sind bei Zimmertemperatur im Vergleich mit dem stabileren kristallinen Zustand metastabil, und Tausende von Glaszusammensetzungen, die die üblicherweise zur Herstellung von Glas verwendeten Bestandteile enthalten, wurden erfolgreich zu Glaskeramiken kristallisiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher nicht auf die Zusammensetzung von glasbildenden Ansätzen beschränkt. Jedoch sind folgende Glassysteme für das vorliegende Verfahren besonders geeignet:
SiO2 — Al2O3 — Li2O;
SiO2 — Al2O3 — Li2O — MgO;
SiO2-Al2O3-Li2O, ZnO;
SiO2-Al2O3-MgO;
SiO2-Al2O3-CaO und
SiO2 — Li2O.
Die Mengen der Bestandteile, die in diesen Zusammensetzungen enthalten sind, können, bezogen auf eine Gewichtsbasis, im Bereich von 40 bis 88 % SiO2, 1 bis 35% Al2O3, 0,5 bis 40,7% Li2O, 0,5 bis 30% MgO, 1 bis 30% ZnO und 1 bis 15% CaO variieren. Gewünschtenfalls können zusätzlich andere Bestandteile vorhanden sein, z. B. bis zu 10% B2O3, bis zu 22% Na2O und/oder K2O und bis zu 15% PbO. Als Keimbildungsmittel und Kristallisationsbeschleuniger sind verschiedene Verbindungen bekannt. Alle diese bekannten Verbindungen können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Von den Keimbildungsmitteln werden bevorzugt verwendet:
5 6
TiO2, ZrO2, PaO6, Fluoride, einzeln oder im Gemisch. dienten in der Konzentration der Metallionen innen
Diese Mittel werden in Mengen, berechnet auf das von der Oberfläche aus in dem verglasten Gegenstand.
Gesamtgewicht des glasbildenden Ansatzes von 0,5 Die Anwesenheit eines sehr überraschenden Peaks in
bis 20% TiO2, 0,5 bis 15% ZrO2, 0,2 bis 15% F2 und der Konzentrationsverteilung wird im Bereich von
0,5 bis 20% P2O5 verwendet. Zusätzlich zu den zuvor 5 5 bis 20 μσι von der Oberfläche entfernt beobachtet,
erwähnten Keimbildungsmitteln kann man CaF2, Die Metallionen, die so während des Entglasungs-
SnO2, BeO, Cr2O3, V2O5, NiO, As2O3 und MoO3 Verfahrens an die Oberfläche des Gegenstandes
verwenden. Jede dieser Verbindungen kann im diffundierten und die mit der umgebenden reduzieren-
Bereich von 1 bis 10% eingesetzt werden. den Atmosphäre in Kontakt kommen, werden zu
Die Metallverbindung, die in den glasbildenden io ihrer metallischen Form reduziert. Ein Hauptteil des Ansatz als Metallquelle für den Überzug eingearbeitet reduzierten Metalls scheidet sich diskret auf der wird, ist entweder eine Kupfer- oder Silberverbindung gesamten Oberfläche des Gegenstands in Form feiner oder eine Mischung aus Kupfer- und Silberverbindun- kristalliner Teilchen ab. Es soll bemerkt werden, daß gen. Als diese Verbindungen kann man die Oxide dieser die Dicke der abgeschiedenen Metallschicht kontrolliert beiden Metalle oder Verbindungen, die in einer 15 werden kann, indem man die Menge an verwendeter oxydierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen Metallverbindung und/oder die Behandlungstemperain Oxide überführbar sind, verwenden. Es sind praktisch tür und Zeit kontrolliert bzw. variiert,
alle die üblicherweise zur Verfügung stehenden Nach der zuvor erwähnten Wärmebehandlung in Metallverbindungen verwendbar. Als typische Bei- der reduzierenden Atmosphäre wird eine zweite Wärmespiele können die Oxide, Halogenide, Sulfite, Sulfate, 20 behandlung in oxydierender Atmosphäre bzw. bei Nitrate, Phosphate und Hydroxide von Kupfer und oxydierender Temperatur durchgeführt. Die oxy-Silber erwähnt werden. Diese Metallverbindungen dierende Atmosphäre kann entweder von Sauerstoff werden in einer Menge von 0,05 bis 5 %, berechnet als oder einem Gas, das Sauerstoff enthält, wie Luft, Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glas- gebildet werden. Bevor das oxydierend wirkende Gas ansatzes, zugefügt, wobei man sicherstellen muß, daß 25 eingeführt wird, wird das zuvor verwendete, reduein ausreichend kohärenter und stabiler Überzug zierend wirkende Gas zweckdienlich durch Spülen gebildet wird und daß die Wanderung der Ionen bei mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium, der Entglasungsstufe nicht gestört wird. entfernt. Die Temperatur, die bei dieser Wärme-
Der glasbildende Ansatz, der das zuvor erwähnte behandlungsstufe vorzugsweise angewandt wird, liegt Keimbildungsmittel und die Metallverbindung enthält, 30 im Bereich zwischen 2000C und dem Schmelzpunkt wird zuerst gemäß den bekannten Glasherstellungs- des überzogenen Metalls. Die sehr feinen kristallinen verfahren geschmolzen, und dann stellt man daraus Teilchen des Metalls, die an der Oberfläche des enteinen transparenten Glasgegenstand der gewünschten glasten Gegenstands bei der vorherigen Stufe abge-Form her, der dann Entglasungsbedingungen in einer schieden wurden, werden oxydiert, da sie der oxyreduzierenden Atmosphäre unterworfen wird. Die 35 dierend wirkenden Atmosphäre bei erhöhter Tempe-Bedingungen sind die gleichen, wie sie bis heute als ratur bei dieser weiten Wärmebehandlungsstufe ausBedingungen zur Herstellung von Glaskeramik- gesetzt sind, und sie werden in das Metalloxid überGegenständen bekannt sind. Das bedeutet, daß der führt. Da die diskreten feinen metallischen Teilchen Gegenstand allmählich auf eine Temperatur über den ihre Form wechseln und während der Überführung in Umwandlungspunkt bzw. Übergangspunkt des Glases 40 ein Oxid größer werden, verbinden sich die oxydierten erwärmt und bei einer Temperatur, bei der die Kri- Teilchen miteinander. Der Grad des Verbindens stallisation des Glases stattfindet, gehalten wird. Die hängt von der Temperatur und der Zeit der Wärme-Erwärmungsgeschwindigkeit sollte vorzugsweise 5°Cj behandlung ab, und er wird gleichmäßig mit zumin (300° C/h) nicht übersteigen. Die Temperatur, bei nehmender Temperatur und/oder Verlängerung der der der Gegenstand gehalten wird, ist eine Temperatur 45 Zeit erhöht. Entsprechend dem Bindungsgrad, der zwischen dem Umwandlungspunkt des Glases und erwünscht ist, kann die Wärmebehandlungszeit von dem Schmelzpunkt des Metalls, mit dem der Gegen- einer kurzen Zeitdauer von ungefähr 1 Sekunde bis stand überzogen werden soll. Der Schmelzpunkt von ungefähr 1,5 Stunden innerhalb des zuvor erwähnten Kupfer beträgt 10800C und der von Silber 9630C. Temperaturbereichs variiert werden.
Der Umwandlungspunkt von Glas hängt von der 50 Das Produkt, das man bei der zweiten Wärme-Zusammensetzung des verwendeten Ansatzes ab, und behandlung erhält, wird schließlich einer dritten er kann durch Messung der thermischen Differential- Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre unterkurve bestimmt werden. Die Standzeit beträgt im worfen, die der ersten Stufe entspricht, wobei die allgemeinen ungefähr 15 Minuten bis ungefähr Wärmebehandlungstemperatur zwischen 200° C und 5 Stunden. 55 dem Schmelzpunkt des überzogenen Metalls liegt,
Zur Bildung der reduzierenden Atmosphäre können wie es auch bei der zweiten Stufe der Fall war. Der
Wasserstoff, Kohlenmonoxid und verbrennbare Gase, Metalloxidüberzug, der auf der Oberfläche des
wie Methan, Äthan, Propan, Butan und Stadtgas, Gegenstands während der zweiten Stufe gebildet
verwendet werden. wurde, wird wieder zu seiner metallischen Form
Bei den oben beschriebenen Wärmebehandlungs- 60 reduziert, indem man ihn bei dieser dritten Stufe einer
verfahren werden Kupfer- bzw. Silberionen gebildet, reduzierenden Atmosphäre aussetzt. Die Metalloxid-
und, bedingt durch ihre hohe Mobilität, wandern teilchen, die in der zweiten Stufe miteinander verbun-
diese durch die Glasmatrix und diffundieren an die den wurden, werden reduziert, während ihr gebundener
Oberfläche des Glasgegenstandes, wobei ihre Ge- Zustand intakt bleibt. Die reduzierten Metallteilchen
schwindigkeit um so größer ist, je höher die Tempera- 65 sind somit miteinander verbunden und bilden eine
tür steigt, und die Menge nimmt im Verlauf der zusammenhängende Phase. Diese unterscheidet sich
Zeit zu. Durch eine Elektron-Mikroröntgenstrahlen- eindeutig von der nicht kontinuierlichen Phase, die
Analysiervorrichtungen beobachtet man einen Gra- man bei der ersten Stufe erhalten hatte, eine Phase,
die aus reduzierten Teilchen, die diskret auf der Oberfläche des Gegenstandes abgeschieden sind, bestand. Die Zeit der Wärmebehandlung muß bei der dritten Stufe so gewählt werden, daß mindestens ein Teil des Metalloxids zu Metall reduziert wird, und sie hängt von der verwendeten Temperatur ab. Im allgemeinen beträgt sie minimal ungefähr 30 Sekunden. Es ist nicht notwendigerweise erforderlich, daß alle Metalloxidteilchen vollständig reduziert werden. Der Grad der Reduktion kann entsprechend der in dem fertigen Produkt gewünschten Leitfähigkeit gewählt werden. Anschließend wird man den Gegenstand auf Zimmertemperatur bei Bedingungen abkühlen, bei denen der durch Reduktion gebildete Metallüberzug nicht oxydiert. So erhält man schließlich das fertige Produkt.
Aus der vorhergehenden Diskussion ist ersichtlich, daß die Stärke der Leitfähigkeit des Endprodukts nicht nur von der Menge an Metallverbindung, die in die Ausgangsglas liefernde Masse eingearbeitet wurde, abhängt, sondern daß sie ebenfalls hauptsächlich durch den Grad, wie stark die Metalloxidteilchen während der zweiten Wärmebehandlungsstufe verbunden werden, wie auch durch die Bedingungen der dritten Wärmebehandlungsstufe reguliert werden kann. Die Temperaturen und Zeiten der Wärmebehandlungen, die erforderlich sind, um die gewünschten Leitfähigkeitswerte zu ergeben, können leicht von einem Fachmann bestimmt werden.
Das fertige Produkt, das man durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält, besitzt auf seiner Oberfläche einen stark kohärenten bzw. vollkommen zusammenhängenden Überzug, der entweder Kupfer oder Silber oder diese beiden Metalle enthält und der den gewünschten Leitfähigkeitswert besitzt. Die kristalline Struktur des Glaskeramik-Körpers hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Glasansatzes ab und wird durch ' Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die kristalline Struktur ist entweder /?-Eukryptit, /S-Spodumen, Anorthoklas, Diopsid oder Anthophirit. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Tabelle I
2 54,5 Versuch 4 5 6 7
1 54,0 17,5 58,2 57,8 78,7 52,4
59,3 15,0 3,0 12,0 11,9 3,9 4,6
15,0 3,0 10,0 2,1 2,1 12,1 10,7
5,0 10,0 — 8,3 8,3 10,7
6,0 __ — 6,1 6,1 — —
— — — —
4,0 _ — 3,7 3,7 — —
— —. 5,5 0,9 0,9 2,4 —
— 5,5 8,0 3,0 3,0 — 7,6
4,0 8,0 , 5,2 5,2 —
5,0 1,0 1,9 13,0
1,0 0,5 — —
1,0 1,0 170 0,5 1,0 1,0 1,0
0,7 170 950 170 170 170 170
170 950 1 820*) 820*) 850 900
800 1 800 V2 V2 1 1
1 800 1,6 350 600 550 700
400 1,2 800 3 5 10 1
20 800 5 300 600 400 700
400 10 15 15 3 4 V2
30 <1 500 <1 <1 <1
<1
Zusammensetzung des Glasansatzes (Gewichtsprozent)
SiO2
Al2O3
Li2O
MgO
CaO
B2O3
Na2O
K2O
ZrO2
F
TiO2
P2O5
BeO
Cu2O
Erwärmungsgeschwindigkeit (°C/h)
1. Wärmebehandlung
maximale Temperatur (0C) ... Standzeit (Stunden)
2. Wärmebehandlung
Temperatur (0C)
Standzeit (Minuten)
3. Wärmebehandlung
Temperatur (0C)
Standzeit (Minuten)
Widerstand (Ω)
67,9
16,0
170
900
1
900
V2
800
10
*) Bei der ersten Wärmebehandlung im Fall der Versuche 4 und 5 wurden die Proben V2 Stunde bei 600° C gehalten, bevor sie, wie in der Tabelle angegeben wurde, eine halbe Stunde bei 8200C behandelt wurden.
Beispiel 1
Glasansätze, die verschiedene Keimbildungsmittel und Kupferverbindungen und verschiedene Zusammensetzungen besaßen, wurden geschmolzen. Aus diesen Schmelzen wurden Glasgegenstände mit zylindrischer Form und einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 15 mm geformt. Diese Gegenstände wurden den erfindungsgemäßen ersten, zweiten und dritten Wärmebehandlungen unterworfen. Die erste Wärmebehandlung wurde in einer Wasserstoffatmosphäre, die zweite Wärmebehandlung in einer Luftatmosphäre und die dritte Wärmebehandlung schließlich wieder in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. In allen Fällen erhielt man Glaskeramik-Gegenstände, die mit Kupfer überzogen waren.
Es wurden die Versuche 1 bis 8 durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind, wobei der Kupferbestandteil zur Bildung des Metallüberzugs
409 514/359
als CuO2 angeführt wurde. Im Beispiel 7 wurde jedoch Kupfersulfat verwendet.
Die in der Tabelle angegebene Erwärmungsgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur pro Stunde erhöht wurde, um die Probe bei der ersten Wärmebehandlung auf maximale Temperatur zu erhitzen. Der elektrische Widerstand (Ω) ist der Widerstand des fertigen Produkts, bestimmt zwischen den beiden Enden der zylindrischen Probe.
Die Haftfestigkeit bzw. Kohäsionsfestigkeit der in
10
diesen Beispielen erhaltenen Kupferüberzüge war in allen Fällen stark. Wurde beispielsweise das Produkt vom Versuch 5 gemessen, so betrug sie 18 kg/mm2.
Die elektrische Widerstandsfähigkeit des Produkts von Versuch 5, das nur die erste Wärmebehandlung erfahren hatte, das aber nicht der zweiten und dritten Wärmebehandlung unterworfen worden war, betrug 1010 Ohm. Dies zeigt an, daß ein wesentlicher Teil der Kupferteilchen, die auf der Oberfläche der Probe
ίο abgeschieden waren, isoliert voneinander vorlagen.
Tabelle II
Zweite Zeit
(Minuten)		 Dritte Zeit
(Minuten)		 Elek
Ver Wärmebehandlung 1U Wärmebehandlung V2 trischer
such Tempe
ratur
("C)		 1U Tempe
ratur
CQ		 20 Wider
stand
(Ω)
9 950 V2 950 1 2
10 950 15 950 40 500
11 850 Vi2 850 20 80
12 850 3 850 30 3
13 750 V2 750 1 900
14 750 5 750 10 <1
15 650 V2 650 1 100
16 650 5 650 20 <1
17 550 V2 550 30 <1
18 550 5 550 20 <1
19 450 1 450 30 <1
20 450 40 450 70 30
21 350 350 150
22 350 350 <1
Beispiel 2
Ein Glasansatz der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) wurde verwendet. Zylindrische Proben, die gleich waren wie die im Beispiel 1, wurden hergestellt.
SiO2 53,4
Al2O3 16,6
LiO2 1,9
MgO 7,6
CaO 5,4
B2O3 0,8
Na2O 4,0
ZrO2 2,7
F 6,5
Cu2O 1,0
Bei der ersten Wärmebehandlung wurden diese Proben auf eine Temperatur von 95O0C erwärmt, indem man in allen Fällen mit einer Geschwindigkeit von 170° C/h erwärmte und diese Temperatur 1 Stunde hielt. Anschließend wurden die Proben einer zweiten und dritten Wärmebehandlung unterworfen, wobei die Bedingungen variiert wurden. Vierzehn Versuche (9 bis 22) wurden auf diese Weise durchgeführt. Die bei den verschiedenen Stufen verwendeten umgebenden Atmosphären waren gleich wie die vom Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Daraus ist ersichtlich, daß der elektrische Widerstand des Überzugs des fertigen Produkts kontrolliert werden kann, indem man die Bedingungen, unter denen die zweite und dritte Wärmebehandlung durchgeführt werden, variiert.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Silberverbindungen zur Herstellung der Metallüberzüge verwendet wurden. Sieben Versuche (23 bis 29) wurden durchgeführt. Als Silberverbindung wurde in den Versuchen 25 und 28 Silberchlorid verwendet, während bei dem Rest der Versuche Silbernitrat
eingesetzt wurde. Man erhielt in allen Fällen einen Glaskeramik-Körper, der einen stark haftenden Silberüberzug besaß. Die Zusammensetzungen der Glasansätze, die Wärmebehandlungsbedingungen bei den verschiedenen Stufen und die elektrischen Widerstände der entsprechenden Produkte sind in Tabelle III angegeben. Die in der Tabelle verwendeten Ausdrücke besitzen die gleichen Bedeutungen wie die von Tabelle I.
Tabelle III
23
24 Versuch
25 I 26
28
29
Glasansatzzusammensetzung (Gewichtsprozent)
SiO2
Al2O3
Li2O
MgO
CaO
B2O3
Na2O
K2O
PbO
MoO3
CaF2
ZrO2
F
TiO2
P2O5
BeO
Ag2O
Erwärmungsgeschwindigkeit (°C/h)
1. Wärmebehandlung
maximale Temperatur (0C) ... Standzeit (Stunden)
2. Wärmebehandlung
Temperatur (0C)
Standzeit (Minuten)
3. Wärmebehandlung
Temperatur (0C)
Standzeit (Minuten)
Widerstand (Ω)
59,0
15,0
5,0
6,0
4,0
4,0 5,0
1,0 1,0 170
850 1
350 20
350
10
200
57,8
11,9
2,1
8,3
6,1
3,7 0,9
3,0
5,2
1,0 170
800*)
V2
750
750 1 58,5
11,9
2,0
8,8
6,2
3,7
0,8
3,1
4,2
1,0
800*)
62,4 62,5 52,4
9,7 18,8 4,6
5,0 10,7
7,4 10,7
7,9 —■ —
6,1 — —
„ 0,2
3,3 —
— 13,0 —
— — 7,6
2,2 —
— — 13,0
1,0 0,5 1,0
170 170 170
850 850 900
1 2 1
650 800 700
2 V2 1
650 800 700
1 1 V2
30 70 30
67,0
16,9
5,2
3,4
- 6,5
1,0 170
900 1
900
700
70
*) Bei den Versuchen 24 und 25 bei der ersten Wärmebehandlung wurden die Proben 1 Stunde bei 6000C gehalten» bevor sie 1 Stnude auf 800° C, wie in der Tabelle angegeben, erwärmt wurden.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man aber als Metallüberzug liefernde Verbindung sowohl eine Kupferverbindung als auch eine Silberverbindung zusammen einsetzte. Sechs Versuche (30 bis 35) wurden durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde die Temperatur bei der ersten Wärmebehandlung mit einer Geschwindigkeit von 170° C/h erhöht. In allen Fällen erhielt man einen Glaskeramik-Körper mit einem stark haftenden metallischen Überzug, der sowohl Kupfer als auch Silber enthielt. Die Zusammensetzungen der Glasansätze, die Wärmebehandlungsbedingungen der verschiedenen Stufen und die elektrischen Widerstände der entstehenden Produkte sind in Tabelle IV angegeben. Die in dieser Tabelle verwendeten Ausdrücke besitzen die gleichen Bedeutungen wie die von Tabelle I. Im Fall der ersten Wärmebehandlung von Versuch 31 wurde die Probe 1 Stunde bei 6000C aufbewahrt, bevor sie V2 Stunde bei 8000C, wie in der Tabelle angegeben, gehalten wurde.
13
Tabelle IV
30
Versuch
32 I 33
34
Glasansatzzusammensetzung
(Gewichtsprozent)
SiO2
Al2O3
Li2O
MgO
CaO
B2O3
Na2O
K2O
PbO
MoO3
CaF2
ZrO8
TiOä
P2O4
BeO
Cu2O
Ag2O
1. Wärmebehandlung
maximale Temperatur (0C) Standzeit (Stunden)
2. Wärmebehandlung
Temperatur (0C)
Standzeit (Minuten)
3. Wärmebehandlung
Temperatur (0C)
Standzeit (Minuten)
Widerstand (Ω)
59,0
15,0
5,0
6,0
4,0
4,0
5,0
1,0
0,5
0,5
850
1
400
15
400
10
57,8
11,9
2,1
8,3
6,1
3,7 0,9
3,0
5,2
0,5 0,5
800*)
V2
750 2
750 1 1
62,4
9,7
7,4
7,9
6,1
3,3
2,2
1,0
0,5
62,5
18,8
5,0
0,2
13,0
0,3
0,2
850
350
5
350
1000
52,4
4,6
10,7
10,7
7,6
13,0
0,3 0,7
900
700 1
700
V2
500
900
900
700
800

Claims (2)

1 2 mit einem leitfähigen Überzug aus metallischem Kupfer Patentansprüche: oder Silber oder aus beiden Metallen überzogen sind. Glaskeramiken werden bekanntlich durch Kristalli-
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer sation eines Keimbildner und/oder Kristallisations- und/oder Silber überzogenen Glaskeramik-Gegen- 5 beschleuniger enthaltenden Glaskörpers unter konstandes durch Schmelzen eines Glasgemenges, das trollierten Bedingungen hergestellt. Dabei sind im ein Keimbildungsmittel und 0,05 bis 5 Gewichts- Glaskeramikkörper feinverteilte Kristalle fast einheitprozent, berechnet als Metall, bezogen auf das lieh in der Glasmatrix dispergiert.
Gesamtgewicht des Glasgemenges, einer Kupfer- Grundsätzlich ist es bereits bekannt, solche Glas- und/oder Silbermetallverbindung enthält, Ver- io keramiken mit metallischen Überzügen zu versehen, formen der Schmelze zu einem Glasgegenstand Eines der Verfahren zur Herstellung eines solchen und Erwärmen des geformten Glasgegenstands in metallischen Überzugs auf der Oberfläche von Glaseiner reduzierenden Atmosphäre, um das Glas zu keramik-Gegenständen wird in der japanischen Patententglasen, während die Metallionen, die aus der schrift 479 655, USA.-Patentschrift 3 464 806, deut-Metallverbindung gebildet werden, durch die 15 sehen Patentschrift 1496 540, französischen Patent-Glasmatrix wandern, an die Oberfläche des ent- schrift 1 383 611 und britischen Patentschrift 944 571 glasten Gegenstandes diffundieren und auf der beschrieben. Die Inhaberin der ersten vier genannten Oberfläche zu metallischen Teilchen reduziert Patentschriften ist die Anmelderin der vorliegenden werden, d a d u r c h ge k e η nz e i c h η e t, daß Anmeldung. Das erwähnte Verfahren ist dadurch man zur Erzeugung eines zusammenhängenden 20 gekennzeichnet, daß man bei dem bekannten Verfahren Metallüberzugs die Wärmebehandlung in drei zur Herstellung von Glaskeramik-Gegenständen in Stufen durchführt: den Ausgangsglasansatz, den man dabei verwendet,
a) einer ersten Stufe, bei der der geformte f™ &τ™& Men8e ei"er Kupfer- und/oder einer Glasgegenstand in reduzierender Atmosphäre Silberverbindung außer dem Keimbildungsmittel einwie oben beschrieben erwärmt wird, a5 arbeitet und daß die Entglasungs-Wärmebehandlung
b) einer zweiten Stufe, bei der der Gegenstand meiner reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, in oxydierend wirkender Atmosphäre erwärmt ™™ά des , KnstaUisationsverf ahrens des Glases wird, wobei die Metallteilchen oxydiert und durch die Entglasungs-Wärmebehandlung wandert die aus ihnen kristalline Metalloxidteilchen, die Metallverbindung, die in dem Glasansatz enthalten ist, eng miteinander verbunden sind, gebildet 3° durch die Glasmatrix an die Oberfläche des Gegenwerden, und daran anschließend stands und blldet dort metallische Ionen, die ze winzig
c) einer dritten Stufe, bei der der erhaltene kleinen metallischen Teilen reduziert werden, wenn Gegenstand erneut in einer reduzierenden sie der umgebenden reduzierenden Atmosphäre ausAtmosphäre erwärmt wird, wobei das Metall- Sesetzt sind· Dadurch ersteht ein Glaskeramikoxid in den metallischen Zustand auf der 35 Gegenstand mit einer metallischen Uberzugsschicht. Oberfläche des entglasten Gegenstands über- Jedoch hegt ein Hauptteü der feinkornigen metallischen führt wird Teilchen, die durch Reduktion bei einem solchen
Verfahren gebildet wurden, getrennt von den anderen
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Teilchen vor. Eine metallische Filmschicht mit einer kennzeichnet, daß bei der ersten Wärmebehandlung 40 kontinuierlichen Phase entsteht nicht. Dieser Überzug, die Temperatur des Glasgegenstands mit einer der feine metallische Teilchen enthält, kann in eine Geschwindigkeit, die 170°C/h nicht übersteigt, auf kontinuierliche metallische Schicht überführt werden, eine Entglasungstemperatur unterhalb des Schmelz- indem man die Oberfläche der Gegenstände einer punktes des Metalls, mit dem der Gegenstand mechanischen Behandlung, wie einer Polierbehandlung, überzogen wird, erwärmt wird, der Gegenstand 45 unterwirft; dabei werden die metallischen Teilchen bei dieser Temperatur während einer Zeitdauer durch die Reibewirkung geglättet und miteinander gehalten wird, die ausreicht, daß das Glas entglast, verbunden, und man erhält eine ebene und glatte, die zweite Wärmebehandlung durchgeführt wird, kontinuierliche Oberfläche. Jedoch treten große indem man den Gegenstand bei einer Temperatur Schwierigkeiten beim Polieren der gesamten Oberfläche zwischen 2000C und dem Schmelzpunkt des 50 auf, wenn man innere Oberflächen von feinen, röhren-Metalls hält während der Zeitdauer, die erforder- förmigen Gegenständen oder Gegenstände, die eine lieh ist, daß mindestens ein Teil der Metallteilchen, komplizierte Form besitzen, polieren will.
die auf der Oberfläche des Gegenstands durch die Es wurde nun gefunden, daß man einen glatten,
erste Wärmebehandlung gebildet wurden, oxydiert metallischen Überzug mit kontinuierlicher Phase bei
wird, und wobei die dritte Wärmebehandlung 55 der Herstellung metallüberzogener Glaskeramik-Ge-
durchgeführt wird, indem man den Gegenstand genstände direkt bilden kann, wenn man nach der
bei einer Temperatur zwischen 200° C und dem zuvor beschriebenen Wärmebehandlung in einer
Schmelzpunkt des Metalls hält während einer reduzierenden Atmosphäre eine Wärmebehandlung
Zeitdauer, die ausreicht, damit die gebildeten des Gegenstands in einer oxydierenden Atmosphäre
Metalloxidteilchen, mindestens teilweise reduziert 60 und danach nochmals eine Wärmebehandlung in einer
werden und in ihren Metallzustand übergeführt reduzierenden Atmosphäre durchführt,
werden. Zur Erklärung, weshalb ein kontinuierlicher, metallischer Überzug durch eine solche dreistufige Wärme-
behandlung gebildet wird, kann der folgende Grund
65 angeführt werden: Die feinen metallischen, kristallinen Teilchen, die auf der Oberfläche des Gegenstandes
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren nach der ersten Wärmebehandlung in einer redu-
zur Herstellung von Glaskeramik-Gegenständen, die zierenden Atmosphäre diskret abgeschieden sind,
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