DE2209373A1 - Verfahren zur herstellung metallueberzogener glas-keramik-gegenstaende - Google Patents

Verfahren zur herstellung metallueberzogener glas-keramik-gegenstaende

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DE2209373A1
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Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
PATENTANWÄLTE
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 9H39
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8 MÜNCHEN 2,
53/My
Case K-I(lshi)/KM
Ishizuka Garasu Kabushiki Kaisha, Aichi-ken/Japan
Verfahren zur Herstellung metallüberzogener Glas-Keramik-
Gegenstände
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glas-Keramik-Gegenständen (glass-ceramic articles), die mit einem leitfähigen Überzug aus metallischem Kupfer oder Silber oder aus beiden Metallen überzogen sind.
Glas-Keramika oder Devitrikationskeramika sind, wie es gut bekannt ist, kristalline Keramika, die durch Kristallisation eines Glaskörpers unter kontrollierten Bedingungen hergestellt wurden. Glas-Keramika werden durch Schmelzen gemäß bekannten Glasherstellungsverfahren aus einem Glas liefernden Ansatz, der ein Keimbildungsmittel und/oder einen Kristallisationsbeschleuniger enthält, hergestellt. Die entstehende Schmelze wird dann geformt und danach wird der ge-
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formte Gegenstand unter kontrollierten Bedingungen in der Wärme behandelt. Der geformte Glasartikel wird durch diese Wärmebehandlung entglast. Anders ausgedrückt, wird der geformte Glasartikel in einen Glas-Keramik-Artikel überführt, der feinverteilte Kristalle, die fast einheitlich in der Glasmatrix dispergiert sind, enthält.
Eins der Verfahren zur Herstellung eines metallischen Überzugs auf der Oberfläche von Glas-Keramik-Gegenständen wird in der japanischen Patentschrift 479 655, US-Patentschrift 3 464 806, deutschen Patentschrift 1 496 540, französischen Patentschrift 1 383 611 und britischen Patentschrift 944 571 beschrieben. Die Inhaberin der ersten vier genannten Patentschriften ist die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung. Das erwähnte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Glas-Keramik-Gegenständen in den Ausgangsglasansatz, den man dabei verwendet, eine geringe Menge entweder einer Kupfer- oder einer Silberverbindung außer dem Keimbildungsmittel einarbeitet und daß die Entglasungs-Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Während des Kristallisationsverfahrens des Glases durch die Entglasungs-Wärmebehandlung migriert die Metallverbindung, die in dem Glasansatz enthalten ist, durch die Glasmatrix an die Oberfläche des Gegenstands und bildet dort metallische Ionen. Die metallischen Ionen oder Metallionen, die an die Oberfläche diffundiert sind, werden zu winzig kleinen metallischen Teilen reduziert, wenn sie der umgebenden reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt sind. Dies bringt mit sich, daß man einen Glas-Keramik-Gegenstand mit einer metallischen Überzugsschicht oder einem metallischen Film erhält. Jedoch liegt ein Hauptteil der feinkörnigen metallischen Teilchen, die durch Reduktion bei einem solchen Verfahren gebildet wurden, getrennt von den anderen Teilchen vor. Eine metallische Filmschicht, die eine kontinuierliche Phase als Ganzes
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bildet, entsteht nicht. Dieser überzug, der feine metallische Teilchen enthält, kann in eine kontinuierliche metallische Schicht überführt werden, indem man die Ober- fläche der Gegenstände einer mechanischen Behandlung wie einer Polierbehandlung unterwirft} dabei werden die metallischen Teilchen durch die Reibewirkung geglättet und miteinander verbunden, und man erhält eine ebene und glatte, kontinuierliche Oberfläche. Jedoch treten große Schwierigkeiten beim Polieren der gesamten Oberfläche auf, wenn man innere Oberflächen von feinen, röhrenförmigen Gegenständen oder Gegenstände, die eine komplizierte Form besitzen, polieren will.
Es wurde nun gefunden, daß man einen glatten, metallischen Überzug mit kontinuierlicher Phase bei der Herstellung metallüberzogener Glas-Keramik-Gegenstände direkt bilden kann, wenn man nach der zuvor beschriebenen Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre eine Wärmebehandlung des Gegenstands in einer oxydierenden Atmosphäre und danach nochmals eine Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre durchführt. Zur Erklärung, weshalb ein kontinuierlicher, metallischer Überzug durch eine solche dreistufige Wärmebehandlung gebildet wird, kann der folgende Grund angeführt werden. Die feinen metallischen, kristallinen Teilchen, die auf der Oberfläche des Gegenstandes nach der ersten Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre diskret bzw. einzeln abeschieden sind, werden durch die zweite Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre oxydiert, wobei ein Metalloxyd gebildet wird. Dies bringt eine Vergrößerung der kristallinen Form mit sich, und benachbarte Teilchen werden daher miteinander verbunden, und danach werden die Metalloxydkristalle,während sie sich noch in gebundenem Zustand befinden, wieder zu ihrer metallischen- Form durch die dritte Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre reduziert. Der entstehende kontinuierliche, metallische Überzug kann durch ein Elektronen-
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Mikroskop festgestellt werden. Die Kontinuität des Überzugs kann ebenfalls durch Messung seiner Leitfähigkeit gezeigt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man somit einen kontinuierlichen, metallischen Überzug, dessen Teilchen in innigem Kontakt miteinander stehen. Daher ist es nicht erforderlich, den Gegenstand zu polieren. Da das erfindungsgemäße Verfahren auf Glas-Keramik-Gegenstände jeder Form und Konfiguration angewendet werden kann, tritt die Schwierigkeit, Gegenstände komplizierter Form zu polieren wie bei früheren Verfahren, nicht auf. Der metallische Überzug, der auf die erfindungsgemäße Weise gebildet wird, ist integral, d.h. sehr eng mit dem Glas-Keramik-Körper verbunden, und er besitzt eine Abschälfestigkeit bzw. Abstreifkraft (stripping force), die wesentlich größer ist als die anderer metallischer Überzüge, die man durch andere Verfahren wie Verdampfen im Vakuum, Aufstreichen, Verbacken, Verspritzen bzw. Verstäuben o.a. erhält. Der Wert beträgt ungefähr 10 bis 20 kg/mm und im Durchschnitt ungefähr 15 kg/mm~. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es weiterhin möglich, die Dicke und die Struktur des metallischen Überzugs des Endprodukts zu kontrollieren, indem man die Mengen, die man zu dem Ausgangsglasansatz an metallischer Verbindung für den Überzug zufügt,und/oder die Bedingungen, unter denen die Wärmebehandlung in der oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird, kontrolliert. Man kann somit einen metallüberzogenen Glas-Keramik-Gegenstand mit der gewünschten Leitfähigkeit herstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung metallüberzogener Glas-Keramik-Gegenstände, die die gewünschte Leitfähigkeit besitzen, sehr nützlich. Diese Gegenstände sind als Grundmaterial für gedruckte Schaltungen, Kondensatoren, elektronische Bauelemente uad ähnliche Gegenstände sehr nützlich. Die erfindungsgemäßen Gegenstände
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sind ebenfalls geeignet, um verschiedene Gegenstände des täglichen Gebrauchs, Dekorationsgegenstände u.a. herzustellen, da sie einen feinen metallischen Glanz besitzen» Gewünschtenfalls können die hergestellten, überzogenen Oberflächen mit anderen Metallen plattiert werden wie mit Kupfer, Silber und anderen Metallen, die durch Elektroplattierverfahren aufgebracht werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glas-Keramik-Gegenständen, die einen eng verbundenen Metallüberzug aus entweder Kupfer oder Silber oder aus beiden dieser Metalle enthalten. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung metallüberzogener Glas-Keramik-Gegenstände mit kontrollierter Leitfähigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines metallüberzogenen Glas-Kerainik-Gegenstandes ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glas liefernden Ansatz, der sin Keimbildungsmittel und 0,05 bis 5%t berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des glasbildenden Ansatzes, einer Kupfer- und/oder Silberverbindung enthält, schmilzt, aus der Glasschmelze einen Glasgegenstand der gewünschten Form bildet, den geformten Glasgegenstand einer ersten Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre unterwirft, um das Glas zu entglasen, wobei die Metallionen, die aus der Metallverbindung gebildet werden, durch die Glasmatrix migrieren und an die Oberfläche des entglasten Gegenstands diffundieren und wobei die Metallionen an der Oberfläche zu Metallteilchen reduziert werden, gefolgt von einer zweiten Wärmebehandlung des Gegenstandes in einer oxydierenden Atmosphäre, wobei die Metallteilchen zu kristallinen Metalloxydteilchen, die miteinander verbunden sind, oxydiert werden. Darauf folgt eine dritte Wärmebehandlung des entstehenden Gegenstands erneut in
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einer reduzierenden Atmosphäre, wobei das Metalloxyd zu Metall reduziert wird und wobei der Metallüberzug auf der Oberfläche des entglasten Gegenstandes gebildet wird.
Wie zuvor angegeben, ist das Verfahren zur Herstellung eines metallüberzogenen Glas-Keramik-Gegenstandes durch Schmelzen eines glasbildenden Ansatzes, der ein Keimbildungsmittel und eine Metallverbindung als Quelle für den Metallüberzug enthält, Verformen der Schmelze zu der gewünschten Form und Behandeln in der Wärme des entstehenden Gegenstands in einer reduzierenden Atmosphäre bekannt.
Das wichtigste Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, den Gegenstand nach der Wärmebehandlung in der reduzierenden Atmosphäre einer zweiten Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre und schließlich einer dritten Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre zu unterwerfen.
Im folgenden werden einige bevorzugte, erfindungsgemäße Ausführungsformen näher beschrieben.
Fast alle bekannten Gläser sind bei Zimmertemperatur im Vergleich mit dem stabileren kristallinen Zustand metastabil und tausende von Glaszusammensetzungen, die die üblicherweise zur Herstellung von Glas verwendeten Bestandteile enthalten, wurden erfolgreich zu Glas-Keramik kristallisiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher nicht auf die Zusammensetzung von glasbildenden Ansätzen beschränkt. Jedoch sind typische Glaszusammensetzungen, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, solche, die SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Lithiumoxyd-, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Lithiumoxyd-Magnesiumoxyd-, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Lithiumoxyd-Zinkoxyd-, Siliciumdioxyd-, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd-, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Calciumoxyd- und Siliciumdioxyd-
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Lithiumoxyd-Systeme enthalten. Die Mengen der Bestandteile, die in diesen Zusammensetzungen enthalten sind, können, bezogen auf eine Gewichtsbasis, im Bereich von 40 bis 88% Siliciumdioxyd, 1 bis 35% Aluminiumoxyd, 0,5 bis 40,7% Lithiumoxyd, 0,5 bis 30% Magnesiumoxyd, 1 bis 30% Zinkoxyd und 1 bis 15% Calciumoxyd variieren. Gewünschtenfalls können zusätzlich andere Bestandteile vorhanden sein. Beispielsweise können in den Zusammensetzungen bis zu 10% Boroxyd, bis zu 22% Natriumoxyd und/oder Kaliumoxyd und bis zu 15% '■ Bleioxyd enthalten sein.
Als Keimbildungsmittel und Kristallisationsbeschleuniger sind verschiedene Verbindungen bekannt. Alle diese bekannten Verbindungen können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Von den Keimbildungsmitteln werden bevorzugt verwendet: Titandioxyd, fluorhaltiges Zirkondioxyd bzw. fluorhaltige Zirkonerde (zirconia fluorine), Phosphorpentoxyd, Titandioxyd-Zirkondioxyd, fluorhaltiges Titandioxyd-Zirkondioxyd (titania-zirconiafluorine), Zirkondixoyd, fluorhaltiges Titandioxyd (titania fluorine), fluorhaltiges Phosphorpentoxyd, Titandioxyd-Phorphorpentoxyd, Zirkondioxyd-Pho sphorpentoxyd, fluorhaltiges Titandioxyd-Phosphorpentoxyd (titania-phosphorus pentoxide-fluorine), fluorhaltiges Zirkondioxyd-Phosphorpentoxyd (zirconia-phosphorus pentoxide-f luorine) , Titandioxyd-Zirkondioxyd-Phoephorpentoxyd und fluorhaltiges Titandioxyd-Zirkondioxyd-Phosphorpentoxyd (titania-zirconia-phosphorus pentoxide-fluorine). Diese Mittel v/erden in Mengen, berechnet auf das Gesamtgewicht des glasbildenden Ansatzes von 0,5 bis 20% Titandioxyd, 0,5 bis 15% Zirkondioxyd, 0,2 bis 15% Fluor und 0,5 bis 20% Phosphorpentoxyd verwendet. Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Keimbildungsmitteln kann man ebenfalls Calciumfluorid, Zinnoxyd, Berylliumoxyd, Chromoxyd, Vanadiumoxyd, Nickeloxyd, Arsenoxyd und Molybdänoxyd
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verwenden. Jede dieser Verbindungen kann im Bereich von 1 bis 10% eingesetzt werden.
Die Metallverbindung, die in den glasbildenden Ansatz als Metallquelle für den Überzug eingearbeitet wird, ist entweder eine Kupfer- oder Silberverbindung oder eine Mischung aus Kupfer- und Silberverbindungen. Als diese Verbindungen kann man die Oxyde dieser beiden Metalle oder Verbindungen, die in einer oxydierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen in Oxyde überführbar sind, verwenden. Es sind praktisch alle die üblicherweise zur Verfügung stehenden Metallverbindungen verwendbar. Als typische Beispiele können die Oxyde, Halogenide, Sulfite, Sulfate, Nitrate, Phosphate und Hydroxyde von Kupfer und Silber erwähnt werden. Diese Metallverbindungen werden in einer Menge von 0,05 bis 5$, berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glasansatzes, zugefügt, wobei man sicherstellen muß, daß ein ausreichend kohärenter und stabiler Überzug gebildet wird und daß die Migration der Ionen bei der Entglasungsstufe nicht gestört wird.
Der glasbildende Ansatz, der das zuvor erwähnte Keimbildungsmittel und die Metallverbindung enthält, wird zuerst gemäß den bekannten Glasherstellungsverfahren geschmolzen und dann stellt man daraus einen transparenten Glasgegenstand der gewünschten Form her. Dieser gebildete Glasgegenstand wird dann Entglasungsbedingungen in einer reduzierenden Atmosphäre unterworfen. Die Bedingungen sind die gleichen, wie sie bis heute als Bedingungen zur Herstellung von Glas-Keramik-Gegenständen bekannt sind. Das bedeutet, daß der Gegenstand allmählich auf eine Temperatur über den Umwandlungspunkt bzw. Übergangspunkt des Glases erwärmt und bei einer Temperatur, bei der die Kristallisation des Glases stattfindet, gehalten wird. Die Erwärmungsgeschwindigkeit sollte vorzugsweise nicht 5°C/min (3OO°C/h) übersteigen. Die Temperatur, bei der der Gegenstand gehalten wird, ist eine Temperatur zwischen
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dem Umwandlungspunkt des Glases und dem Schmelzpunkt des Metalls, mit dem der Gegenstand überzogen werden soll. Der Schmelzpunkt von Kupfer beträgt 108O0C und der von Silber 9630C. Der Umwandlungspunkt von Glas hängt von der Zusammensetzung des verwendeten Ansatzes ab, und er kann durch Messung der thermischen Differentialkurve bestimmt werden. Die Standzeit beträgt im allgemeinen von ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 5 Stunden.
Zur Bildung der reduzierenden Atmosphäre können Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und verbrennbare Gase wie Methan, Äthan, Propan, Butan und Stadtgas verwendet werden.
Bei den oben beschriebenen Wärmebehandlungsverfahren werden Metallionen, die den zugefügten Kupfer- oder Silberverbindungen entsprechen, gebildet, und, bedingt durch ihre hohe Mobilität, migrieren diese durch die Glasmatrix und diffundieren an die Oberfläche des Glasgegenstanclsp,- Die Migration der Ionen an die Oberfläche des Gegenstands wird umso schneller je höher die Temperatur steigt, und die Menge nimmt im Verlauf der Zeit zu. Durch eine Elektron- Mikroröntgenstrahlen-Analysiervorrichtungen beobachtet man einen Gradienten in der Konzentration der Metallionen innen von der Oberfläche aus in dem verglasten Gegenstand. Die Anwesenheit eines sehr überraschenden Peaks in der Konzentrationverteilung wird im Bereich von 5 bis 20/u von der Oberfläche entfernt beobachtet.
Die Metallionen, die so während des Entglasungsverfahrens an die Oberfläche des Gegenstandes diffundierten· und die mit der umgebenden reduzierenden Atmosphäre in Kontakt kommen, werden zu ihrer metallischen Form reduziert. Ein Hauptteil des reduzierten Metalls scheidet sich diskret auf der gesamten Oberfläche des Gegenstands in Form feiner kristalliner Teilchen ab. Es soll bemerkt werden, daß die
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Dicke der abgeschiedenen Metallschicht kontrolliert werden kann, indem man die Menge an verwendeter Metallverbindung und/oder die Behandlungstemperatür und Zeit kontrolliert bzw. variiert.
Nach der zuvor erwähnten Wärmebehandlung in der reduzierenden Atmosphäre wird eine zweite Wärmebehandlung in oxydierender Atmosphäre bzw. bei oxydierender Temperatur durchgeführt. Die oxydierende Atmosphäre kann entweder von Sauerstoff oder einem Gas, das Sauerstoff enthält wie Luft, gebildet werden. Bevor das oxydierend wirkende Gas eingeführt wird, wird das zuvor verwendete, reduzierend wirkende Gas zweckdienlich durch Spülen mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Helium entfernt. Die Temperatur, die bei dieser Wärmebehandlungsstufe vorzugsweise verwendet wird, liegt im Bereich zwischen 2000C und dem Schmelzpunkt des überzogenen Metalls. Die sehr feinen kristallinen Teilchen des Metalls, die an der Oberfläche des entglasten Gegenstands bei der vorherigen Stufe abgeschieden wurden, werden oxydiert, da sie der oxydierend wirkenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur bei dieser weiten Wärmebehandlungsstufe ausgesetzt sind, und sie werden in das Metalloxyd überführt. Da die diskreten feinen metallischen Teilchen ihre Form wechseln und während der Überführung in ein Oxyd größer werden, verbinden sich die oxydierten Teilchen miteinander. Der Grad des Verbindens hängt von der Temperatur und der Zeit der Wärmebehandlung ab, und er wird gleichmäßig mit zunehmender Temperatur und/oder Verlängerung der Zeit erhöht. Entsprechend dem Bindungsgrad,der erwünscht ist, kann die Wärmebehandlungszeit von einer kurzen Zeitdauer von ungefähr 1 Sekunde bis ungefähr 1,5 Stunden innerhalb des zuvor erwähnten Temperaturbereichs variiert werden.
Das Produkt, das man bei der zweiten Wärmebehandlung erhält, wird schließlich einer dritten Wärmebehandlung in
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reduzierender Atmosphäre unterworfen. Diese reduzierende Atmosphäre ist die gleiche wie die, die bei der ersten Stufe beschrieben wurde, wobei . die Wärmebehandlungstemperatur zwischen 2000C und dem Schmelzpunkt des überzogenen Metalls liegt, wie es auch bei der zweiten Stufe der Fall war. Der Metalloxydüberzug, der auf der Oberfläche des Gegenstands während der zweiten Stufe gebildet wurde, wird wieder zu seiner metallischen Form reduziert, indem man ihn bei dieser dritten Stufe einer reduzierenden Atmosphäre aussetzt. Die Metalloxydteilchen, die in der zweiten Stufe miteinander verbunden wurden, werden reduziert, während ihr gebundener Zustand intakt bleibt. Die reduzierten Metallteilchen sind somit miteinander verbunden und bilden eine kontinuierliche Phase. Diese unterscheidet sich eindeutig von der nichtkontinuierlichen Phase, die man bei der ersten Stufe erhalten hatte, eine Phase, die aus reduzierten Teilchen, die diskret auf der Oberfläche des Gegenstandes abgeschieden sind, bestand. Die Zeit der Wärmebehandlung muß bei der dritten Stufe so gewählt werden, daß mindestens ein Teil des Metalloxyds zu Metall reduziert wird, und sie hängt von der verwendeten Temperatur ab. Sie beträgt im allgemeinen minimal ungefähr 30 Sekunden. Es ist nicht notwendigerweise erforderlich, daß alle Metalloxydteilchen vollständig reduziert werden. Der Grad der Reduktion kann entsprechend der in dem fertigen Produkt gewünschten Leitfähigkeit gewählt werden. Anschließend wird man den Gegenstand auf Zimmertemperatur bei Bedingungen, bei denen der Metallüberzug, der durch Reduktion gebildet wurde, nicht oxydiert, abkühlen. So erhält man schließlich das fertige Produkt.
Aus der vorhergehenden Diskussion ist ersichtlich, daß die Stärke der Leitfähigkeit des Endprodukts nicht nur von der Menge an Metallverbindung, die in di.e Ausgangsglas liefernde Masse eingearbeitet wurde, abhängt, sondern daß sie ebenfalls
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hauptsächlich durch den Grad, wie stark die Metalloxydteilchen während der zweiten Wärmebehandlungsstufe verbunden werden, wie auch durch die Bedingungen der dritten Wärmebehandlungsstufe reguliert werden kann. Die Temperaturen und Zeiten der Wärmebehandlungen, die erforderlich sind, um die gewünschten Leitfähigkeitswerte zu ergeben, können leicht von einem Fachmann bestimmt werden.
Das fertige Produkt, das man durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält, besitzt auf seiner Oberfläche einen stark kohärenten bzw. vollkommen zusammenhängenden überzug, der entweder Kupfer oder Silber oder diese beiden Metalle enthält und der den gewünschten Leitfähigkeitswert besitzt. Die kristalline Struktur des Glas-Keramik-Körpers hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Glasansatzes ab, und wird durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die kristalline Struktur ist entweder ß-Eukryptit, ß-Spodumen, Anorthoklas, Diopsid oder Anthophirit.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Glasansätze, die verschiedene Keimbildungsmittel und Kupferverbindungen und verschiedene Zusammensetzungen besaßen, wurden geschmolzen. Aus diesen Schmelzen wurden Glasgegenstände mit zylindrischer Form und einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 15 mm geformt. Diese Gegenstände wurden den erfindungsgemäßen ersten, zweiten und dritten Wärmebehandlungen unterworfen. Die erste Wärmebehandlung wurde in einer Wasserstoffatmosphäre, die zweite Wärmebehandlung in einer Luftatmosphäre und die dritte Wärmebehandlung schließlich wieder in einer Wasserstoff atmosphäre durchgeführt. In allen Fällen erhielt man Glas-Keramik-Gegenstände, die mit Kupfer überzogen waren.
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Es wurden die Versuche 1 bis 8 durchgeführt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. In der Tabelle ist der Kupferbestandteil zur Bildung des Metallüberzugs als CuOp angegeben. In Beispiel 7 würde oedocli Kupfersulfat verwendet.
Die Erwärmungsgeschwindigkeit, die in der Tabelle angegeben ist, ist die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur pro Stunde erhöht wurde, um die Probe bei der ersten Wärmebehandlung auf maximale Temperatur zu erhitzen* Der elektrische Widerstand (-Γ1) ist der Widerstand des fertigen Produkts, bestimmt zwischen ά·2η beiden Enden der zylindrischen Probe.
1 Zusammensetzung 59,3 2 Tabel le I k »* 6 7 δ
Versuch Nr. des Glasansatzes 15,0 3
(Gew.%) 5,0
SiO2 6,0
Al2O3 - 54,0 58,2 57,8 7S,7 52,4 67,9
Li2O 4,0 15,0 54,5 12,0 11,9 3,9 4,6 16,0
MgO - 3,0 17,5 2,1 2,1 12,1 10,7 5,2
CaO - 10,0 3,0 8,3 8,3 _ 10,7 3,4
B2O3 4,0 - 10,0 6,1 - 6,1 -
Na2O 5,0 - - - - -
K2O - 3?7 3,7 - -
ZrO2 - - - 0,9 0,9 -
P 1,0 5,5 - 3,0 3,0 HX. 7,6
TiO2 0,7 8,0 5,5 5,2 5,2 - -
P2O5 - 8,0 „ - mm - 6,5
BeO - „ - 1,9 13,0
Cu2O 1,0 - - - « - -
1,0 I1O 1,0 1,0 1,0 1,0
0,5
3OS S38/0554
- 14 Fortsetzung Tabelle I
Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8
Erwärmungs-
geschwind.
(°C/h) 170		 170 170 170 170 170 "170 170
Erste Wärme
behandlung
maximale
Temp.(0C) 800		 950 950 820* *
820		 850 900 900
Standzeit
(Std.) 1		 1 1 1/2 1/2 1 1 1
Zweite Wärme
behandlung
Temp.(0C) 400 800 800 350 600 550 700 900
Standzeit
(Min.) 20		 1,2 1, 6 3 5 10 1 .1/2
Dritte Wärme
behandlung
Temp.(0C) 400 800 800 300 600 400 700 800
Standzeit
(Min.) 30		 10 5 15 3 4 1/2 1
Wider
stand (^2) < 1		 O 15 500 < 1 <1 O 10
Bei der ersten Wärmebehandlung im Falle der Versuche 4 und 5 wurden die Proben i/2 Stunde bei 6000C gehalten, bevor sie,wie in der Tabelle angegeben wurde, eine halbe Stunde bei 8200C behandelt wurden.
Die Haftfestigkeit bzw. Kohäsionsfestigkeit der in diesen Beispielen erhaltenen Kupferüberzüge war in allen Fällen
stark. Wurde beispielsweise das Produkt von Versuch 5 gemessen, so betrug sie 18 kg/mm .
309838/0554
Die elektrische Widerstandsfähigkeit des Produkts von Versuch Nr. 5, das nur die erste Wärmebehandlung erfahren hatte, das aber nicht gemäß der zweiten und dritten Wärme-
10
behandlung behandelt worden war, betrug 10 Ohm. Dies zeigt an, daß ein wesentlicher Teil der Kupferteilchen, die auf der Oberfläche der Probe abgeschieden waren, isoliert voneinander vorlagen.
Beispiel
Ein Glasansatz der folgenden Zusammensetzung (Gew.^o) wurde wurden hergestellt.
verendet. Zylindrische Proben, die gleich waren wie die 53,4
in Jeispiel 1, 16,6
SiO2 1,9
Al2O3 7,6
LiO2 5,4
MgO 0,8
CaO 4,0
B2O3 2,7
Na2O 6,5
ZrO2 1,0
F
Cu2O
Bei der ersten Wärmebehandlung wurden diese Proben auf eine Temperatur von 95O0C erwärmt, indem man in allen Fällen mit einer Geschwindigkeit von 170°C/h erwärmte und diese Temperatur 1 Stunde hielt. Anschließend wurden die Proben einer zweiten und dritten Wärmebehandlung unterworfen, wobei die Bedingungen variiert wurden. Vierzehn Versuche (Nr. 9 bis 22 wurden auf diese Weise durchgeführt. Die bei den verschiedenen Stufen verwendeten umgebenden Atmosphären waren gleich wie die von Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II "aufgeführt. Daraus ist ersichtlich, daß der elektrische Widerstand des Überzugs des fertigen Produkts kontrolliert werdet) $&ty& /^§ψ% man die Bedingungen,
309838/0S54
unter denen die zweite und dritte Wärmebehandlung durchgeführt werden, variiert.
Tabelle II
Versuch Zweite Wärmebehandlung Dritte Wärmebehandlung Elektr. Nr. Temp.(0C) Zeit(Min.) Temp.(0C) Zeit(Min.) Widerstand
(ja)
1/4 950 1/2 2
1/3 950 20 500
1/2 850 1 80
15 850 40 3
1/12 750 20 900
3 750 30 <1
1/2 650 1 100
5 650 10 < 1
1/2 550 1 <1
5 550 20 <1
1 /2 450 30 < 1
5 450 20 · 30
1 350 30 150
40 350 70 <1
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Silberverbindungen zur Herstellung der Metallüberzüge verwendet wurden. Sieben Versuche (Nr. 23 bis 29) wurden durchgeführt. Als Silberverbindung wurden in den Versuchen 25 und 28 Silberchlorid verwendet, während bei dem Rest der Versuche Silbernitrat eingesetzt wurde. Man erhielt in allen Fällen einen Glas-Keramik-Körper, der einen stark haftenden Silberüberzug besaß. Die Zusainmens et zungen der Glasansätze, die Wärmebehandlungsbedingvingen bei den verschiedenen Stufen und die elektrischen Widerstände der entsprechenden Produkte sind in Tabelle III angegeben. Die in der Tabelle verwendeten
309838/0554
9 950
10 950
11 850
12 850
13 750
14 750
15 650
16 650
17 550
18 550
19 450
20 450
21 350
22 350
Ausdrücke besitzen die gleichen Bedeutungen wie die von Tabelle I
23 Tabelle III 25 26 27 28 29
Versuch Nr. 24
Glasansatzzusam-
mensetzung(Gew.%) 		59,0 . 58,5 62,4 62,5 52,4 67,0
SiO2 15,0 57,8 -. 11,9 9.7 18,8 16,9
Al2O3 5,0 11,9 2,0 ™ 10,7 p. <%.
Li2O 6,0 2,1 8,8 7,4 - 10,7
MgO - 8,3 6,2 7,9 -
CaO 4,0 6,1 3,7 — —
B2O3
Na2O 		- 3,7 0,3
K2O - 0,9 - - „
PbO - - - 3,3 «■
MoO3 - - - - =·,
CaF2 4,0 - 3,1 - - 7,P
ZrO2 5,0 5,0 4,2 - - -
F - 5,2 - _ 6,5
TiO2 1,0 „ ■KI 13,C —
P2O5
BeO 		1,0 : 1,0 1,0 - ι,ο 1,0
Ag2O 170 1,0 170 170 170 170 170
Erwärmungsge-
schwindigk.( C/h)		 850 170 #·
800		 850 850 900 900
1.Wärmebehandlung
max.Temp.(0C)		 1 800* 1/2 1 . 2 1 1
Standzeit(Std.) 350
20		 1/2 550
5 		650
2		 Söö
-■ /i
' - Le 		1 900
1/2
2.Wärmebehandlung
Temp.(0C)
Standzeit(Min.)		 350
10		 750
*">		 550
3 		650
i		 1 7ÖG 7GO
3.Wärmebehandlung
Temp.( C)
Standzeit(Min.)		 200 750
ι		 <1 30 70 .CW 70
Widerstand( -Π. ) < 1
300Ö38/05S*
Bei den Versuchen 24 und 25 bei der ersten Wärmebehandlung wurden die Proben 1 Stunde bei 600°C gehalten, bevor sie 1 Stunde auf 8000C, wie in der Tabelle angegeben, erwärmt wurden. -
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man aber als Metallüberzug liefernde Verbindung sowohl eine Kupferverbindung als auch eine Silberverbindung zusammen einsetzte. Sechs Versuche (Nr. 30 bis 35) wurden durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde die Temperatur bei der ersten Wärmebehandlung mit einer Geschwindigkeit von 17O°C/h erhöht. In allen Fällen erhielt man einen Glas-Keramik-Körper mit einem starkhaftenden metallischen Überzug, der sowohl Kupfer als auch Silber enthielt. Die Zusammensetzungen der Glasansätze, die Wärmebehandlungsbedingungen der verschiedenen Stufen und die elektrischen Widerstände der entstehenden Produkte sind in Tabelle IV angegeben. Die in dieser Tabelle verwendeten Ausdrücke besitzen die gleichen Bedeutungen wie die von Tabelle I. ImFaIIe der ersten Wärmebehandlung von Versuch 31 wurde die Probe 1 Stunde bei 6000C aufbewahrt, bevor sie 1/2 Stunde bei 8000C, wie in der Tabelle angegeben, gehalten wurde.
309838/0554
22G9373
30 Tabelle IY 33 34 35 ·
Versuch Nr. 31 32
Glasansatzzusammen
setzung (Gew.%) 59,0 62,5 52,4 67,0
SiO2 15,0 57,8 62,4 18,8 4,6 16,9
Al2O3 5,0 11,9 9,7 5,0 10,7 5,2
Li2O 6,0 2,1 - - 10,7 3,4
MgO - 8,3 7,4 - - -
CaO 4,0 6,1 7,9 - - -
B2O3 - - - - - -
Na2O - 3,7 6,1 - - -
K2O - 0,9 - 0,2 - -
PbO - - - - - -
MoO3 - - 3,3 13,0 - -
CaF2 4,0 - - - 7,6 -
ZrO2 5,0 3,0 - - -
F - 5,2 2,2 - -
TiO2 - - - - 13,0 -
P2O5 1,0 - - - - -
BeO 0,5 - - 0,3 0,3 0,7
Cu2O 0,5 0,5 1,0 0,2 0,7 0,3
Ag2O 0,5 0,5
1. Wärmebehandlung 850 850 900 900
max.Temp.(0C) 1 800 850 2 1 1
Standzeit(h) 1/2 1
2. Wärmebehandlung 400 350 700 900
Temp.(0C) 15 750 800 5 1 1/2
Standzeit(Min.) 2 1/2
3. Wärmebehandlung 400 350 700 700
Temp.(0C) 10 750 800 10 1/2 3
Standzeit(Min.) 5 1 1 1000 500 800
Widerstand ( SX ) 1 80
3Ö9838/ÖSS4

Claims (2)

  1. - 20 Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines metallüberzogenen Glas-Keramik-Gegenstandes durch Schmelzen eines Glas liefernden Ansatzes, der ein Keimbildungsmittel und 0,05 bis 5 Gew.%, berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des glasbildenden Ansatzes, einer Kupfer- und/oder Silbermetallverbindung enthält, Verformen der Schmelze zu einem Glasgegenstand der gewünschten Konfiguration und Erwärmen des geformten Glasgegenstands in einer reduzierenden Atmosphäre, um das Glas zu entglasen, während die Metallionen, die aus der Metallverbindung gebildet werden, durch die Glasmatrix migrieren und an die Oberfläche des entglasten Gegenstandes diffundieren und auf der Oberfläche die Metallionen zu Metallteilchen reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in drei Stufen durchführt:
    einer ersten Stufe, bei der der geformte Glasgegenstand in reduzierender Atmosphäre wie oben beschrieben erwärmt wird,
    einer zweiten Stufe, bei der der Gegenstand in oxydierend wirkender Atmosphäre erwärmt wird, wobei die Metallteilchen oxydiert werden, und kristalline Metalloxydteilchen, die eng miteinander verbunden sind, gebildet werden, und daran anschließend
    einer dritten Stufe, bei der der erhaltene Gegenstand erneut in einer reduzierenden Atmosphäre erwärmt wird, wobei das Metalloxyd in den metallischen Zustand auf der Oberfläche des entglasten Gegenstands überführt wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß bei der ersten Wärmebehandlung die Temperatur des gebildeten Glasgegenstands mit einer Geschwindigkeit, die 170°C/h nicht übersteigt, auf eine Temperatur zwischen dem Übergangspunkt des Glases und dem Schmelzpunkt des Metalls,
    309838/0554
    mit dem der Gegenstand überzogen v/lrd, erwärmt wird, der Gegenstand bei dieser Temperatur während einer Zeitdauer gehalten wird, die ausreicht, daß das Glas entglast, die zweite Wärmebehandlung durchgeführt wird, indem man den Gegenstand bei einer Temperatur zwischen 2000C und dem Schmelzpunkt des Metalls'hält während der Zeitdauer, die erforderlich ist, daß mindestens ein Teil der Metallteilchen, die auf der Oberfläche des Gegenstands durch die erste Wärmebehandlung gebildet wurden, oxydiert wird, und wobei die dritte Wärmebehandlung durchgeführt wird, indem man den Gegenstand bei einer Temperatur zwischen 20O0C ..und dem Schmelzpunkt des Metalls hält während einer Zeitdauer, die ausreicht, damit die Metalloxydteilchen, die durch die zweite Wärmebehandlung gebildet werden, mindestens teilweise reduziert werden und in ihren Metallzustand überführt werden.
    309838/0554
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