DE2209373C3 - Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer und/oder Silber überzogenen Glaskeramikgegenstandes mit zusammenhängender Überzugsschicht - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer und/oder Silber überzogenen Glaskeramikgegenstandes mit zusammenhängender Überzugsschicht

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DE2209373C3
DE2209373C3 DE2209373A DE2209373A DE2209373C3 DE 2209373 C3 DE2209373 C3 DE 2209373C3 DE 2209373 A DE2209373 A DE 2209373A DE 2209373 A DE2209373 A DE 2209373A DE 2209373 C3 DE2209373 C3 DE 2209373C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren r Herstellung von Glaskeramik-Gegenständen, die mit einem leitfähigen Überzug aus metallischem Kupfer oder Silber oder aus beiden Metallen öberzogen sind.
Glaskeramiken werden bekanntlich durch Kristallisation eines Keimbildner und/oder Kristallisationsbeschleuniger enthaltenden Glaskörpers unter kontrollierten Bedingungen hergestellt. Dabei sind im Glaskeramikkörper feinverteilte Kristalle fast einheitlich in der Glasmatrix dispergiert.
Grundsätzlich ist es· bereits bekannt, solche Glaskeramiken mit metallischen Überzügen zu versehen.
Eines der Verfahren zur Herstellung eines solchen metallischen Überzugs auf der Oberfläche von Glaskeramik-Gegenständen wird in der japanischen Patentschrift 479 655, USA-Patentschrift 3 464 806, deutschen Patentschrift 1 496 540, französischen Patentschrift 1 383 611 und britischen Patentschrift 944 571 beschrieben. Die Inhaberin der ersten \J-.r genannten Patentschriften ist die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung. Das erwähnte Verfahren ist dadurch gekennzeichne!, daß man bei dem bekannten Verführen zur Herstellung von Glaskeramik-Gegenständen in den Ausgangsgldsansaiz, den man dabei verwendet, eine geringe Menge einer Kupfer- und/oder einer Silberverbiiidung außer dem Keimbildungsmittel einarbeitet und daß die Entglar.ungs-Wärmcbehandkmg in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Während des Kristallisationsverfahrens des Glases durch die Entglasungs-Wärinebehandlung wandert die Metalherbindung, die in dem Glasunsat/ enthalten ist. durch die Glasmatrix an die Oberfläche des Gegenstands und bildet dort metallische Ionen, die zu winzig kleinen metallischen Teilen reduziert werden, wenn sie der umgebenden reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt sind. Dadurch entsteht ein Glaskeramik-Gegenstand mit einer metallischen Überzus^schichi. Jedoch liegt ein Hauptteil der feinkörnigen metallischen Teilchen, die durch Reduktion bei einem solchen Verfahren gebildet wurden, getrennt von den anderen Teilchen vor. Eine metallische Filmschicht mit einer kontinuierlichen Phase entsteht nicht. Dieser Überzug. der feine metallische Teilchen enthält, kann in eine kontinuierliche metallische Schicht überführt werden, indem man die Oberfläche der Gegenstände einer mechanischen Behandlung, wie einer Polierbehandlung. unterwirft: dabei werden die nictalli-chcn Teilchen durch die Reibewirkung geglättet und miteinander verbunden, und man erhält eine ebene und glatte. kontinuierliche Oberfläche. Jedoch treten große Schwierigkeiten beim Polieren der gesamten Oberfläche auf. wenn man innere Oberflächen von feinen, röhrenförmigen Gegenständen oder Gegenstände, die eine komplizierte form besitzen, polieren will.
Es wurde nun gefunden, daß man einen glatten, metallischen Überzug- mit kontinuierlicher Phase bei der Herstellung mclallüberzogciier Glaskcramik-Gcgcnslände direkt bilden kann, wenn man nach der zuvor beschriebenen Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre eine Wärmebehandlung des Gegenstands in einer oxydierenden Atmosphäre und danach nochmals eine Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre durchführt.
Zur Erklärung, weshalb ein kontinuierlicher, metallischer Überzug durch eine solche dreistufige Wärmebehandlung gebildet wird, kann der folgende Grund angeführt werden: Die feinen metallischen, kristallinen Teilchen, die auf der Oberfläche des Gegenstandes nach der ersten Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre diskret abgeschieden sind,
werden durch die zweite Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre oxydiert, wobei ein Metalloxid gebildet wird. Dies bringt eine Vergrößerung der kristallinen Form mit sich, und benachbarte Teilchen werden daher miteinander verbunden, und danach "i werden die Metalloxidkristalle, wahrend sie sich noch jn gebundenem Zustand befinden, wieder zu ihrer metallischen Form durch die dritte Wärmebehandlung jn reduzierender Atmosphäre reduziert. Der entstehende kontinuierliche, metallische Überzug kann durch ein Elektronen-Mikroskop festgestellt werden. Die Kontinuität des Überzugs kann ebenfalls durch Messung einer Leitfähigkeit gezeigt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man somit einen kontinuierlichen, metallischen Überzug, dessen Teilchen in innigem Kontakt miteinaner stehen. Daher ist es nicht erforderlich, den Gegenstand zu polieren. Da das erfindungsgemäße Verfahren auf Glaskeramik-Gegenstände jeder Form und Konfiguration angewendet werden kann, tritt die Schwierigkeit, Gegenstände komplizierter Form zu polieren wie hei früheren Verfahren, nicht auf. Der metallische Überzug. <ier auf die erfindungs;vmäße Weise gebildet v.ird. ist integral, d.h. seh· .ng mit dem Glaskeramik-Körper verbunden, und er besitzt eine Abschäl- bzw. Haftfestigkeit, die wesentlich gröber ist als die anderer metallischer Überzüge, die man durch andere Verfahren, wie Verdampfen im Vakuum. Aufstreichen. Verbacken. Verspritzen bzw. Verstäuben u. it.. erhält. per Wert Weträgt ungefähr IO bis 20 kg;mm- und im Durchschnitt ungefähr 15 kg mm-. Durch das erlin- «lungsgemäße Verfahren ist es weiterhin möglich, die Dicke und die Struktur des metallischen Lherzugs des Endprodukts zu kontrp'iier-.:n.;,. iem man die Mengen. die man zu dem Ausgangsglasansatz an metallischer Verbindung für den Überzug zufügt, und oder dir Bedingungen, unter denen die Wärmebehandlung in «ler oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird, kontrolliert. Man kann somit einen metallüberzogenen Glaskeramik-Gegenstand mit genau eingestellter l.eit- 4< > Fähigkeit herstellen.
Das erlindunosgemäße Verfahren ist zur Herstellung metallüberzogener Glaskeramik-Gegenstände, die die gewünschte Leitfähigkeit besitzen, sehr nützlich Diese Gegenstände sind geeignet al« Grundmaterial für ;s gedruckte Schaltungen. Kondensatoren, elektronische Mauelemente und ähnliche Gegenstände sowie für verschiedene Gegenstände des täglichen Gebrauchs, Dekorationsgegenslände u. ä . da ■-■.-■ einen feinen metallischen Glanz besitzen Gewünschtenfalls können ro die hergestellten, überzogenen Oberflächen mit anderen Metallen plattiert werden νν,-e mit Kupfer. Silber und anderen Metallen, die durch Elektroplattierverfahren mificbmcht werden können.
Gegenstand der vorliegenden Lrfindung ilt also ein 5.') Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ("i!as-Icennnik-Gegcnsiändep. die einen zusammenhängenden Meuilliibcr/.ut: aiii» Kupfer oder Silber oder aus beiden Metallen enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung metallüberzogcner Glaskerannk-Gegen- fio stände mit kontrollierter Leitfähigkeit
Das cifmdunpsgemäHe Verfahren zur I leiMelhmg eines metalliiberzogenen Gl.iskeramik-( iegens'.anile»· beruht darauf, daß man einen Glas liefernden Ansatz, der ein Kcimhildungsmittcl und 0.05 bis 5 Gewichtsprozent. berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des glasbildenden Ansatzes, einer Kitpfer- und/oder Silberverbindung enthält, schmilzt, aus der Glasschmelze einen Glasgegenstand der gewünschten Form herstellt, den geformten Gissgegenstand einer ersten Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre unterwirft, um das Glas zu entglasen, wobei die Metallionen, die aus der Metallverbindung gebildet werden, durch die Glasmaterix wandern und an die Oberfläche des entglasten Gegenstands diffundieren und wobei die Metallionen an der Oberfläche zu Meullteilchen reduziert werden, gefolgt von einer zweiten Wärmebehandlung des Gegenstandes in einer oxydierenden Atmosphäre, wobei die Metallteilchen zu kristallinen zusammenhänger-den Metalloxidteilchen oxydiert werden. Darauf folgt eine dritte Wärmebehandlung des entstehenden Gegenstandes erneut in einer reduzierenden Atmosphäre, wobei das Metalloxid zu Metall reduziert wird und wobei der Metallüberzug auf der Oberfläche des entglasten Gegenstandes gebildet wird.
Wie zuvor angegeben, ist das \ ei Uhren zur Herstellung eines mctallüberzogenen Glaskeramik-Gegenstandes durch Schmelzen eines glasbildenden Ansatzes, der ein Keimbildungsmittel und eine Metallverbindung als Quelle für den Metallüberzug enthält. Verformen der Schmelze zu der gewünschten Form und Behandeln in der Wärme des entstehenden Gegenstands in einer reduzieienden Atmosphäre bekannt. Das wichtigste Merkmal der vorliegenden Windung liegt darin, den (.legeristand nach der Wärmebehandlung in der reduzierenden Atmosphäre einer zweiten Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre und schließlich einer dritten Wärtnebel andlung in einer reduzierende;! Atmosphäre 711 unterwerfen.
Im folcendcn werden einige bevorzugte, erfindungsgemäße Ausführungsformen näher beschrieben.
Fast alle bekannten Gläser sind bei Zimmertemperatur im Vergleich mit dem stabileren kristallinen Z1UsIaHd metastabil, und Tausende \on Glaszusammensetzungen, die die üblicherwc; ;e zur Herstellung \on Glas verwendeten Bestandteile enthalten, wurden erfolgreich zu Glaskeramiken kristallisiert. Das crlindungscemäße Verfahren ist daher nicht auf die Zusammensetzung von glasbildenden Ansätzen beschränkt. Jedoch sind folgende Glassysteme für das 'vorheaende Verfahren besonders eecicnet:
SiC)2 - Λ12Ο:1 - Li2O:
SiO2 AL(V. -U2O- MgO:
SiO,. Al2O, Li2O. ZnO;
SiO, -AUX1 "MgO:
SiO, AI2O11 - CaO und
SiO, - Li2O.
Die Mengen der Bestandteile, die in diesen Zusammensetzungen enthalten sind, können, bezogen auf eine Geuichlsbasiv im Bereich von 40 bis <S8"„ SiO2. 1 bis 35",, Ai2O;,. 0.5 bis 40.7 „ Li2O, 0,5 bis 30",, MgO, 1 bis 30",, ZnO und 1 bis 15",, CaO variieren. Gev-iinschlenfalls können zusätzlich andere Bestandteile vorhanden sein. z. B. bis zu 10",, IL1O1, bis zu 2.V.. Na,O und/oder K2O und bis zu 15% PhO.
AK Keimbildungsmittel und Kristallisationsbcschleuniger sind verschiedene Verbindungen bekannt. Alle diese bekannten Verbindungen können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Von den Keimbildungsmitteln werden bevorzugt verwendet:
TiO81 ZrO8, P8O6, Fluoride, einzeln oder im Gemisch. dienten in der Konzentration der Metallionen innen
Diese Mittel werden in Mengen, berechnet auf das von der Oberfläche aus m dem verglasten Gegens and.
Gesamtgewicht des glasbildenden Ansatzes von 0,5 Die Anwesenheit eines sehr überraschenden Peaks in
bis 20% TiO8, 0,5 bis 15% ZrO8, 0,2 bis 15% F8 und der Konzentrationsverteilung wird im Pereich von 0,5 bis 20% P8O8 verwendet. Zusätzlich zu den zuvor 5 5 bis 20 μιη von der Oberfläche entfernt beobachtet,
erwähnten Keimbildungsmitteln kann man CaF8, Die Metallionen, die so wahrend des Entglasungs-
SnO8, BeO, Cr8O3, V8O6, NiO, As8O3 und MoO3 Verfahrens an die Oberflache des Gegenstandes
verwenden. Jede dieser Verbindungen kann im diffundierten und die mit der umgebenden reduzieren-
Bereich von 1 bis 10% eingesetzt werden. den Atmosphäre in Kontakt kommen werben zu
Die Metallverbindung, die in den glasbildenden >.. ihrer metallischen Form reduziert. Ein Hauptteil des Ansatz als Metallquelle für den Überzug eingearbeitet reduzierten Metalls scheidet sich diskret auf der wird, ist entweder eine Kupfer- oder Silberverbindung gesamten Oberfläche des Gegenstands in Form feiner oder eine Mischung aus Kupfer- und Silberverbindun- kristalliner Teilchen ab. Es soll bemerkt werden daß gen. Als diese Verbindungen kann man die Oxide dieser die Dicke der abgeschiedenen Metallschicht kontrolliert beiden Metalle oder Verbindungen, die in einer 15 werden kann, indem man die Menge an verwendeter oxydierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen Metallverbindung und/oder die Behandlungstemperain Oxideüberführbarsind, verwenden. Es sind praktisch tür und Zeit kontrolliert bzw. variiert,
alle die üblicherweise zur Verfügung stehenden Nach der zuvor erwähnten Wärmebehandlung in Metallverbindungen verwendbar. Als typische Bei- der reduzierenden Atmosphäre wird eine zweite:Warme- «piele können die Oxide, Halogenide, Sulfite, Sulfate, 20 behandlung in oxydierender Atmosphäre bzw. bei Nitrate, Phosphate und Hydroxide von Kupfer und oxydierender Temperatur durchgeführt. Die o\y-Silber erwähnt werden. Diese Metallverbindungen dierende Atmosphäre kam. entweder von Sauerstoff werden in einer Menge von 0,05 bis 5'"„. berechnet als oder einem Gas, das Sauerstoff enthalt, wie Luft, Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glas- gebildet weiden. Bevor das oxydierend wirkende (,as ansatzes, zugefügt, wobei man sicherstellen muß, daß 25 eingeführt wird, wird das zuvor verwendete, rediiein ausreichend kohärenter und stabiler Überzug zierend wirkende Gas zweckdienlich durch Spulen gebildet wird und daß die Wanderung der Ionen bei mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium. der Entglasungsstufe nicht gestört wird. entfernt. Die Temperatur, die bei dieser Wärme-
Der glasbildende Ansatz, der das zuvor erwähnte behandlungsstufe vorzugsweise angewandt wird, hegt Keimbildungsmittel und die Metallverbindung enthält, 30 im Bereich zwischen 200 C und dem Schmelzpunkt wird zuerst gemäß den bekannten Glashcrstellungs- des überzogenen Metalls. Die sehr feinen kristallinen verfahren geschmolzen, und dann stellt man daraus Teilchen des Metalls, die an der Oberfläche des enteinen transparenten Glasgegenstand der gewünschten glasten Gegenstands bei der vorherigen Stufe abge-Form her, der dann Entglasungsbedingungen in einer schieden wurden, werden oxydiert, da sie der o\\- reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird. Die 35 dierend wirkenden Atmosphäre bei erhöhter lempe-Bedingungen sind die gleichen, wie sie bis heute als ratur bei dieser weiten Wärmebehandlungsstufe ausBedingungen zur Herstellunc von Glaskeramik- gesetzt sind, und sie werden in das Metalloxid überGegenständen bekannt sind. Das bedeutet, daß der führt. Da die diskreten feinen metallischen Teilchen Gegenstand allmählich auf eine Temperatur über den ihre Form wechseln und während der überführung in Umwandlungspunkt bzw. Übergangspunkt des Glases 40 ein Oxid größer werden, verbinden sich die oxydierten erwärmt und bei einer Temperatur, bei der die Kri- Teilchen miteinander. Der Grad des Verbindenstallisation des Glases stattfindet, gehalten wird. Die hängt von der Temperatur und der Zeit der Wärme-Erwärmungsgeschwindigkeit sollte vorzugsweise 5 C/ behandlung ab, und er wird gleichmäßig mit zumin (300"C/h) nicht übersteigen. Die Temperatur, bei nehmender Temperatur und/oder Verlängerung dei der der Gegenstand gehalten wird, ist eine Temperatur 45 Zeit erhöhl. Entsprechend dem Bindungsgrad, dei zwischen dem Umwandlungspunkt des Glases und erwünscht ist. kann die Wärmebehandlungszcit vor dem Schmelzpunkt des Metalls, mit dem der Gegen- einer kurzen Zeitdauer von ungefähr 1 Sekunde bis Stand überzogen werden soll. Der Schmelzpunkt von ungefähr 1,5 Stunden innerhalb des zuvor erwähnter Kupfer beträgt 1080 C und der von Silber 963 C. Temperaturbereichs variiert werden.
Der Umwandlungspunkt von Glas hängt \on der 5° Has Produkt, das man bei der zweiten Wärme Zusammensetzung des verwendeten Ansatzes ab. und behandlung erhält, wird schließlich einer dritter er kann durch Messung der thermischen Differcntii'l- Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre unter kurve bestimmt werden. Die Standzeit beträgt im worfen, die der ersten Stufe entspricht, wobei die allgemeinen ungefähr 15 Minuten bis ungefähr Wärmebei;andliingstemperalur z.wischen 200 C unc 5 Stunden. 55 dem Schmelzpunkt des überzogenen Meialls liegt
Zur Bildung der reduzierenden Atmosphäre können wie es auch bei der zweiten Stufe der Fall war. Dei
Wasserstoff, Kohlenmonoxid und verbrennbare Gase, Metalloxidüberzug, der auf der Oberfläche dc<
Wie Methan, Äthan, Propan, Butan und Stadtgas. Gegenstands während der zweiten Stufe gebildci
verwendet werden. wurde, wird wieder zu seiner metallischen lorn
Bei den oben beschriebenen Wärmebehandlungs- 60 reduziert, indem man ihn bei dieser dritten Stufe einei
verfahren werden Kupfer- bzw. Silberionen gebildet, reduzierenden Atmosphäre aussetzt. Die Metalloxid
und, bedingt durch ihre hohe Mobilität, wandern teilchen, die in der zweiten Stufe miteinander verbun
diese durch die Glasmatrix und diffundieren an die den wurdet., werden reduziert, während ihr gebiindenci
Oberfläche des Glasgegenstandes, wobei ihre Ge- Zustand intakt bleibt. Die reduzierten Metalltcilchcr
schwindigkeit um so größer ist, je höher die Tempera- 65 sind somit miteinander verbunden und bilden eine
tür steigt, und die Menge nimmt im Verlauf der zusammenhängende Phase. Diese unterscheidet sich
Zeit zu. Durch eine Llektron-Mikroröntgcnstrahlen- eindeutig von der nicht kontinuierlichen Phase, di(
Analysiervorrichtw-fgen beobachtet man einen Gra- man bei der ersten Stufe erhallen hatte, eine Phase
die aus rcdii/icricn Teilchen, die diskret auf der Oberfläche des Gegenstandes abgeschieden sind, bestand. Die Zeil der Wärmebehandlung muß bei der dritten Stufe so gewählt werden, daß mindestens ein Teil des Mctalloxids zu Metall reduziert wird, und sie hängt von der verwendeten Temperatur ab. Im allgemeinen beträgt sie minimal ungefähr 30 Sekunden, lis ist nicht notwendigerweise erforderlich, daß alle Metalloxidieilchen vollständig reduziert werden. Der Grad der Reduktion kann entsprechend der in dem fertigen Produkt gewünschten Leitfähigkeit gewählt werden. Anschließend wird man den Gegenstand auf Zimmertemperatur bei Bedingungen abkühlen, bei denen der durch Reduktion gebildete Metallüberzug nicht oxydiert. So erhält man schließlich das fertige Produkt.
Aus der vorhergehenden Diskussion ist ersichtlich, daß die Stärke der Leitfähigkeit des Endprodukts nicht nur von der Menge an Metallverbindung, die in die Ausgangsglas liefernde Masse eingearbeitet wurde, abhängt, sondern daß sie ebenfalls hauptsächlich durch den Grad, wie stark die Metalloxidteilchcn während der /.weiten Wärmcbchandlungsstufc verbunden werden, wie auch durch die Bedingungen der dritten Wärmebehandlungsstufc reguliert werden kann. Die Temperaturen und Zeiten der Wärmebehandlungen, die erforderlich sind, um die gewünschten Leitfähigkeitswerte zu ergeben, können leicht von einem Fachmann bestimmt werden.
Das fertige Produkt, das man durch das erfindungs-
gemäße Verfahren erhält, besitzt auf seiner Oberfläche einen stark kohärenten bzw. vollkommen zusammenhängenden Überzug, der entweder Kupfer oder Silber oder diese beiden Metalle enthält und der den gewünschten Leitfähigkeitswert besitzt. Die kristalline
Struktur des Glaskeramik-Körpers hängt hauptsächlich von der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial verwendeten Glasansatzes ab und wird durch Röntgenbeugungsanalysc bestimmt. Die kristalline Struktur ist entweder /J-Eukryptit, /Ϊ-Spodumen.
ao Anorthoklas, Diopsid oder Anthophirit. Die folgender Beispiele erläutern die Erfindung.
Tabelle I
e-
:n
Γιε
id
er
es
et
m
er
dinier
en
ne
ch
die
se,
Zusammensetzung des Glasansatzes (Gewichtsprozent)
SiO,
Al2O3
Lit0
MgO
CaO
B2O3
Na1O
K8O
ZrO2
TiO2
BeO
Cu2O
Erwärmungsgeschwindigkeit (° C/h)
1. Wärmebehandlung
maximale Temperatur (CC) ... Standet (Stunden)
2. Wärmebehandlung
Temperatur ("C)
Standzeit (Minuten)
3. Wärmebehandlung
Temperatur (c C)
Standzeit (Minuten)
Widerstand (Ω)
2 3 Versuch 4 5 78,7 7
1 54,0 54,5 58,2 57,8 3,9 52,4
59,3 15.0 17,5 12,0 11,9 12,1 4,6
15,0 3,0 3,0 2.1 2,1 10,7
5,0 10,0 10,0 8,3 8,3 10,7
6,0 — — 6,1 6,1 —
— — — — —.
4,0 — — 3,7 3,7 2,4 —
— — — 0,9 0,9
— 5,5 5,5 3,0 3,0 — 7,6
4,0 8:0 8,0 5,2 5,2 1.9
5,0 13,0
1,0 1,0 1,0
ι,ο 1,0 0,5 0,5 1,0 170 1,0
0,7 170 170 170 170 850 170
170 950 950 820*) 820*) 1 900
800 1 1 V, Vt 550 1
1 800 800 350 600 10 700
400 1,2 1,6 3 5 400 1
20 800 800 300 600 4 700
400 10 5 15 3 <1 V»
30 <1 15 500 <1 <1
<1
1,0 170
900
900
800
*) Bei der ersten Wärmebehandlung im Fall der Versuche 4 und 5 wurden die Proben '/,Stunde bei 600°C gehalten, bev sie, wie in der Tabelle angegeben wurde, eine halbe Stunde bei 820" C behandelt wurden.
Beispiel 1
Glasansätze, die verschiedene Keimbildungsmittel und Kupferverbindungen und verschiedene Zusammensetzungen besaßen, wurden geschmolzen. Aus diesen Schmelzen wurden Glasgegenstände mit zylindrischer Form und einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 15 mm geformt. Diese Gegenstände wurden den erfindungsgemäßen ersten, zweiten und dritten Wärmebehandlungen unterworfen. Die erste Wärmebehandlung wurde in einer Wasserstoffatmosphäre, ύ zweite Wärmebehandlung in einer Luftatmosphäre ui die dritte Wärmebehandlung schließlich wieder einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. In all Fällen erhielt man Glaskeramik-Gegenstände, die η
6s Kupfer überzogen waren.
Es wurden die Versuche 1 bis 8 durchgefüh deren Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind, wol der Kupferbestandteil zur Bildung des Metallüberzii
409 647/3
als CuOj angeführt wurde. Im Beispiel 7 wurde jedoch Kupfersulfat verwendet.
Die in der Tabelle angegebene Erwärmungsgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur pro Stunde erhöht wurde, um die Probe bei der ersten Wärmebehandlung auf maximale Temjvratur zu erhitzen. Der elektrische Widerstand (Ω) ist der Widerstand des fertigen Produkts, bestimmt zwischen den beiden Enden der zylindrischen Probe.
Die Haftfestigkeit bzw. Kohäsionsfestigkeit der in
diesen Beispielen erhaltenen Kupferüberzüge war in allen Fällen stark. Wurde beispielsweise das Produkt vom Versuch 5 gemessen, so betrug sie 18 kg/mm*.
Die elektrische Widerstandsfähigkeit des Produkts von Versuch 5, das nur die erste Wärmebehandlung erfahren hatte, das aber nicht der zweiten und dritten Wärmebehandlung unterworfen worden war, betrug 10'° Ohm. Dies zeigt an, daß ein wesentlicher Teil der Kupferteilchen, die auf der Oberfläche der Probe
ίο abgeschieden waren, isoliert voneinander vorlagen.
Tabelle Ii
Zweite Zeit Dritte Zeit Elek
Ver Wärmebehandlung (Minuten) Wärmebehandlung (Minuten) trischer
such Tempe V< Tempe Vl Wider-
ratur
C C)		 ratur
(0C) 		20 stflnd
(Ω)
9 950 Vl 950 1 2
10 950 15 950 40 500
11 850 V,t 850 20 80
12 850 3 850 30 3
13 750 V2 750 1 900
14 750 5 750 10 <1
15 650 V, 650 1 100
16 650 5 6dO 20 <1
17 550 1U 550 30 <1
18 550 5 550 20 <1
19 450 1 450 30 <1
20 450 40 450 70 30
21 350 350 150
22 350 350 <1
Beispiel 2
Ein Glasansatz der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) wurde verwendet. Zylindrische Proben, die gleich waren wie die im Beispiel 1, wurden hergestellt.
SiO, 53,4
Al2O3 16,6
LiO2 1,9
MgO 7,6
CaO 5,4
B1O3 0,8
Na2O 4,0
ZrO2 2,7
F 6,5
Cu2O 1,0
Bei der ersten Wärmebehandlung wurden diese Proben auf eine Temperatur von 95O°C erwärmt, indem man in allen Fällen mit einer Geschwindigkeit von 170°C/h erwärmte und diese Temperatur 1 Stunde hielt. Anschließend wurden die Proben einer zweiten und dritten Wärmebehandlung unterworfen, wobei die Bedingungen variiert wurden. Vierzehn Versuche (9 bis 22) wurden auf diese Weise durchgeführt. Die bei den verschiedenen Stufen verwendeten umgebender Atmosphären waren gleich wie die vom Beispiel 1 Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt Daraus ist ersichtlich, daß der elektrische Widerstanc des Überzugs des fertigen Produkts kontrolliert werder kann, indem man die Bedingungen, unter denen di< zweite und dritte Wärmebehandlung durchgeführ werden, variiert.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Silberverbindungen zur Herstellung der Metallüberzüge verwendet wurden. Sieben Versuche (23 bis 29) wurden durchgeführt. Als Silberverbindung wurde in den Versuchen 25 und 28 Silberchlorid verwendet, während bei dem Rest der Versuche Silbernitrat
eingesetzt wurde. Man erhielt in allen Fällen einen Glaskerainik-Körper, der einen stark haftenden Silberüberzug besaß. Die Zusammensetzungen der Glasansätze, die Wärmebehandlungsbedingungen bei den verschiedenen Stufen und die elektrischen Widerstände der entsprechenden Produkte sind in Tabelle III angegeben. Die in der Tabelle verwendeten Ausdrücke besitzen die gleichen Bedeutungen wie die von Tabelle I.
Tabelle III
23
24 Versuch 25
26 27 28
62,4 62,5 52,4
9,7 18,8 4,6
5,0 10,7
7,4 — 10,7
7,9 —
6,1 — —
0,2
3,3 —
13,0 —
— — 7,6
2,2 —
— — 13,0
1,0 0,5 1,0
170 170 170
850 850 900
1 2 1
650 800 700
2 Vl 1
650 800 700
1 1 V.
30 70 30
Ciasansatzzusammensetzung (Gewichtsprozent)
SiO,
AI1O3
Lt1O
MgO
CaO
B,O,
Na2O
K4O
PbO
MoO3
CaF2
ZrO2
F
TiO,
P8O5
BeO
Ag8O
Erwärmungsgeschwindigkeit (°C/h)
1. Wärmebehandlung
maximale Temperatur (0C) ... Standzeit (Stunden)
2. Wärmebehandlung
Temperatur (0C)
Standzeit (Minuten)
3. Wärmebehandlung
Temperatur (0C)
Standzeit (Minuten)
Widerstand (Q)
59,0
15,0
5,0
6,0
4,0
4,0 5,0
1,0 1,0 170
850 1
350 20
350
10
200
57,8
11,9
2,1
8,3
6,1
3,7 0,9
3,0 5,2
1,0
170
800*)
V.
750 2
750 1 58,5
11,9
2,0
8,8
6,2
3,7
0,8
3,1
4,2
1,0
170
800*)
67,0
16,9
1,0 170
900 1
900
V8
700
70
*) Bei den Versuchen 24 und 25 bei der ersten Wärmebehandlung wurden die Proben 1 Stunde bei 6000C gehalten bevor sie 1 Stnude auf 800° C, wie in der Tabelle angegeben, erwärmt wurden.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man aber als Metallüberzug liefernde Verbindung sowohl eine Kupferverbindung als auch eine Silberverbindung zusammen einsetzte. Sechs Versuche (30 bis 35) wurden durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde die Temperatur bei der ersten Wärmebehandlung mit einer Geschwindigkeit von 170°C/h erhöht. In aller. Fällen erhielt man einen Glaskeramik-Körper mit einem stark haftenden metallischen Überzug, der sowohl Kupfer als auch Silber enthielt. Die Zusammen Setzungen der Glasansätze, die Wärmebehandlungs
bedingungen der verschiedenen Stufen und du elektrischen Widerstände der entstehenden ProdukK sind in Tabelle IV angegeben. Die in dieser TabelU verwendeten Ausdrücke besitzen die gleichen Bedeu tungen wie die von Tabelle I. Im Fall der erster Wärmebehandlung von Versuch 31 wurde die Probf 1 Stunde bei 600° C aufbewahrt, bevor sie 7sStund< bei 800° C, wie in der Tabelle angegeben, gehalter wurde.
13
Glasansatzzusammensetzung
(Gewichtsprozent)
SiO4
Al2O,-
Li1O
MgO
CaO
B8O3
Na2O
K2O
PbO
MoO3
CaF1
ZrO2
TiO4
P,05
BeO
Cu2O
Ag2O
1. Wärmebehandlung
maximale Temperatur (0C) Standzeit (Stunden)
2. Wärmebehandlung
Temperatur ("C)
Standzeit (Minuten)
3. Wärmebehandlung
Tempsratur ("C)
Standzeit (Minuten)
Widerstand (Ω)
Tabelle IV
14
59.0
15,0
5,0
6,0
4,0
4,0
5,0
1,0
0,5
0,5
850
1
400
15
400
10
57.8
11,9
2,1
8.3
6.1
3,7 0,9
3,0
5,2
0,5 0,5
800*) Vi
750
2
750
1
Versuch 32 I
62.4 9.7
7,4 7.9
3,3
2,2
1,0 0,5
52,4
4.6
10,7
10.7
:
Z
7.6
13,0
0,3
0,7
900
1
700
1
700
V,
500
62.5
18,8
5.0
0,2
13.0
—
—
0,3
0,2
850
2
350
5
350
10
1000
900
900
700
800

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer und/oder Silber überzogenen GJaskeramik-Gegen-Standes durch Schmelzen eines Glasgemenges, das ein Keimbildungsmittel und 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glasgemenge:., einer Kupfer- und/oder SilbermetaJlverbindung enthält, Verformen der Schmelze zu einem Glasgegenstand und Erwärmen des geformten Glasgegenstands in einer reduzierenden Atmosphäre, um das Glas zu entglasen, während die Metallionen, die aus der Metallverbintiung gebildet werden, durch die Glasmatrix wandern, an die Oberfläche des entglasten Gegenstandes diffundieren und auf der Oberfläche zu metallischen Teilchen reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung eines zusammenhängenden Metallüberzugs die Wärmebehandlung in drei Stufen durchführt:
a) einer ersten Stufe, bei der der geformte Glasgegenstand in reduzierender Atmosphäre wie oben beschrieben erwärmt wirü.
b) einer zweiten Stufe, bei der der Gegenstand in oxydierend wirkender Atmosphäre erwärmt wird, wobei die Metallteilchen oxydiert und aus ihnen kristalline Metalloxidteilchen, die eng miteinander verbunden sind, gebildet werden, und daran anschließend
c) einer dritten Stufe, bei der der erhaltene Gegenstand erneut in einer reduzierenden Atmosphäre erwärmt wird, wobei das Metalloxid in den metallischen Zustand auf der Oberfläche des entglasten Gegenstands überführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch !. dadurch gekennzeichnet., daß bei der ersten Wärmebehandlung die Temperatur des Glasgegenstands mit einer Geschwindigkeit, die 170 C/h nicht übersteigt, auf eine Entglasungslemperatür unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls, mit dem der Gegenstand überzogen wird, erwärmt wird, der Gegenstand hei dieser Temperatur während einer Zeitdauer gehalten wird, die ausreicht, daß das Glas entglast. «lic zweite Wärmebehandlung durchgeführt wird, indem man den Gegenstand bei einer Temperatur zwischen 200 C und dem Schmelzpunkt des Mctylls hält während der Zeitdauer, die erforderlich ist. daß mindestens ein Teil der Mct::lltcilchcn. die auf der Oberfläche des Gegenstands durch die erste Wärmebehandlung gebildet wurden, oxydiert wird, und wobei die dritte Wärmebehandlung durchgeführt wird, indem man den Gegenstand hei einer Temperatur /wisrhen 200 C und dem Schmelzpunkt des Metalls halt während einer Zeitdauer, die ausreicht, damit die gebildeten Mclalloxidteilchen. mindestens teilweise reduziert werden und in ihren Metallzustand übergeführt werden.
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