DE1771652A1

DE1771652A1 - Hitzebestaendige Glas-Keramik-Materialien und entglasungsfaehige Glasmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1771652A1
Application number: DE19681771652
Authority: DE
Inventors: Hodgson Brian Purdam; Crozier Douglas Stanley; Mcmillan Peter William
Original assignee: English Electric Co Ltd
Current assignee: English Electric Co Ltd
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1968-06-21
Publication date: 1972-02-03
Also published as: GB1174475A; BE716873A; US3615758A; JPS4638518B1; NL6808773A; CH501565A; FR1578142A; SE337892B

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH DR. TINO HAIBACH

• munched 21. Juni 1968

UNSER ZEICHEN: 11 475

THE EUGLISH ELECTRIC COMPAHY LIMITED, London W.C.2, England

Hitzebeständige Glas-Keramik-Materialien und entglasungsfähige Glasmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf feuerfeste bzw. hitzefeeständige Glas-Keramik- Materialien sowie auf äntglasungsfähige Glasinaterialien, aus denen solche Glas-Keramik-Materialien hergestellt werden können, und sie betrifft Verfahren zum Hersxellen derartiger entglasungsfähiger Glasmaterialien und Glas-Keramik-Materialien.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung neuartiger hitzebeständiger Glas-Keramik-Materialien, die Temperaturen bis zu etwa 700° C standhalten.

In dem Patent (Patentanmeldung/^^ unser Zeichen 11 479) sind Verfahren beschrieben, die es ermöglichen, dünne gleichmäßige Glasüberzüge auf feinen Drähten zu erzeugen, d.h. auf Drähten, deren Duroi^eeser etwa 0,2 mm nicht überschreitet; hierbei wird gewöhnlich ein alkalifreiee iJariumborsilikatglae verwendet, wie es in dem britisohen Patent 682 718 beschrieben ist. Es zeigt sich jedoch, daß ein solches

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Glasmaterial wegen seiner Viskositäts-Temperatur-Charakteristik nioht geeignet ist, oei Temperaturen von mehr als etwa 5ÜÜ° C verwendet zu werden.

In manchen Fällen, insbesondere beim Bau von Instrumenten^ benötigt man feine isolierte Drähte, die z.B. als Dehnungsmesser oder als Anschlußleitungen für Thermoelemente verwendet werden, wobei diese Drähte ständig Temperaturen bia zu etwa 700° C standhalten müssen, ohne daß die Isolierung beschädigt oder zerstört wird. Außerdem müssen solche Drähte im allgemeinen flexibel sein.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Materials, das geeignet ist, ζ·Β, in Form eines flexiblen isolierenden Überzugs auf feinen Drähten bei Temperaturen bis zu etwa 700° C verwendet zu werden.

In vielen Anwendungsfällen ist es erwünscht, daß der Gesamtdurchmesser des mit einem Überzug versehenen Drahtes möglichst klein gehalten wird, um die Flexibilität des Drahtes zu ver bessern, und um die Unterbringung zahlreicher solcher Drähte in engen Kanälen oder Durchlässen zu ermöglichen· Dies gilt insbesondere in Fällen, in denen die Drähte bei der Instrumentierung einer großen oder komplizierten Anlage verwendet werden, die mehrere hundert Thermoelemente oder Dehnungsmesser oder andere Vorrichtungen umfaßt, di· elektrisch alt einer entfernt angeordneten Einrichtung verbunden werden müssen· Da jedoch der Geeaatdurohmeeetr in solchen Fällen möglichst klein gehalten werden muß, ist es natürlich auch erforderlich, einen Draht ■it einem möglichst kleinen Durohaeseer zu verwenden, so daß

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der Draht nur eine geringe Festigkeit aufweist. Beim Aufbringen von Glas, z.B. des vorstehend erwähnten Borsilikatglases, auf dünne Drähte besteht die Gefahr, daß die Drähte leicht breohen, was darauf zurückzuführen ist, daß der Glasüberzug bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1000° C aufgebracht werden muß.

Zwar kann man diese Schwxerigkeiten vermeiden, indem man geeignete Vorsichtsmaßnahmen trifft, um die Zugbeanspruchung des Drahtes möglichst niedrig zu halten, doch würde jede größere Steigerung der Temperatur, bei der der Überzug aufgebracht wird, die Gefahr des Auftretens von Drahtbrüchen vergrößern! wenn man ein in höherem Maße hitzebeständiges Glas verwenden würde, d-rh. eine Glassorte, die Temperaturen standhält, welche erheblich höher sind als 500° C, und die z.B. bei 700° C liegen, so daß das Glasmaterial eine erheblich höhere dilatometrisohe Erweichungstemperatur aufweist, würde es erforderlich werden, mit einer erheblich höheren Temperatur zu arbeiten, um den Draht mit einem Glasüberzug zu versehen; dies würde daiu führen, daß sich beim Aufbringen des Überzugs erheblich größere Schwierigkeiten ergeben, oder daß es sogar unmöglich ist, einen mit dem Glas überzogenen Draht herzustellen, ohne daß ein Draht von erheblich größerem Durohmesser verwendet wird, der eine entsprechend höhere mechanische Festigkeit besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Material zu schaffen, das geeignet ist, z.B. als flexibler isolierender Überzug auf einem feinen Draht bei Temperaturen bis zu 700° G verwendet zu werden; hierbei ist daran gedacht,

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daß auf den Draht ein Oberzug bei einer Temperatur aufgebracht wird, die 1000° C nicht erheblich überschreitet·

Es ist bekannt, daß bei den meisten oder sogar bei allen Glas-Keramik-Materialien die Umwandlung eines entglasungsfähigen Glases in ein Glas-Keramik-Material, d.h. in ein Material, bei dem ein Teil des Glases oder die gesamte Glasmenge mit Hilfe einer geregelten Wärmebehandlung in eine mikrokristallinische Form überführt wird, eine erhebliche Steigerung der Hitzebeständigkeit eintritt, d.h. eine Erhöhung der Erweichungstemperatur sowie der Temperatur, der das Material beim Gebrauch standhalten kann, ohne daß sich seine Eigenschaften in einem bemerkbaren Ausmaß verändern.

Die meisten bekannten Glas-Keramik-Materialien basieren auf Silikat- und Alumino-Silikatgläsern, und sie enthalten als Flußmittel ein Alkalimetalloxyd, damit das Glas bei praktisch anwendbaren und wirtschaftlichen Temperaturen geschmolzen werden kann. Jedoch auch in diesem Fall würde es erforderlich sein, das Glasmaterial auf den Draht bei Temperaturen über 1100° C aufzubringen, wenn der Draht mit einem Oberzug der optimalen Dicke versehen werden soll) diese optimale Dicke dee Oberzugs liegt im Bereich von etwa 0,0125 bis etwa 0,050 mm.

Weitere Aufgaben der Erfindung bestehen daher darin, ein Glas-Keramik-Material zu sohaffen, das geeignet ist, z.B. als flexibler isolierender Oberzug mit einer Dicke von etwa 0,005, bis etwa 0,050 mm und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,0125 bis etwa 0,050 mm auf einem Draht verwendet zu werden, wobei der

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Überzug Temperaturen bis zu etwa 700° C standhält, sowie darin, ein entglasungsfähiges Glas zu schaffen, das in JJ'orm eines Überzugs auf einen Draht bei einer Temperatur von nicht wesentlich mehr als 1000° G aufgebracht zu werden, und das sich in ein Glas-Keramik-Material der genannten Art verwandeln läßt.

Ein weiterer Nachteil von Glas-Keramik-Materialien, die ein Alkalimetalloxyd enthalten, besteht darin, daß die Alkalimetallionen, z.B. Na, K, Li, die elektrischen Isoliereigenschaften bei hohen Temperaturen beeinträchtigen. Diee gilt in jedem Pail bei Temperaturen bis zu 700° C,

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein hitzebeständiges Glas-Keramik-Material zu schaffen, das von Alkalimetallen im wesentlichen frei ist und sich z.B. zur Verwendung als flexibler isolierender Überzug auf einem feinen Draht eignet, sowie darin, ein entglasungsfähiges (devitrifiable) Glas zu schaffen, das sich in ein solches Glas-Keramik-Material verwandeln läßt_e

Neben solchen Glas-ü.eramik-Materialien, die erhebliche Mengen an Alkalimetalloxyden enthalten, sind auch Glas-Keramijcüaterialien bekannt, die nur kleine Mengen oder überhaupt keinen Anteil an Alkalimetallen enthalten, die jedoch erhebliche Mengen an Bleioxyd, (PbO) oder Boroxyd (^B ₂°3^ enthalten. Einige dieser Glas-Keramik-Materialien lassen sich bei relativ niedrigen und wirtschaftlich anwendbaren Temperaturen schmelzen! in manchen Anwendungsfällen ist e.s jedoch unzweckmäßig, ein Material zu verwenden, das Blei oder Bor enthält·

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines hitzebeständigen Glas-Keramik-Materials, das von Blei und Bor im wesentlichen frei ist, und das sich z.B. als flexibler isolierender überzug auf einem feinen Draht verwenden läßt, sowie in der Schaffung eines entglasungsfähigen Glases, das in ein solches Glas-Keramik-Material verwandelt werden kann·

Zwar sind die erfindungsgemäßen Materialien zur Herstellung isolierender Überzüge auf feinen Drähten geeignet, doch sei bemerkt, daß diese Materialien auch als hitzebeständige isolierende Überzüge auf Drähten von erheblich größerem Durchmesser oder anderen langgestreckten flexiblen Elementen aus Metall, z.B. auf Metallstreifen, oder auf mehreren miteinander verdrillten Drähten oder auf anderen Elementen beliebiger Form und Größe aus Metall oder anderen Werkstpffen verwendet werden können, mit denen sich ein Überzug aus einem solchen Material verbinden läßt. Ferner beschränkt sich die Verwendung der erfindungsgemäßen Glas-Keramik-Materialien nicht auf die Herstellung von Überzügen bzw. auf die Verwendung als isolierende Materialien« Vielmehr können die Materialien nach der Erfindung zu Erzeugnissen oder Bauteilen verarbeitet werden, die zu den verschiedensten Zwecken verwendet werden können·

Gemäß einem Merkmal der Erfindung enthält das erfindungsgemäße hitzebeatändige Glas-Keramik-Material einen Kristallisationsbildungestoff sowie Hauptbestandteile, die in dem Material in den nachstehend, genannten angenäherten Gewichtsmengen enthalten sind»

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P₂O₅ 40 bis 60%

ZnO 0 bis 45%

BaO 0 bis 50%

MgO 0 bis

Hierbei ist MgO nur dann vorhanden, wenn auch ZnO vorhanden ist, die Hauptbestandteile machen insgesamt mindestens 85% des Gesamtgewichts aus, und Blei und Alkalimetalle fehlen im wesentlichen vollständig.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält das erfindungsgemäße entglasungsfähige Glas einen Kristallisationskernbildungsstoff zusammen mit Hauptbestandteilen, die in dem Material in den nachstehend genannten Gewichtsmengen enthalten sind:

P₂O₅ 40 bis 60%

ZnO 0 bis 45%

BaO 0 bis 50%

MgO 0 bis 10%

Die erfindungsgemäßen Glas-Keramik-Materialien und die entglasungsfähigen Glasmaterialien enthalten vorzugsweise als Hauptbestandteile die nachstehend angenähert angegebenen Gewichtamengen und zwar

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ZnO

oder P₂°5 ZnO BaO

oder P₂O ZnO

	bis	1771652	55*
45	bis	45*
39	bis	50*
44	bis	40*
8	bis	37*
VJl	bis	60*
50	bis	29*
20	bis	9*
VJl	bis	54*
50	bis	23*
21	bis	15*
8	bis	4*
1		40*
		50*
		5*.

oder P₂O₅ ZnO BaO MgO

oder P₂O₅ BaO Al₂O₃

Bei dem Kristallisationskernbildungsstoff handelt es sich vorzugsweise um Platin, das annähernd in einer Menge von 0,005 bis 0,050 Gewichtsprozent und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,010 Gewichtsprozent vorhanden ist.

Bei dem Kristallisationskernbildungsstoff kann es sich jedoch auch um ZrO₂ handeln, das angenähert in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent vorhanden ist, oder um Gold, das in der angenäherten Menge von 0,01 bis 0,03 Gewichtsprozent vorhanden ist, oder um beliebige andere geeignete Kristallisationskernbildungsstoffe. Ferner kann das Kristallisationekernbildungsmaterial mehrere Stoffe enthalten, z.B. sowohl Platin als

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auch Gold.

Zusätzlich zu den Hauptbestandteilen und dem Kristallisationskernbildungsatoff kann das Material gegebenenfalls weitere Bestandteile in den nachstehend annähernd angegebenen kleinen G-ewiohtsprozentmengen in der Weise enthalten, daß das Gesamtgewicht dieser Stoffe 15$ des Materialgewichts nicht überschreitet

Al₂O, 0 bis

SiO₂ 0 bis

B₂O₃ 0 bis

Vorzugsweise entspricht das Gewioht dieser in kleineren Mengen vorhandenen Bestandteile nicht mehr als 10^ des Gesamtgewichts.

Natürlich kann man auch ß?^3 verwenden, wenn das Material in Fällen verwendet werden soll, in denen das Vorhandensein von ^₂O, nicht zu schädlichen Wirkungen führt.

Neben den vorstehend erwähnten Bestandteilen können die bei der Glasherstellung üblichen Verunreinigungen sowie kleinere Mengen anderer die Verwendbarkeit nicht beeinträchtigender Stoffe vorhanden sein.

Weiterhin sieht die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eiges Erzeugnisses aus einem entglasungsfähigen Glas vor, daa Maßnahmen umfaßt, um abgemessene Materialohargen zu mischen, um das so hergestellte Gemisch zu trocknen, um das Gemisch zu einem Pulteer zu vermählen, um daa Pulver in einem Behälter zum Schmelzen zu bringen, der eine erhebliche Menge an Alumlnium-

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- ίο -

oiyd (AIpO,) bei einer Temperatur etwa im Bereich von 1000 bis 1550° C enthält, um das Erzeugnis aus dem geschmolzenen Gemisch zu formen, und um das Erzeugnis einer Wärmebehandlung zu unterziehen, wobei in der Materialoharge im wesentlichen kein Blei und keine Alkalimetalle enthalten sind, und wobei die Materialcharge einen Kristallisationskernbildungsstoff zusammen mit anderen Materialien in der Weise enthält, daß das so hergestellte Glas die Hauptbestandteile in den nachstehend ahgähernd angegebenen Gewichtsprozentmengen enthält:

P_o0_c 40 bis 60#

ZnO 0 bis

BaO 0 bis 50%

MgO 0 bis 10#

Hierbei ist MgO nur dann vorhanden, wenn auch ZnO vorhanden ist, und die Hauptbestandteile machen insgesamt mindestens 85$ des Gesamtgewichts aus«

Zu den in der Charge enthaltenen Materialien gehören vorzugsweise kristallinische Phosphate sowie eine ausreichende Menge an Orthophosphorsäure in flüssiger Form, so daß sich derjenige Anteil an ^pp°5 ^{in dem} Glas ergibt, der nicht auf die kristallinischen Phosphate zurückzuführen ist·

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Glas-Keramik-Materials umfaßt Maßnahmen zum Herstellen eines Erzeugnisses aus einem entglasungsfähigen Glas) um ein solches Glas herzustellen, wird das Glas bis annähernd auf den dilatometrischen

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Erweichungspunkt erhitzt, die betreffende Temperatur wird mindestens während einer Stunde im wesentlichen konstant gehalten, das Glas wird auf eine endgültige Kristallisationstemperatur im Bereich von etwa 700 bis 800° C gehalten, die Temperatur wird dann mindestens eine Stunde lang im wesentlichen konstant gehalten, um eine Kristallisation des Glases zu bewirken, und schließlich wird das so hergestellte Glas-Keramik-Material abgekühlt.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen entglasungsfähigen Glassorten im geschmolzenen Zustand genügend dünnflüssig sind, so dafl sie sich leicht als Überzug auf einen Draht, ein Flaohmaterial oder einen anderen geeigneten Gegenstand bei Temperaturen im Bereich von 1050° C aufbringen lassen, d.h. bei Temperaturen, die den Wert von 1000° C nicht in einem solchen Ausmaß überschreiten, daß sich größere Schwieirigkeiten infolge von Drahtbrüchen ergeben, wie es bei der Herstellung feiner Drähte der Fall sein könnte, die z.B. bei Dehnungsmessern oder Thermoelementen verwendet werden sollen. Solche Überzüge können auf einwandfreie Weise mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,050 mm hergestellt werden.

Das entglasungsfähige Glas kann mit Hilfe der üblichen Glasverarbeitungsverfahren, z.B. durch Gießen und Ziehen, zu festen Körpern der verschiedensten Form verarbeitet werden,

+ In dem Patent (Patentanmeldung /

unser Zeichen 11 479) bzw. in den britischen Patentanmeldungen 28 787/67 und 56 195/67 sind Verfahren zum Herstellen eines

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+ Verfahren zum Überziehen eines langgestreckten Elements aus Metall mit einem Glas-Keramik-Material +

Überzugs auf einem Draht, einem Streifen oder einem anderen langgestreckten flexiblen Element aus Metall beschrieben, wobei der Überzug aus einem entglasungsfähigen Glas besteht, bei dem es sich um ein Glas nach der vorliegenden Erfindung handeln kann, und wobei aus dem Glas ein flexibler isolierender Überzug aus einem Glas-Keramik-Material auf dem Draht erzeugt wird, wobei es sich bei dem Glas-Keramik-Material z.B. um ein Material nach der vorliegenden Erfindung handeln kann·

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele von Verfahren zum Herstellen entglasungsfähiger Glassorten und zum Herstellen von entglasten Glas-Keramik-Materialien·

Gemäß der Erfindung wird jeweils eine Materialcharge zur Herstellung eines Glases der gewünschten Zusammensetzung auegewählt; eine solche Materialoharge kann die folgenden Rohstoffe enthalten:

Zinkorthophosphat Zn^(PO.)g

Bariumwasserstofforthophoephat BaHPO.

Trimagnesiumdiorthophosphat Mg,(P0.)₂

Orthophosphorsäure ^3^4.

Aluminiumorthophosphat AlPO,

Gemahlener holländischer Silber- „.λ sand ^Si02

Goldchloridlösung HAuCl.

Platinchloridlösung Hg

Zirkondioxyd ZrOp

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Die Beifügung von Phosphorpentoxyd zu der Charge in den angegebenen großen Mengen führt zu gewissen Schwierigkeiten; es wird vorgezogen, so viel Phosphorpentoxyd beizufügen, wie es mit den übrigen Teilen der Zusammensetzung in der Form von Verbindungen vereinbar ist, bei denen es sich z.B. um ein kristallinisches Phosphat von Zink, Barium, Aluminium oder Magnesium handeln kann. Der verbleibende Best des Phosphorpentoxyds kann entweder in Form von £0^5 ⁸⁰Ik³"¹- beigefügt werden, oder als Ammoniumphosphat oder als eine Säure des .fnosphorpent- M oxyds, z.B. als Orthophosphorsäure. Das Phosphorpentoxyd selbst ist sehr hygroskopisch und daher nur mit Schwierigkeiten genau abzumessen; die Verwendung größerer Mengen an Ammoniumphosphat führt dazu, daß ein großes Volumen an Ammoniak in der Schmelze freigesetzt wird; daher wird es vorgezogen, das restliche Phosphorpentoxyd in Form von Orthophoaphorsäure beizufügen; in der folgenden Beschreibung ist angenommen, daß das ^0^5 ^²¹ dieser Form beigefügt wird.

Die festen Eohstoffe und die Orthophosphorsäure werden A gründlich gemischt, und das Gemisch wird in einem Ofen 12 Stunden lang bei 120° 0 getrocknet. Das Gemisch, das in diesem Stadium eine harte und zusammenhängende Masse bildet, wird dann gemahlen, bis die Teilchen ein Sieb Nr. 40 nach der britischen Norm 4I//I962 passieren. Die Öffnungen eines solchen Siebes haben eine Nennbreite von etwa 0,38 mm.

Zum Schmelzen werden die Teilchen in einen Tiegel eingebraoht, der vorzugsweise aus rekristallisiertem Aluminiumoxyd besteht; jedoch könnte man auch Tiegel aus anderen hitzebeständigen Materialien verwenden, die einen hohen Anteil an

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-H-

Aluminiumoxyd aufweisen; die Teilchen werden bei Temperaturen geschmolzen, die etwa im Bereich von 1000° C bis 1350° C liegen; die genaue Temperatur richtet sich nach der Zusammensetzung der Teilchen. Beispiele für geeignete Zusammensetzungen entglasungsfahiger Glassorten und Glas-Keramik-Materialien nach der Erfindung sind in den nachstehenden Tabellen angegeben.

Die Tabelle A gibt seispiele an, bei denen die Hauptbestand· teile durch iUOj-, ^Zn^ ^un^ ^Ba^ gebildet werden.

Die Tabelle B gibt Beispiele an, bei denen die Hauptbestand teile durch P₂ ⁰S* ^Zn0 uncl BaO gebildet werde.

Pie Tabelle C gibt Beispiele an, bei denen die Hauptbestandteile duroh ^₂Oc, ^Zn0 und MgO gebildet werden.

Die Tabelle D gibt Beispiele, bei denen die Hauptbestandteile duroh £₂ ⁰5» ^Zn0» ^{Ba0 1}^^{1 M}S° β^βΐ3ί·^1(1βΐ werden.

Die Tabelle £ gibt ein einziges Beispiel wieder, bei dem die Hauptbestandteile duroh F₂Oc und BaO gebildet werden.

Ferner sind aus den Tabellen weitere Angaben zu ersehen, die sioh auf die Eigenschaften der verschiedenen Sorten von entglasungsfähigen Gläsern und Glas-Keramik-Materialien beziehen.

Die Anteile der verschiedenen Bestandteile sind für die genannten Beispiele in Gewichtsprozent angegeben.

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- 15 Tabelle A

Beispie]

3 .

ZnO

B₂O

40	45	39	44
50	55	46	46
5	_	VJl	VJl
5	-	VJI	VJl
		5

0,01 0,01

0,01

Sl aa

Wärmeausdehrwngsbeiwert χ 10

Di] atometriache irweichungstemperatur, G

findgliltige
Kristalliaationateraperatur, C

56,2

475 700 67,3

410

750

58,0

520

800

67,3

500

800

Glad-Keramik-Material Wärmeausdehrmngs-

Deiwert χ 10' 23,0

Dilatometrische Erweichungstemperatur, C 5,0

780

24,6 21,0

830

860

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Tabelle B

Beispiel . 5 . 6 . 7 . 8 . 9. 10. 11. 12. 13

20 21 20 8,9 22,1

22,5 22,5 20.5 36,3 17,5

47,5 46,5 48,2 44,3 49,

ZnO	20	39	20	20
BaO	20	VJI	22	25
P₂O₅	50	46	48	45

^A128₅	5	LPv	5	I LPv	VJl	VJl	4	,9	4	,5	5	4,S
SiO₂	5	5	5	5	5	5	4	,9	4	,5		,0
Ft	—	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01					1	-
ZrO₂	—	—	—	—	—	—	1	,5	1	,5	,5

Wärmeausdeh-

nungabeiwert

x 10^T 73,0 60,7 82,0 81,2 82,0 89,4 76,4 98,9 77,5

Dilatometris ehe Erweichungstempe
ratur, ⁰O 510 530 510 520 510 530 540 550 520

jindültige
Kristallisat ionstemperatur, ⁰C 750 700 750 660 760 !50 750 800 750

Grlas-Keramitc-Material

;i arme aus dehnungabeiwert
χ 10^Γ 130 26,6 135 125 135 125 113 101 112

Dilatometri-

3 ehe Erwei-

c hungstempera-

tur, ⁰C 725 860 750 830 750 790 800 600 790

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Tabelle C

Beispiel .14 .15 .16 .17 .18 .19 .20 .21

ZnO 28,1 24,1 35 22,9 28,1 23,6 23,6 20,3

MgO 6,2 6,5 5 6,1 6,2 6,3 6,3 8,6

P₂O₅ 54,6 58,0 50 55,1 54,6 57,0 56,9 59,0

₂O₃ 5,5 8,0 5 5,5 5,6 7,9 6,8 6,0 SiO₂ 5,6 3,4 5 5,6 5,5 3,4 4,6 6,1

Wärmeausdehnungsbeiwert

x 10' 56,2 54,6 59,1 54,9 48,3 50,0 56.7 53,0

Dilatometrisehe Erweichungstempe ratur, °0 550 520 490 540 525 530 530

Enflgültige Kristallisationstemperatur, ⁰G 775 800 700 700 750 750 750

Glas-Keramik-Material

Wärmeausdehnungabeiwert x 10' 58,8 72,1 18,5 60,4 59,5 57,5 57,0 59,9

DilatometrischeErwei- chumgstempe-

ratur, ⁰G 750 850 830 660 750 770 770

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glas

N armeausdehnungs-

beiwert χ 10

Tabelle D

•Beispiel .22 .23 .24

ZnO BaO MgO

Al₂O₃ SiO₂

ZrO₂ 1,7 1,8 1,8

Wärmeausdelmurigsbeiwert χ 10

21,0	21,7	22,1
14,6	10,6	8,1
1,8	2,8	3,8
5,1	5,3	5,4
5,2	5,4	5,5

71,2 64,6 65,9

Dilatometrische
Erweiohungstemperatur, ⁰C 510 560 550

Endgültige Kristal-

1 isationstempera-

tur, ⁰G 750 800 750

Glas-Keramik-Material

beiwert χ 10' 86,1 87,7 75,9

Dilatometrische Erweichungstemperatur, C 820 600 680

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Tabelle E Beispiel 25

BaO . 50

P₂O₅ 40

5 5

Pt 0,01

Wärmeausdennungs-

beiwert χ 10' 142

PilatomeIrische

Erweienungstemperatur, C 500

Endgültige Kristaxlisationstemperatur, C 750

Glas-Keramik-Material

Wärmeausdenongsbeiwert

χ 10' 133

Dilatometrische

Erweichungstemperatur, 0 840

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Die Schmelztemperaturen werden so gewählt, daß man ein homogenes Glas erhält, das frei von Gasblasen ist, wobei der Tiegel nur in einem möglichst geringen Ausmaß angegriffen wird. Beispielsweise kann man das Glas nach dem Beispiel 2 bei 1100° C schmelzen, während das Glas gemäß dem Beispiel 5 bei 1250° C geschmolzen werden muß.

Das Glas wird dann mit Hilfe bekannter Glasverarbeitungsverfahren in die gewünschte Form gebracht; das geschmolzene Glas auB dem Tiegel kann z.i3. in Form einer Scheibe oder Stange gegossen werden, oder man kann das Glas ziehen, um Stäbe zu erzeugen. Das Glas kann danach einer Wärmebehandlung unterzogen werden} die Wärmebehandlungstemperatur richtet sich nach der Zusammensetzung des Glases; das Glas nach dem Beispiel 1 wird einer Temperatur von 450° C ausgesetzt, während das Glas nach dem Beispiel 5 einer Temperatur von 525° C ausgesetzt wird. Nach Abschluß dieser Wärmebehandlung kann das entglasungsfähige Glas bis zum Zeitpunkt des Verbrauchs gelagert werden.

Die aus dem entglasungsfähigen Glas hergestellten bzw. geformten Erzeugnisse werden danach einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen, um das Material in ein mlkrokristallinisohee entglastec Glas-Keramik-Material zu verwandeln; gemäß der Erfindung wird das Material zu diesem Zweck in der nachstehend beschriebenen Weise behandelt.

Die Erzeugnisse aus Glae werden mit einer Geschwindigkeit, die 10° C/min nicht überschreitet, und vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 5° C/min auf eine Kernbildungstempe-

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-' 21 -

ratur erhitzt, die annähernd der dilatometrischen Erweichungstemperatur bzw. dem Mg-Punkt der jeweiligen Glassorfce entspricht« Diese Temperatur wird mindestens eine Stunde lang aufrechterhalten, und diese Behandlung dient dazu, in dem Glas Kerne entstehen zu lassen und die Kristallisation einzuleiten.

Nunmehr werden die Erzeugnisse weiter mit einer Geschwindigkeit von 2 bia 3° C/min auf eine endgültige Kriatallisationstemperatur erhitzt, die ebenfalls mindestens eine Stunde lang aufrechterhalten wird. Diese Temperatur variiert je nach der Zusammensetzung des Materials zwischen etwa 700° G und etwa 800° C. Während dieses Stadiums des Verfahrens schreitet die Kristallisation schnell fort, und man erhält ein dichtes Material, das fest aneinander verankerte KristalLe enthält.

Die so hergestellten Erzeugnisse aus dem Glas-Karamik-Material werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt; hierbei soll die Abkühlungsgeschwindigkeit so gewählt werden, daß sich in dem Glas-Keramik-Materiai keine Risse bilden, die auf kurzzeitige Beanspruchungen zurückzuführen sind, welche aufi in dem Erzeugnis vorhandene Temperaturgradienten zurückzuführen sind} beispielsweise können die Erzeugnisse mit einer Geschwindigkeit von 5° C/min abgekühlt werden«

Es hat sich gezeigt, daß die so hergestellten (Uas-Keramik-Materialien ein mikrokristallinisches Gefüge haben, und daß dia Erzeugniese während der beschriebenen Wärmebehandlung keine bemerkbare Verformung erleiden.

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Die wichtigeren Kristallphasen, die bei den verschiedenen Beispielen mit Hilfe der Röntgenstrahl-üeugungsanalyse identifiziert werden konnten, sind nachstehend aufgeführt.

Beispiele 1 bis 4: Zinkphosphat

Beispiele 5 bis 13» Zinjcpnospnat unu Dariuii.i-ixOci.iiat

Beispiele 14 bis 20: Zinkphosphat und Magnesiumphosphat

Beispiele 22 bis 24» Zinkphosphat und Bariumphosphat

Beispiel 25? Bariumphosphat.

Neben den Kristallphasen enthielt Jedes Glas-Keramik-Maberial auch eine nicht kristallisierte Phase.

Die Glas-Keramik-Materialien, bei denen Platin als Kristallisationskernbildungsstoff verwendet wird, haben eine hellgraue Farbe; die Zirkondioxyd enthaltenden Materialien sind weiß, und die Materialien, die Gold enthalten, haben eine blaßrosa Farbe.

Die linearen Wärmeausdehnungsbeiwerte der Glas-Keramik-Mafcerialien variieren zwischen 5 x 10""' (Beispiel 2) und 135 x 10"' (Beispiele 7 und 9)· Die niedrigsten Werte werden bei Materialien erzielt, bei denen die Hauptbestandteile nur durch ZnO und P₂^r gebildet werden, und bei diesen Materialien nimmt der Wärmeauadehnungsbeiwert oberhalb von etwa 75° C erheblich ab, und er erreicht seinen höchsten negatitren Wert bei etwa 150° G, Oberhalb dieser Temperatur nimmt der Wärmeausdehnungsbsiwert wieder zu, und er wird schließlich wieder positiv» der Wert Null liegt bei etwa 400° C.

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Daher hat der Wärmeausdehiiungsbeiwert im Bereich von 20 bis 400° C den Wert Null. In den Tabellen gelten die angegebenen Werte für den Bereich von 20 bis 500° C für die Glas-Keramik-Materialien und für den Bereich von 20 bis 400° C für die entglasungsfähxgen Glassorten_o

Die Glas-Keramik-Materialien weisen außerdem bei hohen Temperaturen einen besondere hohen Volumenwiderstand auf; beispielsweise hat das Glas-Keramik-Material gemäß dem Beispiel 14 bei 500° C und bei 700° C einen Volumenwiderstand von 1O⁷'^ t_zw, von 10 0hm-cm. Ein Glas-Keramik-Material nach dem Beispiel 4 hat bei 500° G und bei 700° C einen Volumenwiderstand von 10⁸'¹ bzw. von 1O⁵*⁹ Ohm-cm.

Die Glas-Keramik-Materialien sind in einem erheblich höheren Ausmaß hitzebeständig als die betreffenden entglasungsfähigen Glassorten, aus denen sie hergestellt werden} dies wird ersichtlich, wenn man die di!atometrisehe Erweichungstemperatur des Glases mit derjenigen des Glas-Keramik-Materiala vergleicht. Es hat sich gezeigt, daß die Glas-Keramik-Materialien bei Temperaturen bis zu mindestens etwa 700° C einwandfrei als isolierende Materialien wirken.

Patentansprüche:

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Claims

PAIEITAISPHÜCHI

1. Hitzebeständig©« Glas-Ieramik-Materlal, dadurch g(kinni ( i ohne t , dafi das Material einen Kxietallieationekernbildungsstoff «usammen mit Hauptbestandteilen enthält, die in Gewichtsprozenten in den naohetehend genannten Mengen Yorhanden Binds

P₂O₅ 40 bis 60% ZnO . 0 bis 45% BaO 0 bis 50% MgO 0 bis 10%

wobei MgO nur dann vorhanden ist, wenn auoh ZnO vorhanden iat_t dafi die Hauptbestandteile insgesamt mindestens 85% des Gesamtgewichts ausmachen, und daß Blei und Alkalimetalle im wesentlichen fehlen·

2. Entglasungefähiges Glas, daduroh g β k e η η -seiohnet, dafl das Glas einen Kxistallisationskernbildungsstoff zusammen mit Hauptbestandteilen enthält, die annähernd in den nachstehend genannten Oewiohtsprosentmengen vorhanden sind«

P₂O₅ 40 bis 60%

ZnO 0 bis 45%

BaO 0 bis 45%

MgO 0 bis 10%,

wobei MgO nur dann vorhanden ist, wenn auoh ZnO vorhanden ist, dafi die Hauptbestandteile insgesamt mindestens 85% des Gesamt-

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gewichts ausmaohen, und daß Slei und Alkalimetalle in weaent-Hohen fehlen.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet , daß die Hauptbestandteile in den nachstehend annähernd angegebenen Gewichtsprozentmengen vorhanden sindι

P₂O₅ 45 bis 55*

ZnO 39 bie

4. Material nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet , daß die Hauptbestandteile in den nachstehend angenähert angegebenen Gewichtaproientmengen vorhanden sindι

P₂O₅ 44 Ms 50* ZnO 8 bis 40*

BaO 5 bis 37*.

5. Material nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet _f daß die Hauptbestandteile in den nachstehend angenähert angegebenen Gewichtsproaentmengen vorhanden sindι

P₂O₅ 50 bis 60* |

ZnO 20 bis 29*

MgO 5 bis 9*.

6. Material nach Anspruoh 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet , daß die Hauptbestandteile in den nachstehend angenähert angegebenen Gewicht«proζentmengen vorhanden sindt

P₂O₅ 50 bis 54* ZnO 21 bis 23*

BaO 8 bis 15*

MgO 1 bis 4*.

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7· Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kf β η η -ι « i β h η ι t , daß die Hauptbestandteile In den nachstehend • annähernd angegebenen Gewiohtsprozentmengen vorhanden sindι

BaO 50*

Al₂O₃ 5*.

8. Material nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e η η -zeichnet, daß es sich bei dem Kristallisationskernbildungsstoff um Platin handelt, das in einer Menge τοη etwa 0,005 bis 0,050 Gewichteprozent vorhanden ist·

9· Material naoh einem der Anspruchs 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß es sich bsi dem Kristallisationskernbildungsstoff um Platin handelt, und daß das Platin etwa 0,01 Ji des Gesamtgewichts ausmacht.

10· Material naoh einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem Kriatallieations» ) kernbildungastoff um ZbOj handelt, das in einer Menge τοη etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent vorhanden ist.

11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem Kristallisationskernbildungsmaterial um Gold handelt, das annähernd in einer Menge von 0,01 bis 0,03 Gewichtsprozent vorhanden ist·

12. Material naoh einem der Ansprüche 1 bis 11, daduroh gekennzeichnet , daß das Material zusätzlich zu den Hauptbestandteilen und dem Kristallisatlonskernblldungs stoff kleinere Mengen von Bestandteilen in den nachstehend

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annähernd angegebenen Gewiohtsprozentmengen enthält» wobei die-89 Beatandteil· insgesamt nicht sehr al· 15J* de· Gesamtgewichte des Materials ausmachen!

Al₂O₅ 0 bis SiO₂ 0 bis B₂O₃ 0 bis

13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der in kleineren Mengen vorhandenen Bestandteil· nicht sehr als 10)t des Gesamtgewichts ausmacht·

Η. Terfahren sum Herstellen eines Erzeugnisses aus einem entglaeungefähigen Glas» dadurch gekennzeichnet, das Chargen der betreffenden Materialien gemischt werden, daß das hergestellte Gemisch getrocknet wird, daß das Gemisch zu einem Pulver Termahlen wird, daß das Pulver in einem Behälter, der einen erheblichen Anteil an Aluminiumoxyd (AIgO,) enthält,

bei einer Temperatur im annähernden Bereich von 1000 bis 1350° geschmolzen wird, daß aus dem geschmolzenen Gemisch ein Erzeugnis hergestellt wird, und daß das Erzeugnis einer Wärmebehandlung unterzogen wird, wobei die Materialien der Charge ron Blei und Alkalimetallen im wesentlichen frei sind und einen Kristallin sationskernbildungsstoff zusammen mit anderen Materialien derart enthalten, daß das hergestellte Glas Hauptbestandteile in den nachstehend angenähert angegebenen Gewicht epr ο zentmengen enthält!

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M 40 bis 60* 1771652 P₂O₅ O bis 45* ZnO O bis 50* iJaO O bis 10*, MgO

wobei MgO nur dann vorhanden ist, wenn auch ZnO vorhanden ist, und wobei die Hauptbestandteile insgesamt mindestens 85* dee

Gesamtgewichts ausmachen.

15. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet , daß die Materialien der Charge kristallinische

™ Phosphate und eine ausreichende Menge an Orthophosphorsäure in flüssiger Form enthalten, so daß eich in dem Glas derjenige Anteil an ^₂ ⁰S ^erg^ibt» ^der nicht duroh die kristallinischen Phosphate gebildet wird.

16. Verfahren zum Herstellen eines Glas-Keramik-Materials, dadurch gekennzeichnet , daß ein Erzeugnis aus einem entglasungsfähigen Glas mit Hilfe eines Verfahrene naoh Anspruch 14 oder 15 hergestellt wird, daß das Glas annähernd auf seinen dilatometrischen Erweichungspunkt erhitzt wird, daß die

P Temperatur des Glases mindestens eine Stunde lang im wesentlichen konstant gehalten wird, daß das Glas auf eine entgültige Kristallisationstemperatur im angenäherten fiereioh von 700 bis 800° C erhitzt wird, daß diese Temperatur mindestens eine Stunde lang im wesentlichen konstant gehalten wird, um eine Kristallisation in dem Glas zu bewirken, und daß das so hergestellte Glas-Keramik-Material abgekühlt wird«

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