JPS608985B2

JPS608985B2 - 結晶化ガラスおよびその製造方法

Info

Publication number: JPS608985B2
Application number: JP54101241A
Authority: JP
Inventors: 幹彦八木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-08-10
Filing date: 1979-08-10
Publication date: 1985-03-07
Also published as: EP0024032A1; JPS5626743A; US4366253A; EP0024032B1; DE3071246D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なガラス組成を有するガラスを加熱処理す
ることにより結晶化した結晶化ガラスおよびこれらの製
造法に関する。本発明の結晶化ガラスを得るのに用いるガラス組成は基
本的にＰ２０５−Ｓｉ０２−Ｂ２０３−Ｎ０３−Ｍ＋○
（Ｗ＋はアルカリ士類金属）の５成分系であり、比較的
多量のリン酸カルシウムを含有すること、アルカリ金属
酸化物を必要としないこと、高い転移点を有する反面比
較的低温で溶解しうるという長所を有するものである。また熱的結晶化処理により、容易に機械的強度のより大
きい結晶化ガラスになしうるものであり「生体用ガラス
および生体用結晶化ガラス等を初め、種々の有用な用途
に供しうる新規なガラス組成である。特公昭３６−１２
，５７６ではＳｉ０２−Ｃａ２Ｐ２０７−川２０３系の
“半結晶性窯製品の製造法”において重量％でシリカ３
０〜４８％、ピロリン酸カルシウム３４〜５４％および
ァルミナ１５〜２１％からなり、前記成分範囲で、ピロ
リン酸カルシウム／アルミナの比が１．８５以上で、且
つ前記主要成分の合計量が９５％以上を占めるガラスバ
ッチを熔解し一旦冷却したガラス製品を、約３００００
／ｈ以下の加熱速度で、８５０℃〜１，０５０ｏｏ間ま
で上昇し、線熱膨脹係数が９０ｘｌｏ−７肌／伽℃（０
〜３００００）以上に増加するまで、約１，０５０ご０
に保持することを特徴とするボーンチャィナの性質を有
する半結晶性窯製品の製造法が公開されている。このガラス組成は酸化物に換算すると、重量％でＰ２○
。１９〜３０％，Ｓｉ０２３０〜４８％，ＡＩ２０３１５
〜２１％，Ｃａ０１５〜２４％となり、均質なガラスを
うるためにはバッチを少なくとも約１．５５００のこ約
１粥寺間溶解することが記載され、ガラス溶解には高温
且つ長時間を必要とするという工業的欠点を有するもの
である。また特開昭５１−７３０１９ではカルシウムとリンの原
子比Ｃａ／Ｐを１．７以下とし、かつリン酸をＰ２０５
として１０重量％以上含有する組成物を溶解したガラス
を、結晶化熱処理によって５〜１００％の結晶化度を有
するリン酸カルシウム系結晶化ガラス材料が公開されて
いる。この組成を酸化物組成で換算すると、重量％でＰ２ＱＩ
Ｏ％以上、ＣａＯＳＩ．３４班２Ｑの範囲を有するもの
であり、Ｃａ○の最高含有率は正リン酸カルシウムＣａ
３（Ｐ０４）２のＣａ○／Ｐ２０５＝１．１８５とリン
酸４カルシウム４Ｃａ○・Ｐ２ＱのＣａ０／Ｐ２０５＝
１．５８０との間にありヒドロキシアバタイトよりや）
大きい値となる。正リン酸カルシウムの融点は約１，７３０００でありガ
ラス化するのに非常な高温を要することになりガラス化
が困難である。また実施例のＣａ○／Ｐ２０５＝０．７
９０ピロリン酸カルシウムに近い組成のバッチをｌｋｇ
スケールで溶解した後徐冷したガラスは表面失透を生じ
る。従って大量溶解の場合、冷却の段階で失透しないよ
うにする事は困難である。更に特公昭５１−８，９７０
の“ガラスセラミックス物質及びその製造方法”には重
量％で、Ｓｉ０２２０〜６０，Ｐ２０５５〜４０，Ｎａ
２０２．７〜２０，Ｋａ００．４〜２０，Ｍ奴２．９〜
３０，Ｃａ０５〜４０を基本組成とし、場合により弗素
を０．０５〜３を含有するガラスを熔解し、一旦冷却し
た後、熱的結晶化処理によって製造されるガラスセラミ
ック物質が記載されている。このガラスセラミックスは生体用ィンプラント材料とし
て有用であり、特に動物体内においてこの材料から浸出
する一価アルカリイオンの比率Ｎａ十／Ｋ＋が与える影
響が大きいことに着目し、リンゲル液中での煮沸浸出試
験により、組成中のイオン比と浸出液中のイオン比の増
加の関係を求め上記組成の範囲内でこの比を制御しうる
点が強調されている。結晶化化処理によって析出する結晶相は、炭酸塩アパタ
ィト系と同定され、弗素の添加が結晶核の核化形成剤と
して非常に有効であること、またカリウム溶融塩処理に
よってガラスセラミックス表面層のナトリウムを置換す
る。即ちイオン交換により機械的強度を増大せしめうろ
ことも記述されている。上記の組成に於てアルカリ酸化
物を含有しない場合には、生体内血液に対する影響は無
視しうるものと考えられる。エ。イ，デイル（Ａ．Ｅ．Ｄａｌｅ）およびジェイ．イー．
スタンワース（Ｊ．Ｅ．Ｓｔａｎｗｏｒｔｈ）によりジ
ヤーナルオブソサイエテイオブグラステクノロジ
ー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｃｉｅｔｙｏｆＧｌａｓｓ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），３５，１８５〜１９２（１９
５１）にナトリウムの放電管の内管に使用するのに適し
た低熱膨脹性のＰ２Ｑ−Ｂ２０３−ＡＩ２０３−Ｍ＋○
系（Ｍ；Ｍｇ，Ｃａ）のアルミノリン棚酸塩ガラスが発
表されている。当該ガラスの組成範囲は重量％でＰ２Ｑ
約１５〜３１，Ｂ０３約１４〜４４，ＡＩ２０３約１５
〜２８，Ｍｇ○約１１〜１７，Ｃａ００〜６，熔解中溶
解に使用する耐火物の浸蝕によりガラス中に入ってくる
Ｓｉ０２は約７％以下とされている。これらのガラスは
線熱膨脹係数５０〜１０‐７仇／肌℃台の低膨脹を保持
するためのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金製のりード線の封入
および棚ケイ酸ガラスの内部層に使用される。これ等の
ガラスは酸化側素および酸化マグネシウムを多量に含有
しているという特徴があり、酸化カルシウムは比較的少
ない。また、ピー．デイー．エス．セント．ピエール（
Ｐ．Ｄ．Ｓ．ＳＴ．Ｐｉｅｒｒｅ）はボーン・チャイナ
の基礎研究に於てＣａ３（Ｐ０４）２−ＡＩ２０３−Ｓ
ｉ０２系３成分の高温における相平衡を研究し、ジャー
ナルオブアメリカンセラミツクソサイエテイ（Ｊｏｍ
ＭｉｏｆＡｍｅｎｃａｎＣｅｒａｍｉｃｓＳｏｃｉｅ
ｔｙ），３７〔６〕２４３〜２５３（１９５４）に発表
した。Ｐｉｅｒｒｅは上記系につき、ガラス量４のこ相当する
バッチを１０の‘の白金ポットに入れ、１７００ｏｏで
２０〜３０分間溶解後、水中急冷を４回線返えして得ら
れたガラス小片の屈折率を鉱物顕微鏡を使用した侵債法
で測定し、上記３成分系の等屈折率線を三角座標に表示
した。上記の操作に於てわかるように透明で均質なガラ
スを３成分系の相律図の中央部分でうろことは、粘性が
著しく高く困難であり、Ｓｉ０２および山２０３の多い
部分では、特に白金ポットを使用してのガラス化は不可
能に近いことが報告されている。この３成分系く４酸化
物組成系）の岡液相線および液相より析出する結晶種が
三角座標にまとめられているが、全体として液相温度は
高く、粘性も大きいため、この系でのガラスを工業的ス
ケールで製造することは困難である。近年、生体用ィン
プラント材料として、従来使用されていたプラスチック
材料および金属材料に代わり、セラミックスおよびガラ
スまたはガラスセラミックス材料の利点が見直されて、
単に人体に対して蓑作用や拒絶反応があいという問題解
決のやり方でなく、更に進んでィンプラント部材として
基体と完全に接着しかつ一定期間後に接着表面だけでな
く内部または生体骨と入れかわりうる生体置換反応性ま
でが追究されつ〉ある。骨を形成していると考えられる無機材質はヒドロキシア
パタィトであり、リン酸カルシウムを主体とするため、
ィンプラントセラミツクス材料として、オルソリン酸カ
ルシウムやヒドロキシアパタィト粉末を出発物質として
、加圧成形、焼緒法等によりィンプラント材料を製造す
る方法について、その添加剤、加圧剤および焼結法等に
種々の試みがあされ、成形品の機械的強度の上昇、孔特
性等の一般物理特性の改善法が提案されている。しかし、粉末粒子焼結法を基本とする限り、少なくとも
その物理的、化学的な均質性という点については限界が
あると考えられる。ィンプラント材料としてその組織の
もつミクロ的な均質性は、マク。的な機械的強度と同様
に非常に重要な必要項目であり、かつこれらの特性が充
分に制御されうるものでなければならない。このような
材料として生体用ガラスおよびガラスセラミックスが提
案されているが、前記の特関昭５１−７３０１９及び特
公昭５１−８９７０に発表されたものの組成は置換性を
容易にすると考えられるリン酸カルシウム含有量が非常
に少ないかまたはガラスとして非常に不安定で、スケー
ルアップが困難な組成である。本発明者は主としてリン
酸カルシウムを比較的多量に含有せしめることが出来か
つ比較的低い熔解温度でガラス化しうるガラス組成につ
き、種々検討した結果基本的にＰ２０５，Ｓｉ０２，＆
０３の３種類のガラス網目形成剤として比較的多量のァ
ルミナを含有する新組成系でこれが可能なことを見出し
た。更に制御された熱処理によって、主結晶相としてリ
ン酸カルシウム系の結晶を析出した結晶化ガラスをうろ
ことにも成効した。本発明の結晶化ガラスは重量％で、Ｐ２Ｑ：８〜３５％Ｓｉ０２十○ｅ０２：８〜３８％（この中Ｇｅ０２：０〜６％）＆０３：３〜１０％山２０３：１６〜２８％Ｃａ○十Ｍｇ○十Ｓｒ○十Ｂａ○：８〜３３％（この中
Ｍｇ０十Ｓの十＆０：０〜１５％）Ｔｉ０２十Ｚｒ０２
：０〜１２％（Ｚｒ０２Ｓ６％）から成り、Ｐ２０５に
対するＣａＯ，Ｍｇ○，Ｓｒ○及び舷○の合計量の重量
比が０．６〜１．４の間にあり、且つＣａ○の量がアル
カリ士類金属の合計量に対して５母重量％であるリン酸
塩ガラスよりなり、主結晶相としてリン酸塩晶を有する
結晶性ガラスである。Ｐ２０５に対するＣａ○，Ｍｇ０，Ｓの及びＢａ○の合
計量の重量比、約０．６以下では組成物はガラス化せず
約１．４以上では分相し透明ガラスとはならす、固形パ
ラフィンの外観を呈する。Ｐ２０５は約８％より少ないと、高温における粘性が大
となり、ガラス化が困難となり、約３５％より多いと分
相し、乳白色となる。Ｓｊ０２とＷ０２の合計量が約８％より少ないと乳白色
となり、約３８％より多いと高温粘性が大きくガラス化
が困難である。Ｎ２０３は約１６％より少ないと不均質
な乳白色となり、約２８％より多いと比較的均一な乳白
色を示すと同時に著しく粘性が増大しガラス化が困難に
なる頭向がある。Ｂ２０３は約３％より少くないと高温状態で分相し雲状
を呈し乳白色となる。約１０％より多いと粘性を低下せ
しめるがキャスト中に急速に乳白化し透明なガラスをう
ろことが不可能となる。Ｃａ○等のアルカリ士類金属酸
化物は合計量が約３３％より多いとＰ２０５の場合と同
様分相乳白化する一方表面失透が発生し、約８％より少
ないと粘性が大きく、ガラス化が困難となる。アルカリ士類金属酸化物のうちＭｇ○の添加はガラス化
領域を拡げ且つ粘性を低下せしめ且つガラスの押込み硬
度を増大せしめるという良い効果を与えるが、母○およ
びＳのは特にＭｇ０と同程度の効果はなく、単に粘性を
低下せしめるだけであるので、Ｃａ○，Ｍｇ○，Ｓｒ○
及び母○の合計量は１５％以下が良い。又Ｃａ○の量は、後記の表１ガラスＮｏ．２０その他の
組成から分る様にアルカリ士類金属の合計量に対して５
８重量％以上である事が好ましい。更に、Ｔｉ０２は１
２％まで、Ｚｒ０２は６％まで含有せしめることが出来
、これらのものは特に結晶化のさし・の核形成剤として
良好な作用がある。Ｔｉ０２が約１２％より多い場合、及びＺｒ０２が約６
％より多い場合は高温でも溶解せず分離し、ガラス成分
としての相溶性をこの系では失うものである。核形成剤
としての作用は、単に上記２成分のみならず、白金、金
、銀等の既知の金属類および他の酸化物例えば酸化セＩ
Ｊウム等も使用出来、これ等は着色効果をも有する。核
形成剤として金および銀は夫々０．０２％，０．１％含
有せしめても全く着色することなく溶解せしめうる。酸化セリウムを３％以上含有させると乳白ガラスとなる
が、これより少ないと、例えばＣｅ０２１％，Ｔｉ０２
２％を共存せしめると黄金色ガラスを与え、結晶化によ
り好ましい象牙色の結晶化ガラスとなる。塩化白金酸の
形で白金を０．０１％，０．００１％添加とすると白金
コロイドが析出し、黒灰色内至灰色状のガラスかえられ
、半透明となるが結晶化熱処理によって灰色の結晶化ガ
ラスとすることが出来る。本発明のガラス組成系に対するアルカリ酸化物の導入は
合計量が１％以下であり、これより多いと乳白ガラスに
なる。Ｎａ２０とＫ２０を０．５％ずつ添加したピロリン酸カ
ルシウム系ガラスはガラス化するが、再加熱処理により
９００００でチンダル現象を示し、約１００００Ｃで軟
化変形し結晶化ガラスをうる目的には好ましくない。ま
た、弗化物の影響は弗素１．８％を弗化カルシウムの形
で含有せしめると高温ではガラス化するが著しい失透化
傾向を有し、鋳込み中に硬化する。Ｚｎ○を約１０％含有させるとえられたガラスフロック
の中心部に乳白が生じガラス化しないが５％まではガラ
ス化可能である。しかし、Ｃａ○のようなアルカリ士類
金属のＡ族酸化物程の相溶性はない。希±類酸化物は相
溶性が小さく、Ｌａ２０３は約５％の添加で表面失透を
生じ、又乳白色となり、Ｙ２０３は約３％で同様の結果
となる。清澄剤としてのＡｓ２０３，Ｓｂ２０３の添加は目的と
する用途に支障のない限り可能であることはいうまでも
ない。添加量は一般に約２％以下である。ガラスを生体用ガラ
ス、または、結晶化ガラスとして使用する場合、人体に
対して叢作用を有すると考えられるＡｓ２０３，Ｃｄ○
，Ｍｇ○及び重金属類放射性元素等を含有することは好
ましくない。本発明のガラス組成物には通常使用されて
いる種々の着色剤及び麓光を与える活性剤を本発明の範
囲内で、即ち１２％まで添加、含有させることが出来る
。本発明において、リン酸カルシウムを主体とするアル
カリ士類リン酸塩成分を多量に含有させて生体との親和
性を大きくし、低熱膨張性のガラスを得るためには上述
した成分の合計量が８８％以上であることが要である。また、高々１２％の成分としては、核化形成剤（たとえ
ば、Ｔｊ０２，Ｚｒ０２）、着色剤、蟹光を与える活性
剤、清澄剤等を含有することもできる。ガラス原料とし
ては、酸化物それ自身または加熱分解により該当する酸
化物になる炭酸塩、硝酸塩および水酸化物等の大気中で
比較的安定した原料、即ち大気中で吸湿性が少ない等の
化学量論的に安定した物質を使用しうる。本発明で用いるリン酸塩ガラスは、上記の組成物を通常
の方法によって溶解、冷却して得る事が出釆る。このガラスを、通常の加熱結晶化処理する事によって、
結晶化する事が出来るが、その場合に使用し得るガラス
の組成は、前記のガラス組成の中の次の様な範囲の組成
を有するものである。即ち重量％でＰ２Ｑ：８〜３５％Ｓｉ０２十Ｇｅ０２：８〜３８％（戊０２；０〜６％）＆０３：３〜１０％Ｎ２０３：１６〜２８％Ｃａ０十Ｍｇ０十Ｓｒ０十段０：８〜３３％（Ｍｇ０十
Ｓの十母０：０〜１５％）Ｔｉ０２十Ｚｒ０２：０〜１
２％（Ｚの２ミ６％）から成り、且つＰ２０５に対する
Ｃａ○，Ｍｇ○，Ｓｒ○及びＢａ○の合計量の重量比が
０．６〜１．４であり、且つＣａ○の量がアルカリ士類
金属の合計量より５８重量％以上である。このガラスバッチを熔解、成形し、少くとも転移点以下
に冷却した後、再加熱処理により成形品形状を保持した
状態で主結晶相としてリン酸塩結晶を析出させる事によ
って本発明の結晶化ガラスを得る事が出釆る。実施例表１に示された組成のガラスを通常の溶解方式に従って
製造した。即ち、酸化物組成に相当する各原料粉末を糟秤し、均一
に混合されたガラスバッチを約１４５０００に子熱され
た白金柑渦中に装入し、全量投入後蝿梓、清澄を行い、
均質化した溶解ガラスを予熱した金型に鋳込み、徐冷後
常温で金型より取出す。酸化物理論ガラス量約ｌｋ９の
ガラスバッチを美効容量約３００机

【の白金柑渦で溶解
する場合、原料袋入時間は約４０分〜１時間３び分であ
り、暁梓、清澄は４〜８時間で完了する。鋳込み温度は一般的に清澄温度と同じかまたはより低い
温度で行なわれるが、その温度は熔融ガラスの粘度およ
び溶解量の大きさによって決められ本実施例のｌｋ９ス
ケールでは約１３００〜１４２０００で行つた。上記の溶融ガラスを転移点で、約１時間保持の後、一３
０℃／ｈで徐冷することによって透明なガラスフロック
を作った。本実施例では主としてＳｉ０２原料としては８０メッシ
ュ筋全通の桂砂粉末、山２０３原料としては水酸化アル
ミニウム粉末、リン酸塩原料としては正リン酸カルシウ
ム、ピロリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム粉
末、ヒドロキシアパタィト粉末等を、またＣａ○，Ｍｇ
○等のアルカリ士類金属酸化物としては夫々その炭酸塩
粉末を使用した。この様にして得られたガラスの比重、熱膨脹計によって
測定した温度上昇速度＋５℃／ｍｉｎｉこおける１００
〜３０００Ｃ間の平均熱膨脹係数、転移点、軟化点、ま
た荷重１００夕、加圧時間１５秒でのヌープ硬度を第１
表に併記した。聡表１に示すようにこれらのガラスの一般的特性は比重が
約２．５〜２．９、熱膨脹計で測定した転移点約４５０
〜７５０００，１００〜３００００間の平均線熱膨脹係
数約４０×１０‐７〜９０×１０‐７肌／ｃの℃である
。更に、これらのガラスは、熔解温度が１５００ご○以下
で、高転移点を有し且つ熱膨脹係数が低いという特異な
性質を有するものである。組成的にはＣａ３（Ｐ０４）
２を約６０％近く含有させる事が可能である。本発明のガラスはＴｉ０２を含有しない場合には無色透
明であるが、Ｔｉ０２含有量の増加と共に褐色が大とな
る。Ｃｅ０２とＴｉ０２の共存では黄金色となる。粉末法に
よる化学的耐久性は、ガラスの粒度４２０〜５９０仏の
破砕片比重グラム（１のとに相当する重量）を白金篭に
装入、これを処理液を入れた冷却管付石英ガラス製フラ
スコに浸潰し、沸騰水中で１時間処理後の重量減の比重
グラムに対する％で表示する方法により測定した。処理液としては耐水性の場合には蒸溜水を、耐酸性の場
合には、０．０１Ｎ硝酸液を使用した。測定結果を一般
にプリズム材として使用される。光学ガラス用棚ケイ酸
ガラス〔ｎｄ＝１．５１６３，ｒｄ（Ａｂｂ≦ ＮＯ．
）＝６４．ｏ比重２．５３〕と比較して表２に示す。本発明のガラスは棚ケイ酸ガラス〇七し、耐水性は著し
く強く、耐酸性は略々同程度である。表２〔減量率（
※）〕次に、表１に示すガラスの結晶化特性を検討する
ために、第１図に示す熱処理条件によりガラスの処理試
験を行った。処理試験はガラス組成物をその転移城に相当する６００
〜９０００Ｃ間を、３０００／ｈの低上昇速度で上昇し
９００℃以上の上昇速度を６０℃／ｈに保ち、１０００
，１０５０，及び１１５０００で２時間ずつ保持後、Ｂ
，Ｃ或いはＤの各点で炉外に取出し急袷する方式による
ものである。ガラスＮｏ．１〜５は結晶化ガラスに変化
する前に、雛化変形し場合によっては溶融し、結晶化ガ
ラス組成としては不適当である。このことは逆にガラスＮｏｉｌ〜５の組成はガラスとし
て非常に安定した組成領域にあるといえる。基本的に本
発明による５成分系の組成を図示することは不可能であ
るが、一般にＳｉ０２及び／又はＢ２０３が大きい領域
では、結晶化前に軟化変形を起す傾向がある。従って結晶化ガラスに転換しうるガラス組成はガラスＮ
ｏ．６〜２１であり、第１図において２時間保持した後
Ｂ，Ｃ或いはＤの各最高温度より冷却し乳白内至白色化
した結晶化ガラスについて、比重及び析出した結晶種を
Ｘ線回折により同定した結果を、その最高温度と共に表
３に記載した。なお、Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの各温度で結晶化した結晶化ガ
ラスの比重を測定し、結晶処理前の親ガラスの比重を基
準としてその比容積変化率〔％〕を求め、同表に記した
。更に、ガラス的．１０，１２，１３，１８及び２１に
ついては、結晶化ガラスの転移点、軟化点、平均熱膨脹
係数（何れもガラスの場合と同様にして測定した）を、
その最高結晶化温度と共に表３に示した。聡 ± 小Ｘ、や三二 ○ くＱ■ イー磯ー員Ａ ○ ○ Ａきき ○ ・く山きし）相。Ｔｊ０２を含まないガラスＮｏ．１１は、前記熱処理に
より結晶化しうるものであるが、このガラスにＴｉ０２
を約十１％，十２％添加した場合も略々同様の比容積の
変化率の動きを示す。Ｔｉ０２を増加し約十６％，十１２％とするので、第２
図に示すように比容積は既に９００つ０で大中に低下し
ており約ｌｏ００００で最小値をとることが確認された
。即ちＴｉ０２の核形成剤としての作用はガラスの組成
によっても異るがある一定量をこえると著しく有効にな
ると判断される。但しＴｉ０２を増加すると親ガラスお
よびその結晶化ガラスの褐色味が増加する。これに反しＺｒ０２は殆んど着色することはなく純白の
結晶化ガラスを与え、第２図に示すようにＴｉ０２とは
異なった比容積変化を示し、１０００００まではわずか
に収縮し、１０００℃〜１０５０ｑｏ間で急激に変化す
る傾向を示す。ガラス組成と結晶化処理によって析出す
る結晶種の関係については複雑であり、一概に断言し難
いが、正リン酸カルシウム系では、核形成剤を含有しな
いかまたは少量の場合には、８−ＩＪン酸カルシウムの
みかまたはムライトが同時に生成しＴｉ０２の多い場合
には、本実施例では約５％以上になるとムラィトは生成
せずルチル結晶が析出する。ピロリン酸カルシウム系のＮｏ．１６，１７に見られる
ようにこの系では、比容積変化は少なく原容量を保持し
、ムーリン酸カルシウムと８−クリストバラィトが生成
し、核形成剤の添加によってムラィトがルチルに変化す
る煩向を有する。蛇０２を含有させた場合の結晶種はＳ
ｉ０２を使用した場合と略々同一である。Ｓのを含有させると３−リン酸カルシウム、ルチル及び
ムラィトの３結晶種が析出する。Ｍｇ○を約１３％含有させ核形成剤を含有しないＮｏ．
２０の例では正リン酸カルシウムと正リン酸マグネシウ
ムの１：１（ｍｏｌ比）の園港体結晶と、ホウ酸アルミ
ニウムの結晶が生成するのは特異である。析出したＢー
リン酸カルシウムの結晶の形態は結晶化ガラスの破面を
塩酸で表面処理し、走査型電子顕微鏡写真で観察するこ
とも可能であり、絹晶化処理温度が高い程結晶粒子は大
きくなり、Ｎｏ．】０の１０５０００×２ｈ保持では約
０．５〆の結晶になる。一般に核形成剤の少ないガラス
では結晶の密度は疎になる傾向がある。粒子形状は種々
の形態をとり、粒状、樹枝状および互いにからみあった
モザイク状を呈するものを組成、結晶化処理条件の組合
せにより制御しうる。結晶化ガラスの熱的特性は親ガラ
スに比して転移点、軟化点および線熱膨脹係数は高くな
り、熱膨脹係数は約（１８０〜９０）ｘｌｏ−７肌／肌
℃を示すものが多い。熱膨脹曲線は一般に略々転移点ま
で一様に上昇するが、Ｎｏ．１８の最高処理温度１００
０ｏ０で２時間保持してえられた結晶化ガラスはＢ−ク
リストバライトに起因すると思われる異常膨脹を約１７
０００で示し、１００〜８００ＣＯの平均熱膨脹係数は
１３１×１０‐７の／肌℃であるが、１００〜１７０℃
間では２１４×１０‐７弧／狐℃となる。次に本発明に
よるガラスおよび結晶化ガラスの機械的性質の例を示す
。曲げ強度のサンプルは下表記載の親ガラスを６００〜９
００ｏｏ問を十３０ｄ０／ｈで上昇後、十６０００／ｈ
で上昇し、各々１０００００×劫および１０５０００×
が処理後、炉内放冷後取出し、ダイヤモンドカッターで
切断後コランダムＮｏ．１０００（商品名、米国アメリ
カンオプアィカルカンパニ一製造）の研磨剤で、角柱
の４面を研削した３〜４仰角、長さ５伍肋以上の角柱サ
ンプルを同一ガラス、同一熱処理条件について４本づつ
作成し、島津製作所製オートグラフにより３点荷重方式
によって測定した。測定条件は支点間距離３仇舷、下部支点の曲率半径２肋
、ポンチの曲率半径は５肋で加圧速度０．１肋／ｍｌｎ
．一定とした。また弾性率、剛性率およびポアッソン比
は共鳴振動法で測定し、いずれも常温における値である
。表１のうち４種のガラス及びそれらの結晶化ガラスにつ
いて例を第４表にまとめる。曲げ強度の測定値の変動係数の平均値は７．２％程度で
あり、平均曲げ強度の９５％信頼限界は土１１．４％で
ある。表４親ガラスの曲げ強度は約８００ｋ９／ｃ虎
であり、曲げ強度はその表面状態によって著しい影響を
うけるものであるが、板ガラス、硬質ガラス、透明石英
ガラスの５００〜６００ｋｇ／のに比してや）高い値を
示すものである。弾性率はパィレックス７７４０（商品名．コーニング
グラスワークス社製ガラス）の６，３２０ｋ９／柵、パ
イレツクス６０８０（商品名．同社製ガラス）の７，３
８０ｋｇ／松に対し約１５〜３５％大きい。結晶化ガラ
スの曲げ強度は最高処理温度により異なるが、核形成剤
含有量の少ないＮｏ．１２，１鉄粗成では処理温度が１
０００００であるものに比しｉ０５０００のものの方が
高く、核形成剤含有量の多いＮｏ．１０，１４組成では
処理温度が１０００００で飽和した結果がえられたが、
親ガラスと比較すると結晶化による強度の上昇は大きく
、約２〜３倍増大する。同様に結晶化ガラスの弾性率及び剛性率は親ガラスより
も約３０％大きくなっている。ポアッソン比は結晶化に
より親ガラスよりも５〜１０％減少する結果となる。以
上結晶化ガラスについて実施例により説明したが、結晶
化処理条件は、本実施例に示した温度一時間条件にのみ
限定されるものではない。本組成系における結晶化の過程が核形成剤による均一核
生成によるものかまたは二液相分離による結晶化による
ものかは不明であるが、親ガラスの原形を保持した状態
での結晶化ガラスへの転換には転移域での温度における
、一定時間の保持または４・さし、温度上昇速度条件は
必要であり、この温度領域は、本発明によるガラス組成
領域内でのガラス組成によって変化する。本実施例に記
される限りにおいてはこの領域は約６００〜９０００○
の間に入り、経済的見地からはそのガラス組成によって
更に狭い範囲をとることも出来る。例えば表１のＮｏ．
１０のガラスは転移点が７００００であるが、十３００
００／ｈで７２０００まで上昇し、８１０００までを十
３０００／ｈで上昇、８１０００以上を十９６００／ｈ
で上昇し、９５０り０で２時間保持の再加熱処理をした
場合は、比重２．８９８の白色結晶化ガラスをうろこと
が出来る。また、結晶化保持温度および時間は第２図の
比容積変化率のグラフに示したようにガラス組成および
目的とする結晶の大きさまたは残存ガラスマトリックス
部の粘性によって選択さるべきものである。本実施例で
は、約９００〜１１５０００間２時間保持条件にあるが
、必ずしも本例に限定されるものではないことは、既に
多くの結晶化ガラスに関する文献および特許が公開され
ている現在、当分野に関係する尊間家にとっては自明の
ことである。以上本発明によるリン酸塩系ガラスおよび
結晶化ガラスについて説明した。本発明によるガラスは、従釆には知られていなかったＰ
２０５，Ｓｉ０２，＆０３の３種類のガラス網目形成剤
、多量のＡＩ２０３の中間酸化物およびＣａ○を主体と
するアルカリ士類金属酸化物よりなる組成を有するもの
であり、高酸化ケイ素領域では、特殊耐熱バルブに使用
されているシユプレマツクス〔（ＪｅＭＳｕｐｒｅｍａ
ｘ）商品名．ショリト社製〕に匹敵するガラス転移点を
示す耐高温ガラスがアルカリ酸化物を全く含有しないで
も１５００００以下で溶解し得るという特異な特徴を有
するものである。又、高リン酸カルシウム領域ではＣａ
３（Ｐ０４）２として約６の雲量％に相当する量を含有
せしめうるという特徴があり、機械的強度も大きいとい
う優れた性質を有するものである。更に本発明に用いる
ガラスは、組成領域としては上記ガラス領域よりも狭く
なるが、再加熱処理によって容易に結晶化ガラスに転換
しうるものであり、主結晶相として８ーリン酸カルシウ
ム結晶を析出させることが出来、且つその機械的強度を
約２０００ｋｇ／のと親ガラスの約２〜３倍に飛躍的に
上昇しうる。また本発明の結晶化ガラスは、通常のガラ
スと同様に成形温度領域での種々の加工が可能であり、
プレス加工成形、圧延法による板状体の成形、引上げ法
及びダウンドロウ法によってロッド及び管状体を成形し
うる。親ガラス状態で粉砕、齢分により一定粒度分布の粉体を
急速加熱によってガラス状態のま）軟化させ粒体間結合
により一定形状のフオームガラスを作り、再加熱処理に
よって結晶化させ、連続した空孔を有する多孔質の結晶
化ガラスをうろことも可能である。本発明によるガラス
及び結晶化ガラスの用途としては人工骨、人工歯等の生
体用ィンプラント材料、耐熱耐高温用材料、無アルカリ
組成による電気絶縁材料等がある。図面の簡単な説明第１図は、本発明で用いるガラスを結
晶化ガラス化する傾向を試験する為の結晶化熱処理条件
の例を示すものである。第２図は表１のガラスＮｏ．１１に核形成剤としてのＴ
ｉ０２及びＺの２を添加していったガラスを第１図の熱
処理条件で結晶化ガラスに転換した場合の親ガラスに対
する各最高処理温度における比容積の変化をプロットし
たものである。第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】１重量％でＰ＿２Ｏ＿５：８〜３５％ＳｉＯ＿２＋ＧｅＯ＿２：８〜３８％（この中ＧｅＯ＿２；０〜６％）Ｂ＿２Ｏ＿３：３〜１０％Ａｌ＿２Ｏ＿３：１６〜２８％ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜３３％（この中
ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜１５％）ＴｉＯ＿２＋Ｚ
ｒＯ＿２：０〜１２％（ＺｒＯ＿２≦６％）から成り、
Ｐ＿２Ｏ＿５に対するＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ及びＢａ
Ｏの合計量の重量比が０．６〜１．４の間にあり、且つ
ＣａＯの量がアルカリ土類金属の合計量に対して５８重
量％以上であるリン酸塩ガラスよりなり、主結晶相とし
てリン酸塩結晶を有することを特徴とする結晶化ガラス
。２重量％でＰ＿２Ｏ＿５：８〜３５％ＳｉＯ＿２＋ＧｅＯ＿２：８〜３８％（この中ＧｅＯ＿２；０〜６％）Ｂ＿２Ｏ＿３：３〜１０％Ａｌ＿２Ｏ＿３：１６〜２８％ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：８〜３３％（この中
ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜１５％）ＴｉＯ＿２＋Ｚ
ｒＯ＿２：０〜１２％（ＺｒＯ＿２≦６％）から成り、
Ｐ＿２Ｏ＿５に対するＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ及びＢａ
Ｏの合計量の重量比が０．６〜１．４の間にあり、且つ
ＣａＯの量がアルカリ土類金属の合計量に対して５８重
量％以上であるガラスバツチを溶解、成形し、少くとも
転移点以下に冷却した後、再加熱処理により成形品形状
を保持した状態で主結晶相としてリン酸塩結晶を析出さ
せる事を特徴とする結晶化ガラスの製造方法。