DE3424777C2

DE3424777C2 - Künstliche Zahnmaterialien

Info

Publication number: DE3424777C2
Application number: DE3424777A
Authority: DE
Inventors: Akira Watanabe; Yoshimitsu Takeuchi; Seiji Kihara
Original assignee: Kyushu Refractories Co Ltd
Current assignee: Kyushu Refractories Co Ltd
Priority date: 1983-07-08
Filing date: 1984-07-05
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2004-07-06
Also published as: DE3424777A1

Description

Die Erfindung betrifft Zahnmaterialien auf der Basis von Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien mit einem Farbton, der demjenigen von natürlichen Zähnen entspricht oder weit gehend ähnlich ist. Die erfindungsgemäßen Zahnmaterialien sind solche Materialien, die für Kroneneinlagen oder Brücken (nachfolgend als Zahnkronen bezeichnet) sowie künst liche Zähne, wobei Zahnwurzeln oder Implantate (nachfol gend als Zahnwurzeln bezeichnet) mit den Zahnkronen kombi niert werden, verwendet werden.

Materialien, die in herkömmlicher Weise für die Wiederher stellung von Zahnkronen oder Zahnwurzeln verwendet werden, bestehen aus Metallen und Kunststoffen. Diese Materialien haben jedoch folgende Nachteile. Zunächst besitzen sie eine sehr schlechte Affinität gegenüber dem lebenden Kör per, wobei eine derartige Affinität eines der wichtigsten Merkmale eines medizinischen Materials ist. Außerdem wer den je nach ihren Verwendungsbedingungen Metalle oder Kunststoffe ausgelaugt, was schädliche Wirkungen gegenüber dem lebenden Körper bedingt. Zur Lösung dieser Probleme wurden Versuche unternommen, keramische Materialien, wie Aluminiumoxid, als vorstehend erwähnte Zahnmaterialien einzusetzen. Diese keramischen Materialien sind jedoch gegenüber den vorstehend erwähnten nur insofern besser, als sie keine schädlichen Einflüsse gegenüber dem lebenden Körper ausüben, wobei sie jedoch auch eine geringe Affini tät zu dem lebenden Körper besitzen.

Als Materialien, die frei von den vorstehend erwähnten Nachteilen der verschiedenen Materialtypen sind, werden Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien eingesetzt. Diese Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien sind ideal als Zahnmaterialien im Hinblick auf ihre nachfolgend erwähnten Eigenschaften.

(1) Wie natürliche Zähne bestehen diese Materialien hauptsächlich aus Phosphor und Calcium und besitzen daher eine gute Affinität zu dem Zahnfleischgewebe.
(2) Durch Kristallisation wird ihre Festigkeit verbessert. Darüber hinaus ist ihre Härte praktisch die gleiche wie diejenige von natürlichen Zähnen. Daher ist der Abrieb beim Kauen gering.
(3) Während der Verwendung erfolgt keine Auslaugung von Materialkomponenten aufgrund von Speichel oder Nahrungs mitteln. Sollte dennoch eine derartige Auslaugung erfolgen, dann beeinflussen die ausgelaugten Material komponenten nicht den menschlichen Körper, da sie mit den Komponenten von natürlichen Zähnen identisch sind.
(4) Ihre Schmelzpunkte sind denen von metallischen Mate rialien ähnlich, so daß sie nach dem Wachsverfahren vergossen werden können.

Die Nachteile dieser an sich ausgezeichneten Calciumphos phat-Glaskeramikmaterialien bestehen darin, daß sie einen weißlichen Farbton und ein schlechtes ästhetisches Ausse hen besitzen, das auf dem Unterschied in dem Farbton ge genüber dem Farbton von natürlichen Zähnen beruht.

Zur Verbesserung des ästhetischen Aussehens von metalli schen Materialien werden Beschichtungsverfahren angewen det. Diese Beschichtungsverfahren bestehen aus dem Harz beschichtungsverfahren, wobei eine Beschichtung mit einem Hauptacrylharz durchgeführt wird, und, dem Porzellanbe schichtungsverfahren, wobei durch Brennen unter Einsatz von keramischen Materialien ein Überzug aufgebracht wird.

Alle diese Verfahren sind jedoch dann nachteilig, wenn der ganze Teil einer künstlichen Zahnkrone aus Harz oder Porzellan hergestellt wird. Bei der Porzellanbeschichtung muß dann, wenn ein besonderer ästhetischer Effekt erfor derlich ist, das Beschichten und Brennen für drei Schich ten wiederholt werden, und zwar zur Erzielung einer un durchsichtigen Schicht, einer Dentinschicht und einer Schmelzschicht. Daher ist der Zeit- und Kostenaufwand für dieses Verfahren beträchtlich.

Es ist daher vorzuziehen, die Ausgangsmaterialien selbst durch Zugabe von Färbemitteln zu diesen Materialien zu färben. Die Zugabe von Pigmenten ist jedoch insofern problematisch, als derartige Pigmente den lebenden Körper beim allmählichen Auslaugen während des Einsatzes von künstlichen Zähnen, in denen sie enthalten sind, in nach teiliger Weise beeinflussen können.

Calciumphosphatsysteme besaßen bisher den Nachteil eines geringen Festigkeitsgrades und einer Neigung zum leichten Zerbrechen (Brüchigkeit). Wird Calciumphosphatglas kristal lisiert, dann wird es fester als Glas und auch die Brü chigkeit des Glases läßt sich herabsetzen, so daß die vor stehenden Schwierigkeiten in beträchtlichem Umfange gemin dert werden können. Dennoch treten im Falle einer Verwen dung von Glasphosphatkristallen als Zahnmaterialien Fäl le auf, in dienen eine weitere Verbesserung der Festigkeit erforderlich ist. Insbesondere ist die Zähigkeit noch nicht ausreichend, obwohl sie im Vergleich zu Glas durch die Kristallisation merklich verbessert wird.

In US 43 66 253 wird ein P₂O₅-SiO₂-GeO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Erdalkalioxidmaterial beschrieben. Dieses Material enthält insgesamt über 27 Gew.-% SiO₂, GeO₂, B₂O₃ und Al₂O₃, was die Schmelztemperatur und die Viskosität der Schmelze sehr erhöht. Die aus diesem Material gefertigten Produkte haben eine trübe Farbe und eine geringe Transparenz.

DE-31 42 813 A1 zeigt ein Phosphatglas, das einer Temperaturbehandlung in einem Temperaturgradienten unterzogen wird, wobei eine Glaskeramik mit orien tierten, faserartigen Kristallen erhalten wird.

US 41 89 325 zeigt ein Li₂O-Al₂O₃-CaO-SiO₂-System, d. h. ein Calciumsilikatsy stem. Materialien auf Calciumsilikatbasis haben das Problem, daß sie nicht gut auskristallisieren und die Farbe leicht blau ist.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Zahnmateria lien auf der Grundlage von Calciumphosphat-Glaskeramikma terialien zu schaffen, die ein hervorragendes ästhetisches Aussehen besitzen und daher ideal zur Herstellung von künstlichen Zähnen sind. Damit diese Materialien ästhetisch sind, müssen sie eine Farbtönung sowie eine Transparenz besitzen, die weitgehend der Farbtönung und der Transparenz von natürlichen Zähnen ähnlich ist und diesen Kriterien sehr nahe kommt, wobei sich diese Parameter während der Herstellung derartiger Materialien leicht beeinflussen lassen müssen. Ferner sollen die erfindungsgemäßen Zahn materialien eine hohe Festigkeit und Zähigkeit besitzen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Zahnma terial gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Demgemäß werden in einem Calciumphosphatausgangsmaterial Farbkomponenten eingebracht. In einigen Fällen können zu sätzlich zu diesen Färbekomponenten Färbehilfsmittel zuge setzt werden. Dann werden die Mischungen zur Gewinnung von geschmolzenen Gläsern verarbeitet. Diese Gläser werden zur Gewinnung von Zahnkronen, Teilen aus Zahnkronen und Zahnwurzeln vergossen. Anschließend werden die ver gossenen Produkte kristallisiert. Zu diesem Zeitpunkt wird der natürliche Farbton von natürlichen Zähnen erhalten. Ferner können in die Ausgangsmaterialien Verbindungen der Seltenen Erden eingebracht werden, um eine weitere Verbesserung der Festigkeit sowie der Zähigkeit der Calciumphosphat- Glaskeramikmaterialien zu erzielen.

Erfindungsgemäß wird die Farbtönung von natürlichen Zähnen nicht durch die Farbe der Färbemittel erzielt, sondern durch die Reaktion zwischen den Färbemitteln und den Kom ponenten der Calciumphosphate, die als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Daher wird der gewünschte Farbton nur dann erreicht, nachdem das Vermischen, das Schmelzen, das Gießen und das Kristallisieren durchgeführt worden sind. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Zahnmaterialien nicht nur den Farbton von natürlichen Zähnen, sondern auch deren Transparenz. Durch Steuerung der Bedingungen, wie der je weiligen Kombinationen, des Mischverhältnisses der Färbe komponenten untereinander, des Verhältnisses der Färbe komponente zu den Ausgangsmaterialien läßt sich der er zielbare Farbton genau einstellen. Daher können die er findungsgemäßen Zahnmaterialien dem Farbton eines jeden einzelnen Zahns sowie dem Farbton von Zähnen an verschie denen Positionen, beispielsweise dem Farbton von Vorder zähnen oder Backenzähnen, angepaßt werden.

Zur Verbesserung der Festigkeit und der Zähigkeit der Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien werden vorzugsweise Verbindungen der Seltenen Erden dem Glas vor der Kristallisation zuge setzt. Die zugesetzten Verbindungen der Seltenen Erden werden dadurch dispergiert, daß sie während der Vitrifi kation des Calciumphosphatmaterials Oxide werden. Werden die Calciumphosphatgläser kristallisiert, dann wirken diese Oxide der Seltenen Erden zur Beschleunigung der Bildung einer großen Anzahl von Kristallkeimen an der Grenzfläche zu den Gläsern und hemmen das Wachstum der Kristallkörner. Dies bedingt, daß das Calciumphosphat glas zu Aggregaten mit kleinen Kristallkörner kristalli siert. Auf diese Weise werden die Festigkeit und die Zähig keit merklich verbessert. Die Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit von Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien durch Zugabe von Oxiden der Seltenen Erden gemäß vorlie gender Erfindung wird auch dann erzielt, wenn Färbekompo nenten und Färbehilfsmittel zugesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Zahn materialien beschrieben, die unter Einsatz von Calcium phosphat-Glaskeramikmaterialien erhalten worden sind.

Die Grundausgangsmaterialien des Calciumphosphatsystems, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind Verbindungen, die Calcium enthalten und CaO durch Calcinieren erzeugen, sowie Verbindungen, die Phosphor enthalten und ebenfalls Oxide von Phosphor beim Calcinieren liefern, wie P₂O₅. Als Calcium enthaltende Verbindungen können Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumhydrogencarbonat, basisches Calciumcarbonat sowie Calciumsalze von or ganischen Säuren, wie Calciumoxalat, Calciumacetat, verwendet werden. Als Phosphor enthaltende Verbindungen können beispielsweise Orthophosphorsäure, Meta phosphorsäure sowie Polyphosphorsäuren, wie Pyrophosphor säure, Triphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Tetrame taphosphorsäure, oder Ammoniumsalze dieser Phosphorsäu ren verwendet werden. Auch Calciumsalze von Phosphor säuren, wie Calciumhydrogenphosphat, Calciumdihydrogen phosphat, Calciumphosphat, Calciumpyrophosphat, Calcium polyphosphat, sowie verschiedene Apatite, können als ein zelne Verbindung oder in Mischung mit anderen Calcium ent haltenden Verbindungen oder Phosphor enthaltenden Verbin dungen eingesetzt werden.

Das Verhältnis der Calcium enthaltenden Verbindungen zu den Phosphor enthaltenden Verbindungen beträgt 0,35 bis 1,7 und vorzugsweise 0,45 bis 0,7 bezüglich des Atomver hältnisses von Calcium zu Phosphor (Ca/P) in diesen Ver bindungen. Übersteigt das vorstehend erwähnte Atomverhält nis den Wert von 1,7, dann wird der Schmelzpunkt extrem hoch und auch die Vitrifikation läuft nicht mehr ab. Dem gemäß tritt während des Abkühlens eine Devitrifikation auf. Tritt eine derartige Devitrifikation auf, dann tre ten grobe Kristallkörner in dem Calciumphosphat in der Struktur auf, was eine merklich verschlechterte Brüchig keit sowie eine verminderte Zähigkeit bedingt. Wird an dererseits das Atomverhältnis auf Werte unterhalb 0,35 herabgesetzt, dann wird zwar der Schmelzpunkt erniedrigt und die Vitrifikation erleichtert, die nachfolgend be schriebene Kristallisation wird jedoch verzögert, was eine chemische Instabilität bedingt, die durch die Freisetzung von Phosphorsäure verursacht wird.

Die erfindungsgemäßen Zahnmaterialien zeichnen sich da durch aus, daß in die vorstehend erwähnten Ausgangsmate rialien eine Nickelkomponente sowie weitere eine, zwei oder mehrere Komponenten, vorzugsweise zwei bis drei Komponenten, als Färbekomponenten einge mischt werden, die aus den nachfolgend angegebenen Ver bindungen ausgewählt werden. Diese Verbindungen sind sol che, die Eisen, Mangan, Cer, Titan Wolfram, enthalten und als Färbemittel für die vor stehend erwähnten Ausgangsmaterialien einge setzt werden. Sie werden während des Schmelzverfahrens, auf das nachfolgend näher eingegangen wird, in Oxide um gewandelt. Diese Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Acetate, Sulfide, Nitrate, Carbonate und Ammoniumsalze der vorstehend erwähnten Metalle.

Die gewünschten Farbtönungen lassen sich durch Vermischen einer, zwei oder mehrerer Komponenten dieser Färbekompo nenten in einem spezifischen Verhältnis erzielen. Werden als Färbekomponenten zwei oder mehrere verwendet, dann richtet sich die Farbtönung nach der Kombination und dem Zusammensetzungsverhältnis der Komponenten. Wie in dem vorstehend erwähnten Falle schwankt die Schattierung (Dunkelheit) der Farbe in Abhängigkeit von dem Zusatzver hältnis der Gesamtmenge der Färbekomponenten. Die Tabel le 1 zeigt die bevorzugten Kombinationen und Zusammen setzungsverhältnisse der Färbekomponenten beim Zusatz von zwei und drei Färbekomponenten.

Komponentensystem
Zusammensetzungsverhältnis
Binäres System
Fe-Ni	Fe 0,3-0,6; Ni 0,4-0,7
Ti-Ni	Ti 0,5-0,8; Ni 0,2-0,5
Mn-Ni	Mn 0,5-0,9; Ni 0,1-0,5
Ternäres System @	Fe-Mn-Ni	Fe 0,2-0,4; Mn 0,2-0,6; Ni 0,2-0,4
Ce-Ti-Ni	Ce 0,2-0,5; Ti 0,2-0,7; Ni 0,1-0,3
Fe-Ce-Ni	Fe 0,2-0,6; Ce 0,2-0,4; Ni 0,2-0,4

Bemerkungen

Das Zusammensetzungsverhältnis wird durch das Gewichts verhältnis nach der Umwandlung in Oxide (in Oxidäquiva lent) zum Ausdruck gebracht.

(Gesamtmenge der Färbekomponente = 1)

Die Gesamtmenge der zugesetzten Färbekomponente beträgt 0,01 bis 15 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Calciumphosphat ausgangsmaterials, wobei die Berechnung auf der Grund lage der Oxide erfolgt. Liegt die zugesetzte Menge unter halb 0,01 Gew.-%, dann ist die Färbung unzureichend und die Farbe wird durch die weiße Farbe des Calciumphosphat- Glaskeramikmaterials überdeckt. Übersteigt sie anderer seits 15 Gew.-%, dann wird nicht nur die Farbe nach der Kristallisation zu dunkel, sondern auch der Schmelzpunkt der Mischung wird zu hoch und die Viskosität der Schmelze nimmt zu, so daß sie schwierig zu vergießen ist.

Wie vorstehend erwähnt, liefern die erfindungsgemäßen Zahnmaterialien auf der Basis von Calciumphosphat-Glas keramikmaterialien eine Farbtönung, die derjenigen von natürlichen Zähnen ähnlich ist, und zwar durch die Zugabe der Färbekomponenten. Ferner kann durch die weitere Zuga be von Al₂O₃ und/oder SiO₂ das ästhetische Aussehen zu sätzlich verbessert werden. Eine derartige Zugabe kann man zusätzlich zu den Oxiden, Hydroxiden, Hydroxycarbona ten, Carbonaten, Nitraten,Ammoniumsalzen, die während des Schmelzverfahrens Oxide werden, verwenden. Diese Kom ponenten wirken dahingehend, die Farbeinstellung zum Zeit punkt der Färbung durch Umsetzung der Färbekomponenten mit den Calciumphosphatkomponenten, die das Ausgangsma terial bilden, zu erleichtern. Die Menge derartiger zuge setzter Hilfskomponenten beträgt 10 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Calciumphosphats als Ausgangsmaterial, und zwar auf der Grundlage der Oxide, in welche diese Komponenten um gewandelt werden. Beträgt die Menge mehr als 10 Gew.-%, dann ist das Ergebnis deshalb unbefriedigend, weil die Viskosität der Schmelze zunimmt und sich das Gießen schwierig gestaltet.

Die Oxide von Seltenen Erden, die zur Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit der kristallinen Calciumphos phatgläser zugesetzt werden, werden in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Calciumphos phatmaterialien, zugegeben. Sie werden in Form von Oxi den sowie von Carbonaten, Hydroxiden, Nitraten zuge setzt. Diese Seltenen Erden werden durch Einmischen eines, zwei oder mehrerer Typen verwendet, wobei es zweckmäßig ist, wenn Yttrium (Y), Lanthan (La) oder Cer (Ce) in den einzumischenden Seltenen Erden enthalten sind.

Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Zahn materialien auf der Basis von Calciumphosphat-Glaskeramik materialien gemäß vorliegender Erfindung wird nachfolgend angegeben.

Die Calciumverbindung, die Phosphat enthaltende Verbin dung und die Färbekomponente werden jeweils ausgewogen und gründlich vermischt. Erforderlichenfalls werden ein Färbehilfsmittel und eine Verbindung einer Seltenen Erde ebenfalls ausgewogen und zusammen mit den vorstehenden Komponenten vermischt. Liegen diese Komponenten in festem Zustand vor, dann werden sie vor dem Vermischen pulveri siert. Die auf diese Weise erhaltene Mischung der Ausgangs materialien wird in ein geeignetes Gefäß eingebracht und durch Erhitzen auf mehr als 900°C und vorzugsweise 1000 bis 1600°C geschmolzen. Als Schmelzgefäß kann jedes Ge fäß aus einem Material verwendet werden, das nicht durch die Schmelze erheblich beschädigt (erodiert) wird. Platin ist am zweckmäßigsten, infolge seines hohen Preises kön nen auch Gefäße aus Aluminiumoxid oder Zirkonoxid verwen det werden, wobei jedoch derartige Gefäße an ihrer Ober fläche leicht erodiert werden. Die Schmelztemperatur schwankt mit dem Verhältnis der Ausgangsmaterialien. Wird der vorstehend erwähnte Temperaturbereich eingehalten, dann kann die Viskosität der Schmelze ausreichend niedrig und optimal zum Vergießen gehalten werden. Steigt die Schmelztemperatur an und überschreitet insbesondere 1700°C, dann beginnt die Phosphorkomponente zu verdampfen und die Zusammensetzung nimmt allmählich einen zu hohen Gehalt an Calcium an, während der Schmelzpunkt allmählich nach oben wandert. Daher ist in dieser Beziehung vorsichtig zu ver fahren. Die vorstehend erwähnte Schmelze wird zu einem glasartigen Zustand abgekühlt. Zum Abkühlen kann jede Methode angewendet werden.

Das auf diese Weise erhaltene glasartige Material wird durch ein Zentrifugalgießverfahren, Druckgießverfahren oder Vakuum-Druck-Gießverfahren unter Verwendung von ver lorenen Wachsformen verformt oder zu den jeweiligen For men durch Druckverformung nach einer Pulverisation zu feinen Körnern verarbeitet.

Wendet man das Gießverfahren an, dann liegt die Schmelz temperatur oberhalb 900°C, vorzugsweise bei 1000 bis 1600 °C. Das Verfahren unter Verwendung verlorener Wachsformen ist die Methode, die für metallische Materialien angewen det wird. Werden Calciumphosphate erfindungsgemäß mit einem Verhältnis Ca/P von 0,35 bis 1,7 verwendet, dann sind ihre Schmelzpunkte und Viskositäten praktisch die gleichen von metallischen Materialien. Daher können sie nach dem Verfahren der verlorenen Wachsformen vergossen werden.

Da die auf diese Weise erhaltenen Zahnkronen in einem glasartigen Zustand vorliegen, werden sie zur Durchfüh rung einer Kristallisation weiterverarbeitet. Zu diesem Zweck werden sie in einer geeigneten Heizvorrichtung, wie in einem elektrischen Ofen, erhitzt. Die Heizgeschwin digkeit beträgt 50 bis 400°C/h, die Heiztemperatur 500 bis 900°C und die Heizdauer 0,5 bis 100 h. Durch dieses Kri stallisationsverfahren wird die Färbkomponente, die mit der Calciumphosphatkomponente reagiert, in die Kristal le eingebracht und stabilisiert. Gleichzeitig liefert sie die Farbtönung, die nahe derjenigen eines natürlichen Zah nes kommt.

Die Zahnmaterialien auf der Basis von Calciumphosphat-Glas keramikmaterialien gemäß vorliegender Erfindung besitzen gegenüber herkömmlichen Zahnmaterialien folgende charak teristische Merkmale:

1. Es handelt sich um Calciumphosphatmaterialien, die ideal als Zahnmaterialien sind, da ihre Komponenten und Eigen schaften ähnlich sind denjenigen von natürlichen Zähnen, wobei ihre Farbtönung ungefähr derjenigen von natürli chen Zähnen entspricht, so daß sie in ästhetischer Hin sicht zufriedenstellend sind.
2. Die Farbtönung kann durch Steuerung des Typs und der Menge der Färbekomponenten variiert werden, und es ist möglich, die jeweils passende Farbe zu erzielen.
3. Die Färbekomponenten reagieren mit den Ausgangsmate rialien. Die Färbung wird als Ergebnis dieser Reaktion erzielt und gleichzeitig werden die Färbekomponenten unlöslich. Darüber hinaus werden die Färbekomponenten in die Kristalle eingebaut. Daher ist es absolut nicht möglich, diese Färbekomponenten auszulaugen.
4. Für die Zugabe der Färbekomponenten in die Ausgangs materialien wird genau das herkömmliche Verfahren ver wendet. Auf diese Weise ist die Verwendung von kompli zierten Färbeverfahren, wie zum Beschichten von Porzel lan, nicht mehr erforderlich.
5. Durch weitere Zugabe der Färbehilfsmittel dann das ästhetische Aussehen noch weiter verbessert werden.
6. Sind Oxide der Seltenen Erden in dem Material enthal ten, dann werden die Festigkeit und die Zähigkeit ver bessert.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungs formen näher erläutert.

Ausführungsform 1

Feine Teilchen aus Calciumcarbonat und Phosphorsäure werden in der Weise ausgewogen, daß das Atomverhältnis von Calcium zu Phosphor (Ca/P) 1,0 beträgt. Als Färbe komponenten werden 1,0 Gew.-% eines gemischten Pulvers aus CeO₂ (40 Gew.-%), TiO₂ (40 Gew.-%) und NiO (20 Gew.-%) zugesetzt. Die auf diese Weise erhaltene Mi schung wird in einen Platintiegel gegeben und auf 1250°C in einem elektrischen Ofen zum Schmelzen er hitzt, wobei diese Temperatur 2 h aufrechterhalten wird. Das geschmolzene Material wird in ein Aluminiumoxid schiffchen vergossen und abgekühlt. Die Probe besteht zu diesem Zeitpunkt aus einem gelblich-braunen Glas. Dieses Glas wird erneut in den elektrischen Ofen einge bracht und auf 620°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 100°C/h zur Beendigung seiner Kristallisation erhitzt. Der Farbton nach der Kristallisation ist leicht gräu lich-elfenbeinfarben und ähnelt weitgehend dem Farb ton von natürlichen Zähnen. Die Vickers-Härte des kri stallisierten Glases beträgt mehr als 432 kg/mm².

Vergleichsausführungsform 1

Kristallisiertes Glas wird nach der gleichen Methode wie in der Ausführungsform 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß keine Färbekomponenten zugesetzt werden. Das auf die se Weise erhaltene Produkt besitzt eine weiße Farbe und zeigt nicht den hellgelben Farbton von natürlichen Zäh nen. Die Vickers-Härte beträgt 420 kg/mm².

Vergleichsausführungsform 2

In ein Calciumsilikatglaspulverwerden die gleichen Kom ponenten wie im Falle der Ausführungsform 1 in den gleichen Mengen eingebracht und die Mischung wird nach dem Schmelzen zur Kristallisation verarbeitet. Die Mi schung kristallisiert jedoch nicht und ihre Farbe ist leicht blau.

Ausführungsform 2

Calciumcarbonat und Phosphorsäure werden derart ausge wogen, daß ein Ca/P-Atomverhältnis von 1,0 eingestellt wird. Als Färbekomponente wird ein gemischtes Pulver in einer Menge von 1,0 Gew.-% zugesetzt, das 30 Gew.-% Fe₂O₃, 40 Gew.-% MnO₂ und 30 Gew.-% NiO enthält. Als Färbehilfsmittel werden 1,0 Gew.-% Al₂O₃ und 3,0 Gew.-% SiO₂ zugesetzt. Dann wird die Mischung all dieser Kom ponenten aufgeschmolzen, vergossen und unter den glei chen Bedingungen wie im Falle der Ausführungsform 1 kristallisiert. Der Farbton nach der Kristallisation ist leicht elfenbeinfarben. Wird das Zusammensetzungs verhältnis der Färbekomponenten auf 40 Gew.-% Fe₂O₃ 34 Gew.-% MnO₂ und 29 Gew.-% NiO abgeändert, dann schlägt die Farbe in Elfenbein mit stärkerem Gelbton um. Wird das Verhältnis weiterhin auf 26 Gew.-% Fe₂O₃, 34 Gew.-% MnO₂ und 40 Gew.-% NiO abgeändert, dann wird ein Produkt mit einer stärkeren Hautfarbe erhalten. In beiden Fällen beträgt die Vickers-Härte 400 bis 432 kg/mm².

Wie vorstehend erwähnt, bedingt die Zugabe der Färbe komponenten und die anschließende Verarbeitung unter Kristallisation, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte ausgehend von der weißen Farbe von Calciumphos phat-Glaskeramikmaterialien eine Elfenbeinfarbe annehmen (Vergleichsausführungsform 1). Auf diese Weise können Produkte mit einem Farbton erhalten werden, der weitge hendst demjenigen von natürlichen Zähnen ähnlich ist, wo bei die physikalischen Eigenschaften, wie die Härte, eben falls denjenigen von natürlichen Zähnen ähneln. Es konnte ferner gezeigt werden, daß die Farbe der Produkte gemäß vorliegender Erfindung auf die den Calciumphosphatausgangs materialien eigene Färbung zurückgeht und nicht die Farbe ist, welche auf die direkte Färbung der Färbekomponenten zurückzuführen ist (Vergleichsausführungsform 2). Ferner kann die Farbe derartiger Produkte exakt eingestellt wer den, wie der Ausführungsform 2 zu entnehmen ist.

Ausführungsform 3

Calciumcarbonat und Phosphorsäure werden in der Weise ausgewogen, daß ein Atomverhältnis Ca/P von 0,55 einge stellt wird, worauf sie vermischt werden. In 100 Gew.-Tei le der vorstehend erwähnten Mischung (gemessen durch Um wandlung in Calciumphosphat) werden 0,6 Gew.-Teile eines gemischten Pulvers aus 40 Gew.-% CeO₂, 40 Gew.-% TiO₂ und 20 Gew.-% NiO zusammen mit 0,3 Gew.-Teilen SiO₂ gegeben. Ferner wird Yttriumnitrat in einer Menge von 1,3 Gew.-Tei len, ausgedrückt als Y₂O₃ (d. h. in Y₂O₃-Äquivalenten) der vorstehenden Mischung zugesetzt. Dann wird die Mi schung aller Komponenten gründlich verknetet und in einen Platintiegel bei 1300°C während 1 h geschmolzen. Gleich zeitig wird die Form mit einer Abmessung von 3 × 4 × 30 mm, die nach dem Verfahren der verlorenen Wachsform herge stellt worden ist, auf 500°C vorerhitzt und in eine Zen trifugengießvorrichtung eingesetzt. Dann wird die vorste hend erwähnte Schmelze in diese Form nach einem Abkühlen auf 1100°C eingegossen. Nach dem Abkühlen wird das ver gossene Glas aus der Vorrichtung entnommen und durch Erhitzen auf 680°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 300°C/h in einem elektrischen Ofen und Stehenlassen in dem Ofen während 5 h kristallisiert.

Im Mikroskop werden an einer Bruchstelle des vorstehend erwähnten kristallisierten Produktes nach einem Messen des Reißmoduls feine Kristalle mit durchschnittlich 0,1 µm festgestellt.

Vergleichsausführungsform 3

Unter Einsatz von Calciumcarbonat und Phosphorsäure sowie unter Einhaltung des gleichen Zusammensetzungsverhältnisses wie im Fal le der Ausführungsform 3 werden Kristallisationsprodukte unter Einhaltung des in der Ausführungsform 3 beschriebe nen Verfahrens hergestellt.

Die Tabelle 2 zeigt die Werte des 3-Punkte-Reißmoduls der gemäß der Ausführungsform 3 sowie der Vergleichsausfüh rungsform 3 hergestellten Glaskeramikmaterialien. Die Wer te der Bruchzähigkeit werden nach der Methode von Vickers erhalten und dadurch zum Ausdruck gebracht, daß der Wert der Vergleichsausführungsform 3 mit 1 angenommen wird.

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, wird durch die Zu gabe von Oxiden von Seltenden Erden eine merkliche Verbes serung der Festigkeit sowie der Zähigkeit erzielt. Der gleiche Effekt tritt auch dann auf, wenn die Färbekomponen ten zugesetzt werden.

Tabelle 2

Claims

1. Künstliche Zahnmaterialien mit ästhetischem Aussehen auf der Grundlage von Calciumphosphat-Glaskeramikmaterialien aus einem Calciumphosphatmaterial, wobei das Atomverhältnis von Calcium zu Phosphor (Ca/P) 0,35-1,7 beträgt, und einer Färbekomponente in dem Calciumphosphatmaterial, die aus einem Gemisch von Nickeloxid und einer oder mehreren Ver bindungen ausgewählt aus Oxiden von Fe, Mn, Ce, W und Ti besteht, wobei der Gehalt der Färbekomponente 0,01-15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Calciumphosphatausgangsmate rials und berechnet auf der Grundlage der Oxide, beträgt.

2. Zahnmaterial nach Anspruch 1, enthaltend außerdem minde stens ein Färbehilfsmittel ausgewählt aus Al₂O₃ und SiO₂₁ wobei der Gehalt des Färbehilfsmittels weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Calciumphosphatausgangsmate rials und berechnet auf der Grundlage der Oxide, beträgt.

3. Zahnmaterial nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend außerdem ein Oxid von Seltenen Erden, wobei der Gehalt an dem Oxid der Seltenen Erden 0,05-10 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Calciumphosphatausgangsmaterials, und zwar auf der Grundlage der Oxide, beträgt.

4. Zahnmaterial nach Anspruch 3, wobei das Oxid der Seltenen Erden ausgewählt ist aus Oxiden von Y, La und Ce, wobei dieser Ce-Zusatz unabhängig von dem Gehalt an Ce als Färbe komponente ist.