JPS6172638A - リン酸カルシウム系結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents
リン酸カルシウム系結晶化ガラスの製造方法Info
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- JPS6172638A JPS6172638A JP59193477A JP19347784A JPS6172638A JP S6172638 A JPS6172638 A JP S6172638A JP 59193477 A JP59193477 A JP 59193477A JP 19347784 A JP19347784 A JP 19347784A JP S6172638 A JPS6172638 A JP S6172638A
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- crystallized glass
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は歯科材料等として最適なリン酸カルシウム系結
晶化ガラスの製造方法の改良に関するものである。
晶化ガラスの製造方法の改良に関するものである。
近年セラミックの応用範囲の拡大は目ざましく医用分野
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。
本発明者らはセラミックを任意の形状に自由にかつ高精
度に成形して高強度セラミックを製造する方法に関して
研究を重ねた結果、リン酸カルシウム系材料を素材とし
て選択することにより、それが可能であることを見出し
、それについて鋭意研究を重ねている。
度に成形して高強度セラミックを製造する方法に関して
研究を重ねた結果、リン酸カルシウム系材料を素材とし
て選択することにより、それが可能であることを見出し
、それについて鋭意研究を重ねている。
この優れた特徴を有するリン酸カルシウム系材料も、結
晶化させた際に、透明感が不足するため着色成分を添加
しても、天然歯に比較して審美性に劣ることであった。
晶化させた際に、透明感が不足するため着色成分を添加
しても、天然歯に比較して審美性に劣ることであった。
一般にガラスに熱処理を加えて結晶化し、結晶化ガラス
とする方法においては、ガラスが結晶化ガラスに転移す
る際の体積変化による亀裂などの欠陥の発生を避けるた
めに、比較的小さい昇温速、度で所定の温度まで加熱し
、一定時間保持する方法が採られている。
とする方法においては、ガラスが結晶化ガラスに転移す
る際の体積変化による亀裂などの欠陥の発生を避けるた
めに、比較的小さい昇温速、度で所定の温度まで加熱し
、一定時間保持する方法が採られている。
しかしリン酸カルシウム系材料においては、結晶化の温
度領域が広く、結晶化温度領域のうちで低い温度で生成
する結晶核と高い温度で生成する結晶核とは異なる特性
を有していることが判明した。しかも低い温度で生成し
た結晶核の性質は、その後結晶化の温度を上げて結晶化
を行なっても高い温度で生成する結晶核の性質に変わる
ことはなく、低温で生成した結晶核の性質がそのま＼引
継がれることもわかった。そのため低温で結晶化させた
場合は最終的な製品の結晶粒は大きくなり、透明感は発
現せず強度も低くなってしまうのである。
度領域が広く、結晶化温度領域のうちで低い温度で生成
する結晶核と高い温度で生成する結晶核とは異なる特性
を有していることが判明した。しかも低い温度で生成し
た結晶核の性質は、その後結晶化の温度を上げて結晶化
を行なっても高い温度で生成する結晶核の性質に変わる
ことはなく、低温で生成した結晶核の性質がそのま＼引
継がれることもわかった。そのため低温で結晶化させた
場合は最終的な製品の結晶粒は大きくなり、透明感は発
現せず強度も低くなってしまうのである。
そこで本発明者らは、このリン酸カルシウム系ガラスの
結晶化条件について種々検討した結果、従来の常識とは
反対に昇温速度を大きくすることによって、上記欠点を
克服することに成功し、本発明を完成させたものである
。
結晶化条件について種々検討した結果、従来の常識とは
反対に昇温速度を大きくすることによって、上記欠点を
克服することに成功し、本発明を完成させたものである
。
昇温速度を小さくした場合は、結晶化温度領域の低い部
分で結晶粒が生成し始め、一旦生成した− 結晶は
その性質を保持したま＼成長するため、望ましい性質は
得られない。このことは、リン酸カルシウムガラスの結
晶化が表面失透機構により進行する時に著しく、特にブ
リッジなど厚みに差がある場合は強度が不均一になって
しまう。また結晶化がバルク・クリスタリゼーション機
構で進行する場合も同様である。
分で結晶粒が生成し始め、一旦生成した− 結晶は
その性質を保持したま＼成長するため、望ましい性質は
得られない。このことは、リン酸カルシウムガラスの結
晶化が表面失透機構により進行する時に著しく、特にブ
リッジなど厚みに差がある場合は強度が不均一になって
しまう。また結晶化がバルク・クリスタリゼーション機
構で進行する場合も同様である。
一方、本発明の製造方法においては、昇温速度を大きく
することによって、最適結晶化温度よりも低い部分での
結晶核の生成を避け、より高温で結晶核を多数、全体に
わたって生成させて、しかも結晶化時間を短くすること
によって、結晶粒の成長を抑えて、機械的強度のある透
明感のある結晶化ガラスを得ることが出来る。
することによって、最適結晶化温度よりも低い部分での
結晶核の生成を避け、より高温で結晶核を多数、全体に
わたって生成させて、しかも結晶化時間を短くすること
によって、結晶粒の成長を抑えて、機械的強度のある透
明感のある結晶化ガラスを得ることが出来る。
本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、修酸カルシウムなど焼成によ
ってＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン酸
、ポリリン酸など同じく焼成によってリンの酸化物を生
成するリン含有化合物である。またリン酸カルシウム、
アパタイトなどのリン酸類のカルシウム塩も単独で、あ
るいは他のカルシウム含有化合物やリン含有化合物と混
合して使用出来る。
シウム、炭酸カルシウム、修酸カルシウムなど焼成によ
ってＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン酸
、ポリリン酸など同じく焼成によってリンの酸化物を生
成するリン含有化合物である。またリン酸カルシウム、
アパタイトなどのリン酸類のカルシウム塩も単独で、あ
るいは他のカルシウム含有化合物やリン含有化合物と混
合して使用出来る。
カルシウム含有化合物及びリン含有化合物の出発原料の
それぞれ１種あるいは２種以上を選び、カルシウム含有
化合物とリン含有化合物が、そのカルシウムのリンに対
する原子比Ｃａ ／ Ｐとして０．３５〜１．７とする
。この原子比が１．７を越えると溶融温度が高くなり、
かつガラス化しない。一方原子比が０．３５を下回ると
溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易になるが、
逆に結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離
して化学的に不安定となり好ましくない。
それぞれ１種あるいは２種以上を選び、カルシウム含有
化合物とリン含有化合物が、そのカルシウムのリンに対
する原子比Ｃａ ／ Ｐとして０．３５〜１．７とする
。この原子比が１．７を越えると溶融温度が高くなり、
かつガラス化しない。一方原子比が０．３５を下回ると
溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易になるが、
逆に結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離
して化学的に不安定となり好ましくない。
本発明のリン酸カルシウム系ガラスは基本的にはＣａ及
びＰの２成分から構成されるが、本発明の方法により製
造されたリン酸カルシウム結晶化ガラスを歯科材料とし
て使用する場合は、天然の歯牙と全く同じ色沢とするた
めに着色剤成分、及び必要に応じて着色助剤成分を加え
ることが出来る。この着色剤成分はリン酸カルシウム成
分と作用して発色し、その色調は着色剤成分の種類、組
合せ、添加量を変えることによって微妙に調整すること
が出来る。 着色剤成分を加える場合にはＺｎ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ。
びＰの２成分から構成されるが、本発明の方法により製
造されたリン酸カルシウム結晶化ガラスを歯科材料とし
て使用する場合は、天然の歯牙と全く同じ色沢とするた
めに着色剤成分、及び必要に応じて着色助剤成分を加え
ることが出来る。この着色剤成分はリン酸カルシウム成
分と作用して発色し、その色調は着色剤成分の種類、組
合せ、添加量を変えることによって微妙に調整すること
が出来る。 着色剤成分を加える場合にはＺｎ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ。
Ｃｒ、Ｖの酸化物の中から選ばれた１種あるいは２種以
上であり、特に２種以上を組合せることが好ましい。そ
の添加量はリン酸カルシウム１００重量部に対して０．
０１〜１５重量部である。添加量が１５重量部以上では
混合物の融点が上昇し、融液の粘性が増大し鋳造が困難
となり、０．旧重量部以下では着色が不十分である。本
発明の方法では、従来の方法に比べて、結晶化後の製品
の透明感が増すので、着色剤の添加によって一層天然の
歯に近い色調が出せるのである。
上であり、特に２種以上を組合せることが好ましい。そ
の添加量はリン酸カルシウム１００重量部に対して０．
０１〜１５重量部である。添加量が１５重量部以上では
混合物の融点が上昇し、融液の粘性が増大し鋳造が困難
となり、０．旧重量部以下では着色が不十分である。本
発明の方法では、従来の方法に比べて、結晶化後の製品
の透明感が増すので、着色剤の添加によって一層天然の
歯に近い色調が出せるのである。
更に必要に応じて着色助剤として希土類酸化物Ａｌ２Ｏ
３、Ｓ ｉ ０２の中から選ばれた１種あるいは２種以
上を１０重量部以下含有させて発色を微妙に調節するこ
ともできる。上述の着色剤、着色助剤成分料に添加する
際には酸化物の他アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、塩
化物、硝酸塩等、溶融過程で酸化物となり得る化合物が
用いられる。なお、上記着色助剤成分は、着色助剤とし
ての働きのみではなく、後の結晶化に際し結晶の粒成長
を妨げ、結晶を微細化し、製品の強度を向上させる効果
も有するので、着色剤を添加しない場合でも加えてもよ
い。
３、Ｓ ｉ ０２の中から選ばれた１種あるいは２種以
上を１０重量部以下含有させて発色を微妙に調節するこ
ともできる。上述の着色剤、着色助剤成分料に添加する
際には酸化物の他アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、塩
化物、硝酸塩等、溶融過程で酸化物となり得る化合物が
用いられる。なお、上記着色助剤成分は、着色助剤とし
ての働きのみではなく、後の結晶化に際し結晶の粒成長
を妨げ、結晶を微細化し、製品の強度を向上させる効果
も有するので、着色剤を添加しない場合でも加えてもよ
い。
原料配合は秤量後よく混合し、容器に入れ９００″Ｃ以
上、好ましくは１０００〜１６００°Ｃに加熱して溶融
する。溶融は１７００’Ｃ以上となるとリン成分の蒸発
が始まるので注意が必要である。
上、好ましくは１０００〜１６００°Ｃに加熱して溶融
する。溶融は１７００’Ｃ以上となるとリン成分の蒸発
が始まるので注意が必要である。
溶融終了後冷却ガラス化する。続いて再度溶融して鋳造
するのであるが、最初の溶融物を一旦冷却ガラス化せず
、直接鋳造してもよい。リン酸カルシウム系材料の場合
には、溶融物の粘性を十分低く保つことが出来るので、
鋳造成形は金属の歯科材料において行なわれるロストワ
ックス法によることが適している。鋳造型の予熱温度は
８００６Ｃ以下、好ましくは２００〜８００°Ｃの範囲
で鋳造型の材質、ガラス質の組成により適宜選択される
。
するのであるが、最初の溶融物を一旦冷却ガラス化せず
、直接鋳造してもよい。リン酸カルシウム系材料の場合
には、溶融物の粘性を十分低く保つことが出来るので、
鋳造成形は金属の歯科材料において行なわれるロストワ
ックス法によることが適している。鋳造型の予熱温度は
８００６Ｃ以下、好ましくは２００〜８００°Ｃの範囲
で鋳造型の材質、ガラス質の組成により適宜選択される
。
□１ このようにして鋳造された鋳造物はガラス質
である。このガラス質の材料に適切な熱処理を加えて結
晶化ガラス質とすることにより一段と特性を向上させる
ことができる。通常は結晶化に伴なう体積変化による亀
裂などの発生を防ぐため、結晶化に際しては非常にゆっ
くりした昇温速度で行なうのであるが、リン酸カルシウ
ム系材料では結晶化に伴なう体積変化が非常に少ないの
で、本発明においては、昇温速度を大きくして、前述の
欠点を除き、非常に透明感に富んだ審美性のある製品と
することに特徴を有するのである。
である。このガラス質の材料に適切な熱処理を加えて結
晶化ガラス質とすることにより一段と特性を向上させる
ことができる。通常は結晶化に伴なう体積変化による亀
裂などの発生を防ぐため、結晶化に際しては非常にゆっ
くりした昇温速度で行なうのであるが、リン酸カルシウ
ム系材料では結晶化に伴なう体積変化が非常に少ないの
で、本発明においては、昇温速度を大きくして、前述の
欠点を除き、非常に透明感に富んだ審美性のある製品と
することに特徴を有するのである。
本発明によるリン酸カルシウム系結晶化ガラスの結晶化
方法は次の通りである。ロストワックス法等により成形
された成形体は電気炉などの適当な加熱装置中で加熱さ
れる。この際の昇温速度は３００９Ｃ／ｈｒ以上、好ま
しくは６００〜３０００°Ｃ／ｈｒ。
方法は次の通りである。ロストワックス法等により成形
された成形体は電気炉などの適当な加熱装置中で加熱さ
れる。この際の昇温速度は３００９Ｃ／ｈｒ以上、好ま
しくは６００〜３０００°Ｃ／ｈｒ。
加熱温度は融点以下の温度で、好ましくは６００〜９０
０６Ｃである。
０６Ｃである。
本発明においては３００”Ｃ／ｈｒ以上の昇温速度の採
用によって最適な温度での結晶化が正確に出来るように
なり、リン酸カルシウム結晶化ガラスの結晶組織を意図
した通りに制御することが可能となり、極めて微細な結
晶から成る半透明性を示す結晶体から、焼結の高度に進
行した不透明な領域まで自在に得ることが出来るように
なった。
用によって最適な温度での結晶化が正確に出来るように
なり、リン酸カルシウム結晶化ガラスの結晶組織を意図
した通りに制御することが可能となり、極めて微細な結
晶から成る半透明性を示す結晶体から、焼結の高度に進
行した不透明な領域まで自在に得ることが出来るように
なった。
本発明においてはリン酸カルシウムガラスの結晶化に伴
なう収縮が少なく、しかもガラスの軟化域と結晶化域の
兼合いがうまく働き、収縮に伴なう応力を緩和するため
、急速な結晶化を行なっても亀裂などの欠陥が発生し難
いのである。
なう収縮が少なく、しかもガラスの軟化域と結晶化域の
兼合いがうまく働き、収縮に伴なう応力を緩和するため
、急速な結晶化を行なっても亀裂などの欠陥が発生し難
いのである。
実施例 ｌ
カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ／Ｐが０．５５と
なるように秤量した炭酸カルシウム粉末と正リン酸の混
合物に、リン酸カルシウムに換算して１圓重量部に対し
てＡ１２０３３重量部を加えよく混練した後白金ルツボ
中１２００６Ｃでｌｈｒ熔融し、３ｘ ４ｘ ３０ｍｍ
に鋳造、冷却ガラス化した。得られたリン酸カルシウム
ガラスを電気炉中で９００°Ｃ／ｈｒの昇温速度で７１
０’Ｃまで加熱し、１８０ｍ１ｎ保持し結晶化した。得
られたリン酸カルシウム系結晶化ガラスは白色半透明で
、その３点曲げ強さは２１００ｋｇ／ｃｒｎ２と高い値
を示した。試料の微細組織をＳＥＭにより観察したとこ
ろ０．１〜１μの極めて微細かつ緻密な結晶体から構成
されていた。このことが半透明性を示す要因であると予
測された。
なるように秤量した炭酸カルシウム粉末と正リン酸の混
合物に、リン酸カルシウムに換算して１圓重量部に対し
てＡ１２０３３重量部を加えよく混練した後白金ルツボ
中１２００６Ｃでｌｈｒ熔融し、３ｘ ４ｘ ３０ｍｍ
に鋳造、冷却ガラス化した。得られたリン酸カルシウム
ガラスを電気炉中で９００°Ｃ／ｈｒの昇温速度で７１
０’Ｃまで加熱し、１８０ｍ１ｎ保持し結晶化した。得
られたリン酸カルシウム系結晶化ガラスは白色半透明で
、その３点曲げ強さは２１００ｋｇ／ｃｒｎ２と高い値
を示した。試料の微細組織をＳＥＭにより観察したとこ
ろ０．１〜１μの極めて微細かつ緻密な結晶体から構成
されていた。このことが半透明性を示す要因であると予
測された。
実施例 ２
実施例１と同じ原料配合に、さらにリン酸カルシウムに
換算して１００重量部に対してＣｅ０２４０重量％、Ｔ
ｉ０ｚ４０重量％、Ｎｉ０２０重量％の割合の混合粉末
を０．６重量部を加え、溶融、鋳造、ガラス化した。結
晶化は１８００°Ｃ／ｈｒの昇温速度で７８０°Ｃまで
加熱し、２０ｍ１ｎ保持して行なった。得られたリン酸
カルシウム結晶化ガラスは半透明な象牙色で、天然歯の
外観に極めて近く優れた審美性を示した。ＳＥＭ観察の
結果０．１〜１μの微細結晶体から構成されていた。
換算して１００重量部に対してＣｅ０２４０重量％、Ｔ
ｉ０ｚ４０重量％、Ｎｉ０２０重量％の割合の混合粉末
を０．６重量部を加え、溶融、鋳造、ガラス化した。結
晶化は１８００°Ｃ／ｈｒの昇温速度で７８０°Ｃまで
加熱し、２０ｍ１ｎ保持して行なった。得られたリン酸
カルシウム結晶化ガラスは半透明な象牙色で、天然歯の
外観に極めて近く優れた審美性を示した。ＳＥＭ観察の
結果０．１〜１μの微細結晶体から構成されていた。
Claims (1)
- リン酸カルシウム系ガラスを融点以下の温度で熱処理し
て結晶化しリン酸カルシウム系結晶化ガラスを製造する
方法において、その昇温速度を３００℃／ｈｒ以上とす
ることを特徴とするリン酸カルシウム系結晶化ガラスの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193477A JPS6172638A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | リン酸カルシウム系結晶化ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59193477A JPS6172638A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | リン酸カルシウム系結晶化ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172638A true JPS6172638A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH0424300B2 JPH0424300B2 (ja) | 1992-04-24 |
Family
ID=16308668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59193477A Granted JPS6172638A (ja) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | リン酸カルシウム系結晶化ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6172638A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009216417A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Saginomiya Seisakusho Inc | 渦流量計 |
| JP2014127387A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Toyota Motor Corp | 硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池 |
| CN114080209A (zh) * | 2019-07-04 | 2022-02-22 | 福尔顿控股公司 | 用于牙齿再矿化的组合物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5173019A (ja) * | 1974-12-20 | 1976-06-24 | Toshio Fukui | |
| JPS57191252A (en) * | 1981-05-22 | 1982-11-25 | Univ Kyoto | Crystallized glass for artificial bone and its preparation |
| JPS60131835A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-13 | Kyushu Refract Co Ltd | リン酸カルシウム系鋳造体の製造方法 |
-
1984
- 1984-09-14 JP JP59193477A patent/JPS6172638A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5173019A (ja) * | 1974-12-20 | 1976-06-24 | Toshio Fukui | |
| JPS57191252A (en) * | 1981-05-22 | 1982-11-25 | Univ Kyoto | Crystallized glass for artificial bone and its preparation |
| JPS60131835A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-13 | Kyushu Refract Co Ltd | リン酸カルシウム系鋳造体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2014127387A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Toyota Motor Corp | 硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池 |
| CN114080209A (zh) * | 2019-07-04 | 2022-02-22 | 福尔顿控股公司 | 用于牙齿再矿化的组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0424300B2 (ja) | 1992-04-24 |
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