JPS60204636A - リン酸カルシウム系歯科材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯科材料として最適なリン酸カルシウム系歯科
材料の製造方法の改良に関するものである。

近年セラミックの応用範囲の拡大は目ざましく医用分野
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。その背景としては以
下の理由が挙げられる。即ち、金属、プラスチック等は
何れも医用材料として最も重要な特性の一つである生体
との親和性に著しく欠け、使用条件によっては金属イオ
ンあるいはプラスチックモノマー等が生体中に溶出し為
害作用を示すこともあり決して好ましい材料とは言えな
い。一方、それらをセラミック化することによってこれ
らの問題点を完全に取払うことが可能である。

しかしながら、現在の段階においてはセラミックの医用
分野における適用は十分とは言えない。

その主因はセラミックが成形性に劣り、多様な形状を要
求される場合の多い医用材料に柔軟に対応しきれないか
らである。つまり、金属、プラスチック等は鋳造あるい
は射出成形等の方法によって容易に任意の形状に成形出
来るのに反し、セラミックはそれが出来ず、通常粉末を
機械成形した後焼結させるかあるいは、単結晶のブロッ
ク体を育成したのち機械加工することによって目的とす
る材料を形成するという複雑な方法をとらざるを得ず、
従って任意の形状に精密に成形することは極めて回能で
あった。

このため例えば人工歯冠、インレー、ブリッジ等の歯科
材料において、複雑でかつ多様な形状を精密に再現する
必要のある用途に対しては実質的に対応出来ないか、あ
るいは可能であるにしても極めて煩雑かつ非能率な作業
工程が要求される結果、著しく高コストとなることが避
けられない。

このような理由からセラミックが歯科材料として基本的
に優れた特性を備えているにもかかわらず必ずしも一般
化していない訳である。

本発明者らはセラミックを任意の形状に自由にかつ高精
度に成形して高強度セラミックを製造する方法に関して
研究を重ねた結果、リン酸カルシウム系材料を素材とし
て選択することにより、それが可能であることを見出し
、それについて鋭意研究を重ねている。

一般にアルミナや長石等のセラミック材料は３次元構造
を持つため著しく高い融点を有し、しかも溶融状態にお
いても融液の粘性が高く、歯科技工で用いられるロスＩ
・ワックス法を用いる鋳造には適用出来ない。またガラ
ス質セラミックを用いて融点及び融液の粘性を下げると
冷却時の収縮率が高いため形状再現性が悪く、しかも結
晶化後もガラスが残り鋳造体はもろくなってしまう欠点
がある。

これに対してリン酸カルシウム系ガラスは１次元的な短
鎖の鎮状構造を有するため比較的低い溶融温度を有し、
また溶融温度を若干越えただけで融液の粘性が著しく低
下するため、金属材料と同様に外力を加えたロストワッ
クス法等によって任意の形状に鋳造出来るのである。

このように優れた特徴を有するリン酸カルシウム系材料
も、その色調が白色であるため審美性に劣っていたが、
特定の金属酸化物を添加しリン酸カルシウム成分と反応
、結晶化させることにより解決することが出来た。

この着色成分の添加により天然歯にかなり近い色調を得
ることが出来るが、透明感が無いため天然歯の間に挿入
された場合、どうしても周囲の天然歯と違和感があった
。この違和感を解消しようとしてリン酸カルシウム系ガ
ラスを結晶化する操作を途中で止め、ガラスを一部残す
ことにより透明感を出すと、ガラスが残存することによ
り、材料の靭性が低下しもろくなり、またリン酸カルシ
ウム成分が使用中に徐々に溶出することも考えられ好ま
しくない。しかも結晶化を途中で止めてガラス量を制御
することは困難であり、特にブリッジ等で場所により厚
みに差があるものは、結晶化度がアンバランスとなる。

本発明の製造方法は原料配合を加熱溶融する工程を減圧
下（真空中を含む。以下同じ）で行うことにより、製品
の透明感を出し、従来のリン酸カルシウム系結晶化ガラ
ス材料の上述の欠点を大きく改良するものである。

この原料配合の溶融時に減圧下で作業を行うことにより
、次のような利点が生じる。

（１）後の結晶化工程で生成する結晶粒は粒成長が抑制
されるため、結晶粒子径が非常に小さく、しかもその方
向がそろい、また粒子間にはボアー等の欠陥が無くなる
ので透光性が出る。

（２）粒成長が抑制されるため、結晶化時間に幅が出来
、ブリッジ等で部位によって厚みが異なる場合でも結晶
化度の差による色むらが出来ない。

（３）結晶化した粒子間に欠陥が無いため強度が大であ
る。

（４）小さい結晶が一定の方向に並ぶため靭性に優れて
いる。

（５）透明感が増すので色調に深みが出、同量の着色成
分が添加された場合、従来の透明感に乏しいリン酸カル
シウム系材料より色調が濃く感じられる。従って着色成
分が従来より少なくてすみ、色がシャープになると同時
にコスト低減となる。

以下本発明の低融点リン酸カルシウム系ガラスの製造方
法を詳細に説明する。

本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、修改カルシウム等焼成によっ
てＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン酸、
ポリリン酸等同じく焼成によってリンの酸化物を生成す
るリン含有化合物である。またリン酸カルシウム、アパ
タイト等のリン酸類のカルシウム塩も単独で、あるいは
他のカルシウム含有化合物やリン含有化合物と混合して
使用出来る。

カルシラノ・含有化合物及びリン含有化合物の出発原料
のそれぞれ１種あるいは２種以上を選び、カルシウム含
有化合物とリン含有化合物が、そのカルシウムのリンに
対する原子比Ｃａ　／　Ｐとして０．３５〜１．７とす
る。この原子比が１．７を越えると溶融温度が高（なり
、かつガラス化しない。一方原子比が０．３５を下回る
と溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易になるが
、逆に結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊
離して化学的に不安定となり好ましくない。

本発明のリン酸カルシウム系ガラスは基本的にはＣａ及
びＰの２成分から構成されるが、生体の歯牙と全く同じ
色沢とするために着色剤成分、及び必要に応じて着色助
剤成分を加えることが出来る。この着色剤成分はリン酸
カルシウム成分と作用して発色し、その色調は着色剤成
分の種類、組合せ、添加量を変えることによって微妙に
調整することが出来る。　着色剤成分を加える場合には
Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ。

Ｃｒ、Ｖの酸化物の中から選ばれた１種あるいは２種以
上であり、特に２種以上を組合せることが好ましい。そ
の添加量はリン酸カルシウム１００重量部に対して０．
０１〜１５重量部である。　添加量が１５重量部以上で
は混合物の融点が上昇し、融液の粘性が増大し鋳造が困
難となり、０．０１重量部以下では着色が不十分である
。更に必要に応じて着色助剤としてＡ　Ｉ２０３　、Ｓ
　１０：Ｌ％希土類酸化物の中から選ばれた１種あるい
は２種以上を１０重量部以下含有させて発色を微妙に調
節することもできる。加えられた着色助剤はリン酸カル
シウム組成物をガラス化する際に酸化物となって分散し
、リン酸カルシウム系ガラスが結晶化する際に発色を促
進すると同時に、ガラスとの界面に多数の結晶核の生成
を促し、また結晶粒の成長を抑制し、その結果リン酸カ
ルシウム系ガラスは微細な結晶粒の集合体として結晶化
し、強度や靭性をも大きく向上させることが出来る。上
述の着色剤、着色助剤成分料に添加する際には酸化物の
他アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸塩等
、溶融過程で酸化物となり得る化合物が用いられる。

原料配合は秤量後よく混合し、容器に入れ９０００Ｃ以
上、好ましくは１０００〜１６００°Ｃに加熱溶融する
。

溶融用容器は白金が最も好ましいが高価であるので、ア
ルミナやジルコニアのルツボでも温度によっては内面が
やや侵される場合もあるが使用可能である。溶融は１７
００９Ｃ以上となるとリン成分の蒸発が始まるので注意
が必要である。

この溶融工程を減圧下で行うのが本発明の特徴である。

減圧度は１０口Ｔｏｒｒ以下、好ましくは７ ４０〜１０　Ｔｏｒｒである。減圧度が増すほど透光性
が増し、透明感が上がる。溶融終了後減圧を解除し冷却
ガラス化する。冷却方法は特に問わない。また多量の原
料を溶融し、以下の鋳造に必要な量だけ小分けしながら
冷却してもよい。

こうして製造されたガラスはロストワックス法により鋳
造成形するか、あるいは微粉砕後圧綿成形により所定の
形状に加工する。鋳造成形の場合は溶融温度９００〜１
６００８Ｃで遠心、圧迫あるいは真空鋳造のいずれかの
方法で鋳造する。鋳造型の予熱温度は８００°Ｃ以下、
好ましくは２００〜８９０°Ｃの範囲で鋳造型の材質、
ガラス質の組成により適宜選択される。

本発明に基づいて鋳造された鋳造物はガラス質である。

このガラス質のままでも比較的高い機械的強度、耐摩耗
性を有し、歯科材料として実用に供することが可能であ
る。しがし、このガラス質の材料に適切な熱処理を加え
て結晶化ガラス質とすることにより一段と特性を向上さ
せることができる。

本発明によるリン酸カルシウム系結晶化ガラスの結晶化
方法は次の通りである。ロストワックス法等により成形
された成形体は電気炉などの適当な加熱装置中で加熱さ
れる。この際の昇温速度は５０〜１（ｌ［ｌ（１”ｃ／
　ｈｒ、加熱温度ハ４００〜９ＱＯ’Ｃ，保持時間は０
．１〜１００　ｈｒである。この結晶化操作によって材
料中には０．１〜５μのリン酸カルシウムの微細結晶が
多数生成する。

本発明によるリン酸カルシウム系歯科材料は基本的に天
然の歯を構成する主成分と同一のリン酸及びカルシウム
から成ることから、生体との親和性に本質的に優れるこ
とは言うまでもなく、金属やプラスチックで＠食される
生体への為害作用は皆無である。本発明の特徴はリン酸
カルシウム系ガラスを製造する際の溶融を減圧下で行わ
せて、より審美性に優れた歯科材料を製造するもので、
以下実施例を挙げて説明する。

実施例　１ カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ／Ｐが０．５５と
なるように秤量した炭酸カルシウム粉末と正リン酸の混
合物に、リン酸カルシウムに換算して１００重量部に対
して、Ｃｅ　Ｏ：ｘ　４０重量％、Ｔ　ｉ　０２゜４０
重量％、Ｎｉ０２０重量％の割合の混合粉末を０．６重
量部、Ａ　１，０３３重量部を加えよく混練した後白金
ルツボ中１２００°Ｇ＋　２０Ｔｏｒｒの条件でｌｈｒ
で溶融した。その後黒鉛板上へ流出急冷してガラス化し
た。このガラスを電気炉中７１０８Ｃ＋　２ｈｒ熱処理
して結晶化した。

得られたリン酸カルシウム結晶化ガラスの色調は非常に
透明感のある象牙色で、天然歯と見分けかつかないほど
であった。また、曲げ強さは２５００ｋｇ／ｃｍユで、
次の比較例に示す、溶融を常圧で行った場合に比べて非
常に高い値であった。

比較例　１ 溶融を常圧で行った以外は実施例１と全く同様にして結
晶化ガラスを得た。色調は天然歯に比較してや１白っぽ
く、透明感には乏しかった。曲げ強さは１１２０ｋｇ／
　ｃｍ”であった。

特許出願人 九州耐火煉瓦株式会社 手続補正書 昭和５９年旬５．／日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９年　特許願第６１９９６号 ２、発明の名称 リン酸カルシウム系歯科材料の製造方法３、補正をする
者 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲 ６、補正の内容 別紙の通り（補正の対象の欄に記載 補正の内容 １、特許請求の範囲 カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ／Ｐが０、３５〜
１．７の範囲のリン酸カルシウム系原料配合物を溶融ガ
ラス化する工程を減圧下で行なった後鋳造、結晶化する
ことを特徴とするリン酸カルシウム系歯科材料の製造方
法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ　／　Ｐが０．３
   ５〜１．７の範囲のリン酸カルシウム系原料配合物を減
   圧下で溶融することを特徴とするリン酸カルシウム系歯
   科材料の製造方法。