JPS60180931A - 低融点リン酸カルシウム系ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯科材料として最適な低融点リン酸カルシウム
系ガラスに関するものである。

近年セラミックの応用範囲の拡大は目ざましく医用分野
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。その背景としては以
下の理由が挙げられる。即ち、金属、プラスチック等は
何れも医用材料として最も重要な特性の一つである生体
との親和性に著しく欠け、使用条件によっては金属イオ
ンあるいはプラスチックモノマー等が生体中に溶出し為
害作用を示すこともあり決して好ましい材料とは言えな
い。一方、それらをセラミック化することによってこれ
らの問題を完全に取り払うことが可能である。

しかしながら、現在の段階においてはセラミックの医用
分野における適用は十分とは言えない。

その主因はセラミックが成形性に劣り、多様な形状を要
求される場合の多い医用材料に柔軟に対応しきれないか
らである。つまり、金属、プラスチック等は鋳造あるい
は射出成形等の方法によって容易に任意の形状に成形出
来るのに反し、セラミックは通常粉末を機械成形したの
ち焼結させるかあるいは、単結晶のブロック体を育成し
たのち機械加工することによって目的とする材料を形成
するという複雑な方法をとらざるを得す、従って任意の
形状に精密に成形することは極めて困難であった。

このため例えば人工歯冠、インレー、ブリッジ等の歯科
材料において、複雑でかつ多様な形状を精密に再現する
必要のある用途に対しては実質的に対応出来ないか、あ
るいは可能であるにしても極めて煩雑かつ非能率な作業
工程が要求される結果、著しく高コストとなることが避
けられない。

このような理由からセラミックが歯科材料として基本的
に優れた特性を備えているにもかかわらず必ずしも一般
化していない訳である。

本発明者らはセラミックを任意の形状に自由にかつ高精
度に成形して高強度セラミックを製造する方法に関して
研究を重ねた結果、リン酸カルシウム系ガラスを素材と
して選択することにより、それが可能であることを見出
し、それについて鋭意研究を重ねている。

一般にセラミック材料は３次元構造を持つため著しく高
い融点を有し、しかも溶融状態においても融液の粘性は
歯科材料に用いられる金属に比較して高いので、歯科技
工で用いられるロストワックス法を用いる鋳造には適用
出来ない。この融点及び融液の粘性を下げるためにガラ
ス質セラミックを用いることが検討されたが、冷却時の
収縮率が高いため形状再現性が悪く、しかも鋳造体の機
械的強度が不足している。

これに対してリン酸カルシウム系ガラスは１次元的な短
鎖の鎮状構造を有するため比較的低い溶融温度を有し、
また溶融温度を若干越えただけで融液の粘性が著しく低
下するため鋳造成形に好適であることを見出した。この
リン酸カルシウム系ガラスは９００−１６００”Ｃの温
度で加熱することにより粘性の低い融液が得られ、金属
材料と同様に外力を加えたロストワックス法等によって
任意の形状に鋳造出来るのである。

このように、従来のリン酸カルシウム系ガラス材料は他
のセラミック材料に比較して低融点である特徴を有して
いた。低融点であることはガラスの作製に際して、低温
で溶融することが出来るため、溶融操作が簡単であるこ
と、溶融に必要な熱量が少なくてずむこと、溶融用ルツ
ボの消耗が少ないこと等の利点がある。またガラスに熱
処理を加えて結晶化させ、結晶化ガラスとして利用する
際にも融点の低いことは結晶化温度の低いことに対応し
、ガラスの作製の時と同様な利点がある。

このようにガラスの融点を下げることは製造上のメリッ
トが多大である。

リン酸カルシウム系ガラスの融点を更に低下せしめるた
めにはリン酸カルシウム系ガラスのリンとカルシウムと
の比率、Ｃａ／Ｐ１を下げることが有効である。しかし
、Ｃａ　／　Ｐ比の低減は直接にリン酸カルシウムの融
点の低下をもたらす反面、リン酸成分の増大がリン酸カ
ルシウム系ガラス中に遊離のリン酸を生じ、ガラスの化
学的安定性を大幅に低下せしめるのである。即ち、大気
中の湿気を吸収して崩壊したり、酸性あるいはアルカリ
性水溶液中で溶解したりする欠点を生ずる。

本発明者らはリン酸カルシウム系ガラス材料の融点の大
幅な低減と化学的安定性の両立をはかることにつき鋭意
研究した結果、本発明の完成に至ったものである。

リン酸カルシウム系ガラス中に酸化リチウムを添加する
ことにより融点及び結晶化温度の著しい低下を実現する
ことが出来、しかも酸化リチウム添加リン酸カルシウム
系ガラスは物性や化学的安定性の面においても同等問題
の無いことが判明した。

例えば、リン酸カルシウムガラス（Ｃａ　／　Ｐ　＝０
．５５）に酸化リチウムを３重量％（外掛け）添加する
と、融点において１２５’ｃ、結晶化温度において１８
５°Ｃもの温度低下が観測されるが、その物性や化学的
安定性はほとんど低下しないのである（第１表）。

以下本発明の低融点リン酸カルシウム系ガラスの製造方
法を詳細に説明する。

本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム、修酸カルシウム等焼成によっ
てＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン酸、
ポリリン酸等同じく焼成によってリンの酸化物を生成す
るリン含有化合物である。またリン酸カルシウム、アパ
タイト等のリンＭｌのカルシウム塩も単独で、あるいは
他のカルシウム含有化合物やリン含有化合物と混合して
使用出来る。

カルシウム含有化合物及びリン含有化合物の出発原料の
それぞれ１種あるいは２種以上を選び、カルシウム含有
化合物とリン含有化合物が、そのカルシウムのリンに対
する原子比Ｃａ　／　Ｐとして０．３５〜１．７とする
。この原子比が１．７を越えると溶融温度が高くなり、
かつガラス化しない。一方原子比が０．３５を下回ると
溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易になるが、
逆に結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離
して化学的に不安定となり好ましくない。

次に本発明の特徴である融点を下げるための添加物は酸
化リチウムであり、その量はリン酸カルシウムとして１
００重量部に対し、Ｌ　ｉ２０に換算して０．１〜３０
重量部である。添加する化合物の形態としては水酸化物
、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、有機酸塩等溶融中に酸化物
となるものが使用出来る。酸化リチウムの添加量が０．
１重量部以下では融点はほとんど低下せず添加効果は発
揮されない。添加量が増加するにつれて、次第に融点は
低下するが、添加量が２０重量部を越えると添加した割
には融点は低下しなくなり、それと同時に次第に化学的
に不安定となり始め、３０重量部以上では、もう融点は
ほとんど低下せず、ガラスは化学的に非常に不安定とな
る。

本発明のリン酸カルシウム系ガラスは基本的にはＣａ、
Ｐ及びＬｉの３成分から構成されるが、生体の歯牙と全
く同じ色沢とするために着色剤成分及び必要に応じて着
色助剤成分を加えることが出来る。この着色剤成分はリ
ン酸カルシウム成分と作用して発色し、その色調は着色
剤成分の種類組合せ、添加量を変えることによって微妙
に調整することが出来る。着色剤成分はＺｎ、Ｆｅ。

Ｍｎ、　Ｗ、　Ｃｅ、　’Ｔ’ｉ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　
Ｃｒ、　Ｖの酸化物の中から選ばれた１種あるいは２種
以上であり、特に２種以上を組合せることが好ましい。

その添加量はリン酸カルシウム１００重量部に対して０
．０１〜１５重量部である。添加量が１５重量部以上で
は混合物の融点が上昇し、融液の粘性が増大し鋳造が困
難となり、０．０１重量部以下では着色が不十分である
。更に必要に応じて着色助剤としてＡｌ上０３　及び／
又はＳｉＯ２を１０重量部以下含有させて発色を微妙に
調節することも出来る。上述の着色剤、着色助剤成分料
に添加する際には酸化物の他、アンモニウム塩、炭酸塩
、酢酸塩、塩化物、硝酸塩等、溶融過程で酸化物となり
得る化合物が用いられる。

原料配合はよく混合し、容器に入れ８０００Ｃ以上、好
ましくは９００〜１６００６Ｃに加熱溶融する。溶融用
容器は白金が最も好ましいが高価であるので、アルミナ
やジルコニアのルツボでも温度によっては内面がやや侵
される場合もあるが使用可能である。溶融は１７００６
Ｃ以上となるとリン成分の蒸発が始まるので注意が必要
である゛。この融液の気泡が十分に抜けるまで加熱を続
け、その後冷却しガラス化する。冷却方法は特に問わな
い。

また多量の原料を溶融し、以下の鋳造に必要な量だけ小
分けしながら冷却してもよい。

こうして製造されたガラスはロストワックス法により鋳
造成形するか、あるいは微粉砕後圧線成形により所定の
形状に加工する。鋳造成形の場合は溶融温度８００〜１
６００”Ｃで遠心、圧迫あるいは真空鋳造のいずれかの
方法で鋳造する。鋳造型の予熱温度はｓｏｏ’ｃ以下、
好ましくは２００〜８００’Ｃの範囲で鋳造の材質、ガ
ラス質の組成により適宜選択される。なお前述の原料を
一度溶融冷却しガラス化する操作を省略し、直接原料混
合物をロストワックスに基づく鋳造装置中で加熱溶融し
てもよい。

本発明に基づいて鋳造された鋳造物はガラス質である。

このガラス質のままでも比較的高い機械的強度、耐摩耗
性を有し、歯科材料として実用に供することが可能であ
る。しかし、このガラス質の材料に適切な熱処理を加え
て結晶化ガラス質とすることにより一段と特性を向上さ
せることができる。

本発明によるリン酸カルシウム系結晶化ガラスの結晶化
方法は次の通りである。ロストワックス法等により成形
された成形体は電気炉などの適当な加熱装置中で加熱さ
れる。この際の昇温速度は５０〜６００　＠Ｃ／ｈｒ、
加熱温度は４００〜９００ｔｔＣ，保持時間は０．５〜
１００ｈｒである。この結晶化操作によって材料中には
１〜５μのリン酸カルシウムの微細結晶が多数生成する
。結晶化度は高いほど強度、耐摩耗性の点で好ましく、
少くとも１０％以上、好ましくは５０％以上が必要であ
る。

本発明による低融点リン酸カルシウム系ガラスは基本的
に天然の歯を構成する主成分と同一のリン酸及びカルシ
ウムから成ることから、生体との親和性に本質的に優れ
ることは言うまでもなく、金属やプラスチックで懸念さ
れる生体への為害作用は皆無である。本発明の特徴はリ
ン酸カルシウム系ガラスに酸化リチウムを添加してその
融点を低下させて歯科材料をより有利に製造するもので
以下実施例を挙げて説明する。

実施例　１ カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ／Ｐが０．５５と
なるように秤量した炭酸カルシウム粉末と正リン酸の混
合物に、リン酸カルシウムに換算して１００重量部に対
して、酸化リチウムに換算して３．０重量部に相当する
量の炭酸リチウムを加えよく混練し、３００＠Ｃで２ｈ
ｒ予備焼成して水分を除去した後白金ルツボ中１３００
’ｃで溶融した。完全に溶融した後黒鉛板上へ流出急冷
してガラス化した。

比較例　１ 実施例１の酸化リチウムを含まないリン酸カルシウム（
Ｃａ／Ｐ＝０．５５）を同様の方法で処理してリン酸カ
ルシウムガラスを得た。

比較例　２ Ｃａ／Ｐ＝０．３にした以外は比較例１と同様に処理し
たリン酸カルシウムガラスを調製した。

実施例１及び比較例１．２の３種のガラスの融点、結晶
化温度、結晶化後の試料の曲げ強さ及びビッカース硬度
とガラスの化学的安定性についての比較を第１表に示す
。

本発明の酸化リチウムを含有する低融点リン酸カルシウ
ム系ガラス（実施例１）は従来のリン酸カルシウム系ガ
ラス（比較例１）と比較して、融点と結晶化温度は大幅
に低下しているにもかかわらず、物性や化学的安定性の
面では遜色ないものである。一方、融点や結晶化温度を
下げるため従来のリン酸カルシウムのＣａ　／　Ｐ比を
下げた試料（比較例２）では、安定性の面で非常に劣っ
ている。

実施例　２ 実施例１のガラスを白金ルツボ中８５０°Ｃで再溶融し
、クリストバライト系耐火埋没材を用いロストワックス
法に基づいて作製した人工歯冠形状の鋳型へ遠心鋳造法
により鋳造した。鋳型の予熱温度は４５０’Ｃであった
。この鋳造品を電気炉中５２０’Ｃ，１０ｈｒ熱処理し
てリン酸カルシウム結晶化ガラス人工歯冠とした。結晶
化度は９０％で引は巣等の欠陥もなく、形状再現性も申
し分なかった。

実施例　３ 実施例１の配合に更にリン酸カルシウム１００重量部に
対して、Ｃｅ０１４０重量％、Ｔｉ０１４０重量％、Ｎ
ｉＯ２０重量％の割合の混合粉末を０．６重量部、Ｓｉ
Ｏよ０．３重量部を加へた他は実施例１および２の方法
に従って人工歯冠を調製した。

得られた歯冠は淡黄褐色で天然歯に非常に近い色調で形
状再現性も優秀であり、融点及び結晶化温度は酸化リチ
ウムを含まない同配合の試料より１５０〜２０００Ｃも
低かった。

特許出願人 九州耐火煉瓦株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ　／　Ｐが
   ０．３５〜１．７の範囲のリン酸カルシウム１００重量
   部に対し酸化リチウムを０．１〜３０重量部添加するこ
   とを特徴とする低融点リン酸カルシウム系ガラス。
2. （２）カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ　／　Ｐが
   ０．３５〜１．７の範囲のリン酸カルシウム１００重量
   部に対し酸化リチウムを０．１〜３０重量部、着色成分
   としてＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ。 Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖの酸化物から選ばれ
   た１種あるいは２種以上を０．０１〜１５重量部、必要
   に応じて着色助剤としてＡ　Ｉ、Ｌ０３及び／又はＳｉ
   Ｏユを１０重量部以下添加することを特徴とする低融点
   リン酸カルシウム系ガラス。