JPS60221342A - 高強度リン酸カルシウム結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は人工骨や歯科材料として最適な高強度リン酸カ
ルシウム結晶化ガラスに関するものである。

〔従来の技術〕

歯冠や歯根等の歯科修復材料や人工骨材料としては金属
やプラスチックが使用されているが、これらは医用材料
として最も重要な特性の一つである生体との親和性に著
しく欠ける上、使用条件によっては金属やプラスチック
が溶は出して生体に対して為害作用をするという欠点を
有している。

最近、この欠点を解消するものとしてアルミナ等のセラ
ミック材料を上記医用材料に適用する試みがなされてい
る。しかしながらセラミック材料も生体に対して為害作
用が無いというだけで生体との親和性は依然として乏し
いものである。これに対して近年注目されているリン酸
カルシウム系やアパタイト系の材料は主成分が天然の骨
の成分と同じリン及びカルシウムであり。生体との親和
性に非常に優れている。

リン酸カルシウム系材料は強度が低く、もろいという欠
点を有すると言われているが、リン酸カルシウムガラス
を結晶化させると、ガラスと比較して強度が向上し、ま
たガラスのもろさを改善させることができる。

（発明が解決しようとする問題〕 通常、リン酸カルシウム原料組成物を溶融ガラス化した
ものを熱処理により結晶化させると、表面失透機構によ
り結晶化は表面より進行する。こうして得られた結晶化
ガラスは、（１）結晶とガラスの密度差のため結晶化の
途中あるいは結晶化完了時に、結晶部とガラス部との間
に応力が生じクラックが発生する。特に骨等の大型形状
の場合内部欠陥を伴なわずに結晶化を完了させることは
非常に困難である、（２）表面失透による結晶化では表
面から中心に向かって結晶粒が長く配向するため、方向
によって強度に差が生じ、特に配向した結晶粒と平行な
方向の強度が低くなる、（３）表面付近と内部とでは結
晶化時間のずれが生じ、部位により物性が変わる、（４
）表面荒さ等の表面状態により結晶化速度が異なり、結
晶化時間が変化する、のような欠点を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はリン酸カルシウムガラスの結晶化を表面失
透機構ではなく、バルク・クリスタリゼーション機構に
従ってガラス全体で同時に結晶化させることにより上述
の欠点を解消することを目的として種々検討した結果、
リン酸カルシウムガラス中にＣｕ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｇｄ、
Ｔｉ、Ｓｍ。

Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｕの酸化物の中から選ばれた１種あるい
は２種以上を添加することにより、結晶化に際しバルク
・クリスタリゼーシｅンと表面失透が同時に起こり、ま
た条件によっては完全なバルク・クリスタリゼーション
とすることが出来ることを見出し、本発明を完成するに
至ったものである。

〔発明の構成〕

本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カル
シウム、炭酸カルシウム等焼成によってＣａＯを生成す
るカルシウム含有化合物と、リン酸、ポリリン酸等同じ
く焼成によってリンの酸化物を生成するリン含有化合物
である。またリン酸カルシウム、アパタイト等のリン酸
類のカルシウム塩も単独で、あるいは他のカルシウム含
有化合物やリン含有化合物と混合して使用できる。

カルシウム含有化合物及びリン含有化合物の出発原料の
それぞれ１種あるいは２種以上を選び、カルシウム含有
化合物とリン含有化合物を、そのカルシウムのリンに対
する原子比Ｃａ、／　Ｐで０．３５〜１．７とする。こ
の原子比が１．７を越えると溶融温度が高くなり、かつ
ガラス化しない。一方原子比が０．３５を下回ると溶融
温度が低下すると同時にガラス化も容易になるが、逆に
結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離して
化学的に不安定となり好ましくない。

次に本発明の特徴である結晶化をバルク・クリスタリゼ
ーション機構によって進行させる化合物は前述のように
Ｃｕ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｑｄ、’ｌ’ｉ。

Ｓｍ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｒｕの酸化物の中から選ばれた１種
あるいは２種以上であって、リン酸カルシウム組成物中
に０．１〜３０重量％含有させるもので、酸化物の他、
炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の形で添加される。その含
有量が０．１重量％未満では結晶化が表面失透で進行す
る割合が多く、本発明の効果が発揮されず、一方含有量
が３０重量％以上となると次第に融点が上昇し、粘性も
増し、鋳造性に影響が出るので好ましくない。

本発明のリン酸カルシウム結晶化ガラスが歯科材料とし
て用いられる場合には、その審美性が要求される。本発
明のリン酸カルシウム結晶化ガラスを天然の歯牙と全く
同じ色沢とするためには、着色剤成分及び必要に応じて
着色助剤成分を加えるとよい。この着色剤成分はリン酸
カルシウム成分と作用して発色し、結晶化後に周囲の歯
と同じ色沢となる。色調は着色剤成分の種類、組合せ、
添加量を変えることにより微妙に調整することができる
。この着色剤成分はＺｎ、Ｆｅ、Ｍｎ。

Ｗ、Ｃｅ、　Ｔｉ、　Ｎｉ、Ｇｏ、Ｃｒ、Ｖの酸化物の
中から選ばれた１種あるいは２種以上であり、特に２種
以上を組合せることが好ましい。その添加量はリン酸カ
ルシウム組成物１圓重量部に対して０．０１〜１５重量
部である。更に必要に応じて着色助剤としてＡＩ、０３
　及び／又はＳｉＯユを１０重量部以下含有させて発色
を微妙に調節することもできる。上述の着色剤、着色助
剤成分料に添加する際には酸化物の他アンモニウム塩、
炭酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸塩等、溶融過程で酸化物
となり得る化合物が用いられる。

原料配合はよく混合し、適当な容器に入れて、９００°
Ｃ以上、好ましくは１０００〜１６００８Ｃに加熱溶融
する。溶融用容器は白金が最も好ましいが高価であるの
で、アルミナやジルコニアのルツボでも温度によっては
内面がやや侵される場合もあるが使用できる。溶融は１
７００°Ｃ以上となるとリン成分の蒸発が始まり、組成
がカルシウム過多にかたより融点が次第に上昇するので
好ましくない。この融液の気泡が十分抜けた後冷却しガ
ラスとする。冷却法は特に問わない。

このガラスは粉砕後圧綿成形してもよいが、融液の粘性
が低いのでロストワックス法により鋳造成形するのに適
している。鋳造成形の場合は溶融温度１０００〜１６０
０’Ｃで遠心、圧迫、真空鋳造いずれの方法でも構わな
い。

次いで成形体を結晶化させるためガラス体を適当な加熱
装置中でガラス体の融点以下の温度で熱処理する。熱処
理の好ましい条件は昇温速度５〜１０００°Ｃ／ｈｒ、
加熱温度５００〜９００°Ｃ１保持時間０．５〜１００
ｈｒである。昇温速度は最初から最後まで一定でもよい
が、結晶化温度に近づくにつれて次第に昇温速度を小さ
くして、ガラス全体にわたって結晶核の生成を促すのが
好ましい。

この結果、添加された酸化物の効果により０．０５〜０
．５μの微細な結晶粒が全体にわたって多数生成して方
向性のない均一な結晶化のリン酸カルシウム結晶化ガラ
スとなる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明のリン酸カルシウム系結晶化ガ
ラスは特定の酸化物を含有させることにより結晶化がバ
ルク・クリスタリゼーシ田ン機構によりガラス全体で同
時に起こり、結晶化途中に結晶・ガラス間の密度差に起
因する大きな応力は生じず、このためクラック等の欠陥
が生じない。

また結晶粒の配向かないので、方向による強度の違いが
ない。そのため本発明によるリン酸カルシウム結晶化ガ
ラスは人工骨や歯科材料用の生体材料として最適である
。

〔実施例〕

実施例　１ カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ／Ｐが０．５５と
なる様に秤量した炭酸カルシウムとリン酸の混合物に硝
酸鋼を酸化物に換算して３重量％となる様に秤量添加し
、よく混練後白金ルツボ中で１３００’Ｃ１ｈｒ溶融し
た。同時にロストワックス法により作製した３ｘ４ｘ３
０ｍｍ形状の鋳型を５００°Ｃに予熱し遠心鋳造機にセ
ットし、前記溶融物を鋳込んだ。

冷却後鋳造したガラスを埋没材から取り出し、電気炉で
５００°Ｃまでは３００°ｃ／ｈｒ−、その後５６０”
Ｃまでは１０°Ｃ／ｈｒの昇温速度で昇温し５６０９Ｃ
で５ｈｒ保持して結晶化した。

この結晶体の曲げ強さは２０５０ｋｇ／　ｃｍ”で、測
定後の破断面をＳＥＭ観察したところ平均０．１μのま
るい微細な結晶が観察され、結晶の配向は見られなかっ
た。

比較例　１ 実施例１と同じ配合の炭酸カルシウムとリン酸のみを用
いて、実施例１と同様の操作を行っそ結晶体を得た。こ
の結晶体の曲げ強さは１０５０ｋｇ／　ｃｍ”と実施例
１の半分の値で、測定後の破断面には微細なりラックが
見られた。

特許出願人 九州耐火煉瓦株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｃｕ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｓｍ、Ｎｂ。 ７、ｒ、Ｒｕの酸化物の中から選ばれた１種あるいは２
   種以上を０．１〜３０重量％、カルシウムのリンに対す
   る原子比が０．３５〜１．７の範囲のリン酸カルシウム
   残部より成り、溶融ガラス化後熱処理して結晶化させた
   ことを特徴とする高強度リン酸カルシウム結晶化ガラス
   。