JPH046657B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は人工骨や歯科材料として最適な高強度
リン酸カルシムウ系結晶化ガラスに関するもので
ある。 従来、歯冠や歯根等の歯科修復材料や人工骨材
料としては金属やプラスチツクが使用されている
が、これらは医用材料として最も重要な特性の一
つである生体と親和性に著しく欠ける上、使用条
件によつては金属やプラスチツクが溶け出して生
体に対して為害作用をするという欠点を有してい
る。最近、この欠点を解消するものとしてアルミ
ナ等のセラミツク材料を上記医用材料に適用する
試みがなされている。しかしながらセラミツク材
料も生体に対して為害作用が無いというだけで生
体との親和性は依然として乏しいものである。 これに対して近年注目されているリン酸カルシ
ウム系やアパタイト系の材料は主成分が天然の骨
の成分と同じリン及びカルシウムであり、生体と
の親和性に非常に優れている。 リン酸カルシウム系材料は強度が低く、もろい
という欠点を有すると言われているが、リン酸カ
ルシウムガラスを結晶化させると、ガラスと比較
して強度が向上し、またガラスのもろさを改善さ
せることができる。しかし、リン酸カルシウム系
結晶体を骨・歯材料として応用する場合には更に
高い強度を必要とする場合もあり、特に靭性につ
いては結晶化によりガラスに比べて大きく向上す
るものの、まだ満足のゆくものではない。 本発明者らはリン酸カルシウム系結晶化ガラス
について種々検討を加えた結果、強度及び靭性に
より優れたリン酸カルシウム系結晶化ガラスを得
ることに成功し、本発明を完成させたものであ
る。 本発明においてはリン酸カルシウム系結晶化ガ
ラスの強度及び靭性を向上させる為、ガラス中に
希土類元素の化合物を添加し結晶化することに特
徴を有する。 加えられた希土類化合物はリン酸カルシウム組
成物をガラス化する際に酸化物になつて分散し、
このリン酸カルシウム系ガラスが結晶化する際
に、ガラスとの界面に多数の結晶核の生成を促
し、また結晶粒の成長を抑制し、その結果リン酸
カルシウム系ガラスは微細な結晶粒の集合体とし
て結晶化し、強度や靭性を大きく向上させもので
ある。こうした作用をする物質はリン酸カルシウ
ム系の場合には、各種化合物について検討した結
果、希土類酸化物のみであつた。 添加する希土類化合物の量は、リン酸カルシウ
ム100重量部に対し、酸化物に換算して0.05〜10
重量部の範囲である。添加量がこの範囲であれば
ガラスの融点も粘性もほとんど変動せず、鋳造性
にも影響を及ぼさずに強度や靭性を向上させるこ
とができる。この添加量が0.05重量部以下である
と添加効果は現われず、強度や靭性の向上はほと
んど見られず、一方添加量を10重量部以上とする
と次第に融点が上昇し、粘性も増し、鋳造性に影
響が出るので好ましくない。 本発明の希土類化物の含有によるリン酸カルシ
ウム系結晶化ガラスの強度及び靭性の向上は、リ
ン酸カルシウムのみの場合でも、歯冠材料のよう
に審美性を要求される場合のようにリン酸カルシ
ウム組成物に着色成分や着色助剤成分を添加した
場合でも同様に発揮される。 以下本発明の高強度リン酸カルシムウ系結晶化
ガラスの製造方法を詳細に説明する。 本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水
酸化カルシウム、炭酸カルシウム等焼成によつて
CaOを生成するカルシウム含有化合物とリン酸、
ポリリン酸等同じく焼成によつてリンの酸化物を
生成するリン含有化合物である。またリン酸カル
シウム、アパタイト等のリン酸類のカルシウム塩
も単独で、あるいは他のカルシウム含有化合物や
リン含有化合物と混合して使用できる。 カルシウム含有化合物及びリン含有化合物の出
発原料のそれぞれ１種あるいは２種以上を選び、
固体の場合には微粉砕し、カルシウム含有化合物
とリン含有化合物が、そのカルシウムのリンに対
する原子比Ca／Ｐで0.35〜1.7となるように秤量
する。この原子比が1.7を越えると溶融温度が高
くなり、かつガラス化しない。一方原子比が0.35
を下回ると溶融温度が低下すると同時にガラス化
も容易になるが、逆に結晶化処理が難しくなり、
かつ過剰のリン酸が遊離して化学的に不安定とな
り好ましくない。 本発明のリン酸カルシウム系結晶化ガラスは基
本的にはCaとＰの二成分から構成されるが、結
晶化後に生体の骨あるいは歯牙と全く同じ色沢と
するために着色剤成分及び必要に応じて着色助剤
成分を加えることができる。着色剤成分はリン酸
カルシウム成分と作用して発色し、結晶化後に骨
や歯と同じ色沢となる。色調は着色剤成分の種
類、組み合せ、添加量を変えることによつて微妙
に調整することができ、特に審美性の要求される
歯冠材料において優れた特性を発揮する。この着
色剤成分は、Zn、Fe、Mn、Ｗ、Ce、Ti、Ni、
Co、Cr、Ｖの酸化物の中から選ばれた１種ある
いは２種以上で、特に２種以上を組み合せること
が好ましい。その量はリン酸カルシウム組成物
100重量部に対して0.01〜15重量部である。添加
量が0.01重量部以下では着色が不十分であり、15
重量部以上では混合物の融点が上昇し、融液の粘
性が増大し鋳造が困難となる。更に必要に応じて
着色助剤としてAl2O3及び／又はSiO2を10重量部
以下含有させて発色を微妙に調整することもでき
る。上述の着色剤、着色助剤共原料に添加する際
には酸化物の他、アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸
塩、塩化物、硝酸塩等溶融過程で酸化物となり得
る化合物が用いられる。 次に本発明の特徴である希土類酸化物は前述の
ようにリン酸カルシウム組成物100重量部に対し
0.05〜10重量部を含有させるもので酸化物の他炭
酸塩、水酸化物、硝酸塩等の形で添加される。希
土類は１種あるいは２種以上を混合して用いられ
るが、その中にはイツトリウム、ランタン、セリ
ウムが含まれることが好ましい。 原料配合はよく混合し、適当な容器に入れて
900℃以上、好ましくは1000〜1600℃に加熱溶融
する。溶融用容器は白金が最も好ましいが高価で
あるので、アルミナやジルコニアのルツボでも内
面がやや侵される場合もあるが使用できる。溶融
温度が高くなり、特に1700℃以上となるとリン成
分の蒸発が始まり、組成がカルシウム過多にかた
より融点が次第に上昇するので注意が必要であ
る。この融液の気泡が十分抜けた後冷却しガラス
とする。冷却法は特に問わない。 このガラスはロストワツクス法により鋳造成形
するか、あるいは微粉砕後圧縮成形により所定の
形状に加工する。鋳造成形の場合は溶融温度1000
〜1600℃で遠心、圧迫、真空鋳造いずれの方法で
も構わない。 次いで成形体を結晶化させるためガラス体を適
当な加熱装置中でガラス体の融点以下の温度で熱
処理する。熱処理の好ましい条件は昇温速度50〜
400℃／hr、加熱温度500〜900℃、保持時間0.5〜
100hrである。結晶化に際しては所定温度まで一
気に昇温してもよいが好ましくは核生成を助ける
ため、結晶化温度よりも30〜100℃低い温度で一
担保持し、その後所定温度で結晶化するのがよ
い。 この結果、希土類酸化物の効果により0.05〜
0.5μの微細な結晶粒が多数生成して高い強度を持
たらし、靭性を向上させる。 以上述べたように本発明のリン酸カルシウム系
結晶化ガラスは稀土類酸化物を含有させることに
より強度と靭性が向上し、人工骨や歯科材料用の
生体材料として最適である。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ カルシウムのリンに対する原子比Ca／Ｐが0.55
となる様に秤量した炭酸カルシウムとリン酸の混
合物をリン酸カルシウムに換算して100重量部に
硝酸イツトリウムをY2O3に換算して1.3重量部と
なる様に秤量添加し、よく混練後白金ルツボ中で
1300℃、1hr溶融する。同時にロストワツクス法
により作成した３×４×30mm形状の鋳型を500℃
に予熱し遠心鋳造機にセツトし、前記溶融物を
1100℃まで冷却した所で鋳込んだ。 冷却後鋳造したガラスを埋没材から取り出し、
電気炉で300℃／hrの昇温速度で680℃まで昇温し
5hr保持して結晶化した。 この結晶体の曲げ強さ測定後の破断面を顕微鏡
観察したところ平均0.1μの微細な結晶が観察され
た。 実施例 ２ 実施例１の配合に更にCeO240重量％、TiO240
重量％、NiO20重量％の割合の混合粉末0.6重量
部、SiO20.3重量部を加えた他は実施例と同様の
操作で結晶化ガラスを調製した。得られた結晶体
は淡黄褐色で天然歯に非常に近い色調であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ配合の炭酸カルシウムとリン酸
のみを用いて、実施例１と同様の操作を行なつて
結晶体を得た。 実施例１、２、比較例１で得られた結晶化ガラ
スの三点曲げ強さ及び破壊靭性値を第１表に示し
た。なお破壊靭性値はビツカース硬度計を用いる
測定法により比較例を１とする比で表わした。 第１表より明らかなように希土類酸化物を加え
ることにより強度及び靭性共かなりの向上がみら
れ、これは着色成分を加えても同様である。 【表】
リン酸カルシムウ系結晶化ガラスに関するもので
ある。 従来、歯冠や歯根等の歯科修復材料や人工骨材
料としては金属やプラスチツクが使用されている
が、これらは医用材料として最も重要な特性の一
つである生体と親和性に著しく欠ける上、使用条
件によつては金属やプラスチツクが溶け出して生
体に対して為害作用をするという欠点を有してい
る。最近、この欠点を解消するものとしてアルミ
ナ等のセラミツク材料を上記医用材料に適用する
試みがなされている。しかしながらセラミツク材
料も生体に対して為害作用が無いというだけで生
体との親和性は依然として乏しいものである。 これに対して近年注目されているリン酸カルシ
ウム系やアパタイト系の材料は主成分が天然の骨
の成分と同じリン及びカルシウムであり、生体と
の親和性に非常に優れている。 リン酸カルシウム系材料は強度が低く、もろい
という欠点を有すると言われているが、リン酸カ
ルシウムガラスを結晶化させると、ガラスと比較
して強度が向上し、またガラスのもろさを改善さ
せることができる。しかし、リン酸カルシウム系
結晶体を骨・歯材料として応用する場合には更に
高い強度を必要とする場合もあり、特に靭性につ
いては結晶化によりガラスに比べて大きく向上す
るものの、まだ満足のゆくものではない。 本発明者らはリン酸カルシウム系結晶化ガラス
について種々検討を加えた結果、強度及び靭性に
より優れたリン酸カルシウム系結晶化ガラスを得
ることに成功し、本発明を完成させたものであ
る。 本発明においてはリン酸カルシウム系結晶化ガ
ラスの強度及び靭性を向上させる為、ガラス中に
希土類元素の化合物を添加し結晶化することに特
徴を有する。 加えられた希土類化合物はリン酸カルシウム組
成物をガラス化する際に酸化物になつて分散し、
このリン酸カルシウム系ガラスが結晶化する際
に、ガラスとの界面に多数の結晶核の生成を促
し、また結晶粒の成長を抑制し、その結果リン酸
カルシウム系ガラスは微細な結晶粒の集合体とし
て結晶化し、強度や靭性を大きく向上させもので
ある。こうした作用をする物質はリン酸カルシウ
ム系の場合には、各種化合物について検討した結
果、希土類酸化物のみであつた。 添加する希土類化合物の量は、リン酸カルシウ
ム100重量部に対し、酸化物に換算して0.05〜10
重量部の範囲である。添加量がこの範囲であれば
ガラスの融点も粘性もほとんど変動せず、鋳造性
にも影響を及ぼさずに強度や靭性を向上させるこ
とができる。この添加量が0.05重量部以下である
と添加効果は現われず、強度や靭性の向上はほと
んど見られず、一方添加量を10重量部以上とする
と次第に融点が上昇し、粘性も増し、鋳造性に影
響が出るので好ましくない。 本発明の希土類化物の含有によるリン酸カルシ
ウム系結晶化ガラスの強度及び靭性の向上は、リ
ン酸カルシウムのみの場合でも、歯冠材料のよう
に審美性を要求される場合のようにリン酸カルシ
ウム組成物に着色成分や着色助剤成分を添加した
場合でも同様に発揮される。 以下本発明の高強度リン酸カルシムウ系結晶化
ガラスの製造方法を詳細に説明する。 本発明の出発原料は酸化カルシウムあるいは水
酸化カルシウム、炭酸カルシウム等焼成によつて
CaOを生成するカルシウム含有化合物とリン酸、
ポリリン酸等同じく焼成によつてリンの酸化物を
生成するリン含有化合物である。またリン酸カル
シウム、アパタイト等のリン酸類のカルシウム塩
も単独で、あるいは他のカルシウム含有化合物や
リン含有化合物と混合して使用できる。 カルシウム含有化合物及びリン含有化合物の出
発原料のそれぞれ１種あるいは２種以上を選び、
固体の場合には微粉砕し、カルシウム含有化合物
とリン含有化合物が、そのカルシウムのリンに対
する原子比Ca／Ｐで0.35〜1.7となるように秤量
する。この原子比が1.7を越えると溶融温度が高
くなり、かつガラス化しない。一方原子比が0.35
を下回ると溶融温度が低下すると同時にガラス化
も容易になるが、逆に結晶化処理が難しくなり、
かつ過剰のリン酸が遊離して化学的に不安定とな
り好ましくない。 本発明のリン酸カルシウム系結晶化ガラスは基
本的にはCaとＰの二成分から構成されるが、結
晶化後に生体の骨あるいは歯牙と全く同じ色沢と
するために着色剤成分及び必要に応じて着色助剤
成分を加えることができる。着色剤成分はリン酸
カルシウム成分と作用して発色し、結晶化後に骨
や歯と同じ色沢となる。色調は着色剤成分の種
類、組み合せ、添加量を変えることによつて微妙
に調整することができ、特に審美性の要求される
歯冠材料において優れた特性を発揮する。この着
色剤成分は、Zn、Fe、Mn、Ｗ、Ce、Ti、Ni、
Co、Cr、Ｖの酸化物の中から選ばれた１種ある
いは２種以上で、特に２種以上を組み合せること
が好ましい。その量はリン酸カルシウム組成物
100重量部に対して0.01〜15重量部である。添加
量が0.01重量部以下では着色が不十分であり、15
重量部以上では混合物の融点が上昇し、融液の粘
性が増大し鋳造が困難となる。更に必要に応じて
着色助剤としてAl2O3及び／又はSiO2を10重量部
以下含有させて発色を微妙に調整することもでき
る。上述の着色剤、着色助剤共原料に添加する際
には酸化物の他、アンモニウム塩、炭酸塩、酢酸
塩、塩化物、硝酸塩等溶融過程で酸化物となり得
る化合物が用いられる。 次に本発明の特徴である希土類酸化物は前述の
ようにリン酸カルシウム組成物100重量部に対し
0.05〜10重量部を含有させるもので酸化物の他炭
酸塩、水酸化物、硝酸塩等の形で添加される。希
土類は１種あるいは２種以上を混合して用いられ
るが、その中にはイツトリウム、ランタン、セリ
ウムが含まれることが好ましい。 原料配合はよく混合し、適当な容器に入れて
900℃以上、好ましくは1000〜1600℃に加熱溶融
する。溶融用容器は白金が最も好ましいが高価で
あるので、アルミナやジルコニアのルツボでも内
面がやや侵される場合もあるが使用できる。溶融
温度が高くなり、特に1700℃以上となるとリン成
分の蒸発が始まり、組成がカルシウム過多にかた
より融点が次第に上昇するので注意が必要であ
る。この融液の気泡が十分抜けた後冷却しガラス
とする。冷却法は特に問わない。 このガラスはロストワツクス法により鋳造成形
するか、あるいは微粉砕後圧縮成形により所定の
形状に加工する。鋳造成形の場合は溶融温度1000
〜1600℃で遠心、圧迫、真空鋳造いずれの方法で
も構わない。 次いで成形体を結晶化させるためガラス体を適
当な加熱装置中でガラス体の融点以下の温度で熱
処理する。熱処理の好ましい条件は昇温速度50〜
400℃／hr、加熱温度500〜900℃、保持時間0.5〜
100hrである。結晶化に際しては所定温度まで一
気に昇温してもよいが好ましくは核生成を助ける
ため、結晶化温度よりも30〜100℃低い温度で一
担保持し、その後所定温度で結晶化するのがよ
い。 この結果、希土類酸化物の効果により0.05〜
0.5μの微細な結晶粒が多数生成して高い強度を持
たらし、靭性を向上させる。 以上述べたように本発明のリン酸カルシウム系
結晶化ガラスは稀土類酸化物を含有させることに
より強度と靭性が向上し、人工骨や歯科材料用の
生体材料として最適である。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ カルシウムのリンに対する原子比Ca／Ｐが0.55
となる様に秤量した炭酸カルシウムとリン酸の混
合物をリン酸カルシウムに換算して100重量部に
硝酸イツトリウムをY2O3に換算して1.3重量部と
なる様に秤量添加し、よく混練後白金ルツボ中で
1300℃、1hr溶融する。同時にロストワツクス法
により作成した３×４×30mm形状の鋳型を500℃
に予熱し遠心鋳造機にセツトし、前記溶融物を
1100℃まで冷却した所で鋳込んだ。 冷却後鋳造したガラスを埋没材から取り出し、
電気炉で300℃／hrの昇温速度で680℃まで昇温し
5hr保持して結晶化した。 この結晶体の曲げ強さ測定後の破断面を顕微鏡
観察したところ平均0.1μの微細な結晶が観察され
た。 実施例 ２ 実施例１の配合に更にCeO240重量％、TiO240
重量％、NiO20重量％の割合の混合粉末0.6重量
部、SiO20.3重量部を加えた他は実施例と同様の
操作で結晶化ガラスを調製した。得られた結晶体
は淡黄褐色で天然歯に非常に近い色調であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ配合の炭酸カルシウムとリン酸
のみを用いて、実施例１と同様の操作を行なつて
結晶体を得た。 実施例１、２、比較例１で得られた結晶化ガラ
スの三点曲げ強さ及び破壊靭性値を第１表に示し
た。なお破壊靭性値はビツカース硬度計を用いる
測定法により比較例を１とする比で表わした。 第１表より明らかなように希土類酸化物を加え
ることにより強度及び靭性共かなりの向上がみら
れ、これは着色成分を加えても同様である。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルシウムのリンに対する原子比が0.35〜
1.7の範囲のリン酸カルシウム組成物100重量部に
対し希土類酸化物を0.05〜10重量部を含むことを
特徴とするリン酸カルシウム系結晶化ガラス。 ２ カルシウムのリンに対する原子比が035〜1.7
の範囲のリン酸カルシウム組成物100重量部に対
し、着色成分としてZn、Fe、Mn、Ｗ、Ce、Ti、
Ni、Co、Cr、Ｖの酸化物から選ばれた１種ある
いは２種以上を0.01〜15重量部、必要に応じて着
色助剤としてAl2O3及び／又はSiO2を10重量部以
下、希土類酸化物を0.05〜10重量部を含むことを
特徴とするリン酸カルシウム系結晶化ガラス。
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|---|---|---|---|
| JP58203546A JPS6096544A (ja) | 1983-10-29 | 1983-10-29 | 高強度リン酸カルシウム系結晶化ガラス |
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