KR102555515B1 - 자연치와 유사한 발광 특성을 갖는 포스페이트계 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 모체 결정 물질 (Host material)에 희토류 (Rare earth elements, REE) 금속 2가 양이온이 특정 비율로 도핑되어 피시술자의 자연치 (natural teeth)와 유사한 발광 특성을 갖는 포스페이트 (phosphate)계 형광체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 피시술자의 자연치와 유사한 발광 특성을 갖는 형광체 조성물을 제공하여 치아 외관상 심미적 효과를 개선할 수 있다.

Description

자연치와 유사한 발광 특성을 갖는 포스페이트계 조성물 및 이의 제조 방법 {PHOSPHATE COMPOSITION HAVING LUMINESCENCE PROPERTIES SIMILAR TO NATURAL TEETH AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 포스페이트 (Phosphate)계 형광체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 모체 결정 물질 (Host material)에 희토류 (Rare earth elements, REE) 금속 2가 양이온을 특정 비율로 도핑함으로써 피시술자의 자연치 (natural teeth)와 유사한 발광 특성을 갖는 포스페이트계 형광체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 치아가 우식이나 파절에 의한 손상 또는 결손 등으로 상실되면 발음, 저작, 심미성에 큰 장애가 발생한다. 또한, 치아가 없는 빈 공간으로 인접치아들이 이동함으로써, 치아의 정상적인 배열이 어긋나기 시작하면, 치아 사이에 음식물이 끼게 되어 충치나 풍치가 발생하고, 입 냄새가 나게 된다. 특히, 어금니의 손상 또는 결손은 식사를 제대로 하지 못하기 때문에 영양부족 현상이 발생할 수 있다. 또한, 앞니의 손상 또는 결손은 심미적인 문제를 야기할 뿐만 아니라, 손상 또는 결손된 부위에 2차 우식이 발생할 확률이 급격히 높아지게 된다.
따라서, 이러한 치아의 손상 또는 결손이 발생된 환자에게는 치아 대체 치료인 치과용 수복 등의 저작 및 심미적 치료를 실시하고 있으며, 치과용 수복이란 치아의 우식이나 파절에 의한 부분적 손상 등의 원인으로 시술이 필요해진 치아에 환부를 도려내어 형성된 와동 (cavity)을 치아 대체 재료로 밀봉하는 것을 말하며, 이때 사용하는 치아 대체 재료가 치과용 수복재료이다.
치과용 수복재료는 구강 내의 특수한 환경으로 인해 일반 재료와는 다르게 교합압, 생체조직 친밀도, 과민 반응 유발 여부 등 여러 가지 특성들이 요구된다. 최근에는 대중 매체의 발달로 개인의 심미적 욕구 등이 높아짐을 반영하여, 치질과의 색 조화 등도 고려되어야 한다.
1991년에 Studel이 자외선 빔의 조사하에 자연치가 강한 푸른 형광성 (strong blue fluorescence)이 나타냄을 확인하였다. 이러한 특성은 일광 (daylight)에서 자연치를 보다 하얗고 밝게 보이도록 한다. 또한, 이러한 특성은 구강 내부의 치아에 나타나는 형광성에 의한 것임이 Clark에 의해 확인된 바 있다. 이 후, 많은 연구자들에 의해 자연치의 형광스펙트럼 (fluorescence spectrum)이 블루 모브 (blue mauve)의 특성인 약 410 nm에서 420 nm의 파장에서 가장 큰 폭의 대역 (band)을 보이다가 점차 680 nm까지 감소되는 것을 관찰하였다.
이러한 자연치는 구강내 자외선 (ultraviolet radiation)을 노출시킬 때, 단일의 치아 또는 치아들 사이로부터 다양한 형광이 나타나는데, 사람마다 차이는 있으나 청백색 (bluish-white) 내지 옐로우위쉬 화이트 (yellowish-white) 색상을 보인다. 자연치의 형광은 치아의 길이와 면적에 많은 영향을 미치게 되는데, 서양인 치아는 길이와 면적에서 동양인보다 크기 때문에 청백색에 가까우며, 동양인의 경우에는 잇몸으로부터 오는 붉은색 (reddish)에 의해 옐로우위쉬 화이트 색 (yellowish-white)에 가깝다.
따라서, 자연치 (natural teeth) 발광 특성과 유사하여, 각기 다른 심미적 욕구를 만족시킬 수 있는 형광체 조성물의 개발이 필요하다.
이에 본 발명자들은 희토류 금속의 2가 양이온을 포함하는 포스페이트 (Phosphate)계 형광체 조성물을 제조하였고, 본 발명에 따른 조성물은 희토류 금속의 2가 양이온의 도핑 농도를 조절함으로써, 자연치 (natural teeth) 발광 특성과 유사한 발광 특성을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
이에, 본 발명의 목적은 포스페이트계 형광체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 포스페이트계 형광체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 포스페이트계 형광체 조성물을 포함하는 치과용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 포스페이트계 형광체 조성물의 도포 방법에 관한 것이다.
본 발명은 포스페이트 (Phosphate)계 형광체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 모체 결정 물질 (host material)에 희토류 (rare earth elements, REE) 금속 2가 양이온의 도핑 비율을 조절함으로써 피시술자의 자연치 (natural teeth)와 유사한 발광 특성을 갖는 포스페이트계 형광체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 예는 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 형광체 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Rb(AE1-xREEx)PO4
본 발명에 있어서 용어 “모체 결정 물질”은 탄산루비듐 (Rubidium carbonate, RbCO3)을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 AE는 바륨 (Ba), 스트론튬 (Sr), 및 칼슘 (Ca) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 알칼리 토금속 (Alkali earth elements)을 의미하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 칼슘일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 알칼리 토금속은 원소 주기율표상 2족 원소 군을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 REE는 란타넘 (La), 가돌리늄 (Gd), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 터븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 어븀 (Er) 및 툴륨 (Tm)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 희토류 금속 (rare earth elements, REE)일 수 있으며, 예를 들어, 유로퓸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 용어 “희토류 금속 (rare earth elements, REE)”은 원소주기율표상 원자 번호 57번부터 71번까지의 군에 속하는 금속을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 x는 0<x≤0.15인 것일 수 있고, 이는 x가 0은 포함하지 않고 0.15를 포함하되, 0과 0.15의 사이의 값을 갖는 것임을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 화학식의 원소비는 일반적으로 정수로 기재하는 것이나, 합금 또는 특수광물 등 하나의 분자에 포함되는 원소의 비율이 복잡하여 소수로 기재하는 것이 정수로 기재하는 것보다 더 간단한 경우에는 소수로 기재할 수도 있다.
본 발명에 있어서 x는 화학식에서 모체결정의 희토류 금속 AE 자리에 도핑되는 희토류 금속 REE의 비율이며, 고상법 및 액상법 등 합성법에 따라 wt% 또는 mol%로 표기할 수 있다. 예를 들어, 5 wt% 또는 5 mol%인 경우 x는 0.05인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 x는 0.01 내지 0.15, 0.01 내지 0.14, 0.01 내지 0.13, 0.01 내지 0.12, 0.01 내지 0.11, 0.01 내지 0.10, 0.01 내지 0.09, 0.01 내지 0.08, 0.01 내지 0.07, 0.01 내지 0.06, 0.01 내지 0.05, 0.01 내지 0.04 또는 0.01 내지 0.03일 수 있으며, 예를 들어, 0.03일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 용어 “도핑 (dopping)”은 금속공학 분야에서 모체 결정 물질에 미량의 다른 물질을 첨가하여 모체 결정 물질의 성질을 개선 또는 개질 (reforming)하는 행위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 형광체 조성물은 Rb(Ca0.99Eu0.01)PO4인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 형광체 조성물은 Rb(Ca0.97Eu0.03)PO4인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 형광체 조성물은 Rb(Ca0.95Eu0.05)PO4인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 형광체 조성물은 Rb(Ca0.93Eu0.07)PO4인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 형광체 조성물은 Rb(Ca0.90Eu0.10)PO4인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 형광체 조성물은 Rb(Ca0.87Eu0.13)PO4인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 형광체 조성물은 Rb(Ca0.85Eu0.15)PO4인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 형광체 조성물의 평균 입자경은 0.01 내지 10 um, 0.01 내지 8 um, 0.01 내지 6 um, 0.01 내지 4 um, 0.1 내지 10 um, 0.1 내지 8 um, 0.1 내지 6 um, 0.1 내지 4 um, 1 내지 10 um, 1 내지 8 um, 1 내지 6 um, 1 내지 4 um, 2 내지 10 um, 2 내지 8 um, 2 내지 6 um, 2 내지 4 um, 3 내지 10 um, 3 내지 8 um, 3 내지 6 um 또는 3 내지 4 um일 수 있으며, 예를 들어, 3 um일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 형광체 조성물의 발광 파장은 410 내지 600 nm, 410 내지 590 nm, 410 내지 580 nm, 410 내지 570 nm, 410 내지 560 nm, 410 내지 550 nm, 410 내지 540 nm, 410 내지 530 nm, 410 내지 520 nm, 420 내지 600 nm, 420 내지 590 nm, 420 내지 580 nm, 420 내지 570 nm, 420 내지 560 nm, 420 내지 550 nm, 420 내지 540 nm, 420 내지 530 nm, 420 내지 520 nm, 430 내지 600 nm, 430 내지 590 nm, 430 내지 580 nm, 430 내지 570 nm, 430 내지 560 nm, 430 내지 550 nm, 430 내지 540 nm, 430 내지 530 nm, 430 내지 520 nm, 440 내지 600 nm, 440 내지 590 nm, 440 내지 580 nm, 440 내지 570 nm, 440 내지 560 nm, 440 내지 550 nm, 440 내지 540 nm, 440 내지 530 nm, 440 내지 520 nm, 450 내지 600 nm, 450 내지 590 nm, 450 내지 580 nm, 450 내지 570 nm, 450 내지 560 nm, 450 내지 550 nm, 450 내지 540 nm, 450 내지 530 nm, 450 내지 520 nm, 460 내지 600 nm, 460 내지 590 nm, 460 내지 580 nm, 460 내지 570 nm, 460 내지 560 nm, 460 내지 550 nm, 460 내지 540 nm, 460 내지 530 nm, 460 내지 520 nm, 470 내지 600 nm, 470 내지 590 nm, 470 내지 580 nm, 470 내지 570 nm, 470 내지 560 nm, 470 내지 550 nm, 470 내지 540 nm, 470 내지 530 nm, 470 내지 520 nm, 480 내지 600 nm, 480 내지 590 nm, 480 내지 580 nm, 480 내지 570 nm, 480 내지 560 nm, 480 내지 550 nm, 480 내지 540 nm, 480 내지 530 nm 또는 480 내지 520 nm 일 수 있으며, 예를 들어, 480 내지 510 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 예는 다음의 단계를 포함하는 포스페이트계 형광체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
탄산루비듐 (Rubidium carbonate, Rb2CO3), 탄산칼슘 (Calcium carbonate, CaCO3), 오산화인 (Phosphorus pentoxide, P2O5) 및 산화유로퓸 [Europium(III) oxide, Eu2O3]을 용매에 용해하여 용해물을 준비하는 준비 단계;
용해물을 건조하여 건조 혼합물을 수득하는 건조 단계;
건조 혼합물을 대기 (air) 조건 하에서 열처리하여 제1하소 혼합물을 수득하는 제1하소 단계; 및
상기 제1하소 혼합물을 혼합 가스 조건 하에서 열처리하여 제2하소 혼합물을 수득하는 제2하소 단계.
본 발명에 있어서 준비 단계는 탄산루비듐 (Rubidium carbonate, Rb2CO3), 탄산칼슘 (Calcium carbonate, CaCO3), 오산화인 (Phosphorus pentoxide, P2O5) 및 산화유로퓸 [Europium(III) oxide, Eu2O3]을 용매에 용해한 용해물을 준비하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 용매는 증류수, 질산 수용액, 염산 수용액, 아세톤 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것일 수 있으며, 예를 들어, 증류수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 용해물의 상 (phase)은 수용액상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 건조 단계는 100 내지 200 ℃, 100 내지 180 ℃, 100 내지 160 ℃, 120 내지 200 ℃, 120 내지 180 ℃ 또는 120 내지 160 ℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 150 ℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 건조 단계는 12 내지 72시간, 12 내지 60시간, 12 내지 48시간, 12 내지 36시간 또는 12 내지 24시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 12시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
건조 단계가 12시간 보다 적게 수행되는 경우, 용해물에 포함되는 용매가 충분히 증발되지 못하고, 용매가 잔류하여 형광체 조성물이 오염될 수 있다.
본 발명에 있어서 제1하소 단계는 건조 단계를 수행한 건조 혼합물을 열처리하여 제1하소 혼합물을 수득하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 제1하소 단계는 700 내지 1100 ℃700 내지 1000 ℃700 내지 900 ℃750 내지 1100 ℃ 750 내지 1000 ℃ 또는 750 내지 900 ℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 800 ℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 제1하소 단계는 6 내지 24시간, 6 내지 20시간, 6 내지 16시간, 6 내지 12시간 또는 6 내지 8시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 6시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 제2하소 단계는 제1하소 혼합물을 열처리하여 제2하소 혼합물을 수득하는 단계일 수 있다.
본 발명에 있어서 제2하소 단계는 700 내지 1100 ℃700 내지 1000 ℃ 750 내지 1100 ℃750 내지 1000 ℃ 800 내지 1100 ℃, 800 내지 1000 ℃, 900 내지 1100 ℃ 또는 900 내지 1000 ℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 950 ℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 제2하소 단계는 6 내지 24시간, 6 내지 20시간, 6 내지 16시간 또는 6 내지 12시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 12시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 제2하소 단계는 도핑되는 희토류 금속 이온의 환원을 위해 H2 및 N2 가스를 포함하고, 이를 제외한 다른 종류의 가스는 포함하지 않는 혼합 가스 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 혼합 가스는 전체 가스의 몰 기체 분율을 기준으로 H2 가스를 5 내지 10%, 5 내지 9%, 5 내지 8%, 5 내지 7% 또는 5 내지 6% 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 5% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 혼합 가스는 전체 가스의 몰 기체 분율을 기준으로 N2 가스를 90 내지 95%, 91 내지 95%, 92 내지 95%, 93 내지 95% 또는 94 내지 95% 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 95% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 형광체 제조 방법은 제2하소 단계가 완료된 후, 제2하소 혼합물을 분쇄하는 분쇄 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 분쇄 단계는 미분쇄기 또는 초분쇄기 중 어느 하나인 것으로 하소 혼합물을 분쇄하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 미분쇄기는 볼 밀 (ball mill), 진동 밀 (vibration mill), 롤러 밀 (roller mill), 제트 밀 (jet mill) 및 유성 밀 (Planetary mill)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것일 수 있으며, 예를 들어, 볼 밀일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 분쇄 단계는 6 내지 24시간, 6 내지 20시간, 6 내지 16시간, 6 내지 12시간 또는 6 내지 8시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 6시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 분쇄 단계는 6시간 미만 수행되는 경우, 보레이트계 형광체 조성물이 충분한 분쇄되지 않아, 조성물을 분쇄한 분말의 균일도가 떨어지므로 치아에 적용 (도포) 시 매끈한 표면을 구현하는 것이 곤란할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예는 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 형광체 조성물을 포함하는 치과용 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Rb(AE1-xREEx)PO4
본 발명에 있어서 치과용 조성물의 제형은 치아 수복물, 치아 보철물 및 치아 보형물 표면처리제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 치아는 자연치 및/또는 인공치를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 예는 다음의 단계를 포함하는 형광체 조성물의 도포 방법에 관한 것이다:
화학식 1로 표시되는 형광체 조성물 및 파우더를 포함하는 분말 혼합물, 및 바인더를 혼합하여 도포물을 준비하는 혼합 단계;
대상체에 상기 도포물을 도포하는 도포 단계; 및
대상체에 도포된 도포물을 40 내지 60 ℃/분의 승온 속도로 650 내지 750 ℃의 온도 조건까지 승온시키고 10 내지 40분 동안 등온 상태로 유지하는 열 처리 단계.
[화학식 1]
Rb(AE1-xREEx)PO4
본 발명에 있어서 파우더는 치과용 글레이즈 파우더로서, 인공 치아에 광택을 부여하여 심미감을 일으키게 하기 위한 치과 재료를 의미하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 분말 혼합물은 화학식 1로 표시되는 형광체 조성물 및 파우더를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 분말 혼합물에 포함되는 형광체 조성물 및 파우더의 중량비 (w/w%)는 1:9인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 바인더는 부탄디올 (butanediol), 프로필렌 글리콜 (propylene glycol) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 포스페이트계 형광체 조성물의 성형성을 용이하게 하기 위하여 적절한 것을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서 도포물에 포함되는 분말 혼합물의 중량비 (w/w%)는 50 내지 70 중량%, 50 내지 65 중량%, 50 내지 60 중량%, 55 내지 70 중량%, 55 내지 65 중량% 또는 55 내지 60 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 도포물에 포함되는 바인더의 중량비 (w/w%)는 30 내지 50 중량%, 30 내지 45 중량%, 35 내지 50 중량%, 35 내지 45 중량%, 40 내지 50 중량% 또는 40 내지 45 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 도포물은 대상체에 적절히 도포되기 위한 점도를 갖도록 분말 혼합물 및 바인더를 혼합한 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 열 처리 단계의 승온 속도는 40 내지 60 ℃분, 40 내지 58 ℃분, 40 내지 56 ℃분, 40 내지 54 ℃분, 40 내지 52 ℃분, 42 내지 60 ℃분, 42 내지 58 ℃분, 42 내지 56 ℃분, 42 내지 54 ℃분, 42 내지 52 ℃분, 44 내지 60 ℃분, 44 내지 58 ℃분, 44 내지 56 ℃분, 44 내지 54 ℃분, 44 내지 52 ℃분, 46 내지 60 ℃분, 46 내지 58 ℃분, 46 내지 56 ℃분, 46 내지 54 ℃분, 46 내지 52 ℃분, 48 내지 60 ℃분, 48 내지 58 ℃분, 48 내지 56 ℃분, 48 내지 54 ℃분 또는 48 내지 52 ℃분 일 수 있으며, 예를 들어, 48 내지 52 ℃분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 열 처리 단계는 650 내지 850 ℃650 내지 825 ℃, 650 내지 800 ℃ 650 내지 775 ℃, 700 내지 850 ℃ 700 내지 825 ℃, 700 내지 800 ℃, 700 내지 775 ℃, 725 내지 850 ℃, 725 내지 800 ℃, 725 내지 775 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어 725 내지 775 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 열 처리 단계는 20 내지 40 분, 20 내지 35 분, 25 내지 40 분 또는 25 내지 30 분 동안 등온 상태를 유지하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 25 내지 30 분 동안 등온 상태를 유지하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 모체 결정 물질 (Host material)에 희토류 (Rare earth elements, REE) 금속 2가 양이온을 특정 비율로 도핑하여 피시술자의 자연치 (natural teeth)와 유사한 발광 특성을 갖는 포스페이트계 형광체 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 희토류 금속 2가 양이온의 도핑 농도 비율을 조절함으로써 형광체 조성물의 발광 특성을 조절할 수 있으므로, 피시술자의 치아 외관상 심미적 효과를 개선할 수 있다.
도 1은 제1하소 단계를 수행하지 않아 회색의 body color를 갖는 비교군의 포스페이트계 (Phosphate) 형광체 조성물 (a)과 본 발명의 제1하소 단계를 수행하여 흰색 또는 상아색의 body color를 갖는 포스페이트계 형광체 조성물 (b)의 외관 색상을 비교하여 촬영한 사진이다.
도 2는 알칼리 토금속이 다른 포스페이트계 형광체 조성물의 발광 특성 (PL/PLE)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 Eu2+ 도핑 농도에 따른 포스페이트계 형광체 조성물의 발광 특성을 분석한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따라 제1하소 단계를 수행한 포스페이트계 형광체 조성물의 Eu2+ 도핑 농도에 따른 XRD 패턴을 분석한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따라 제1하소 단계를 수행하지 않은 포스페이트계 형광체 조성물의 XRD 패턴을 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따라 포스페이트계 형광체 조성물을 기판에 도포한 후의 외관을 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 포스페이트계 형광체 조성물이 기판에 도포되기 전의 발광 특성과 기판에 도포하여 열 처리 과정을 거친 후의 발광 특성을 비교 분석한 그래프이다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에서 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용하는 정도의 용어 “약”, “실질적으로”등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서에서 “~하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~을 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본 발명에 있어서 용어 “여기 파장 (excitation wavelength)”은 형광체 조성물의 전자를 높은 에너지 준위를 갖도록 여기시키는 (excitation) 빛의 파장을 의미하는 것일 수 있으며, 일반적으로 여기 스펙트럼은 흡수 스펙트럼과 일치하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 용어 “발광 파장 (emission wavelength)”은 형광체 조성물의 높은 에너지 준위를 갖도록 여기된 전자가 에너지를 잃고 여기 전 에너지 준위로 돌아갈 때, 형광체 조성물이 방출하는 빛의 파장을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 제조예 및 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 제조예 및 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
제조예. WASSR법 (Water assisted solid state reaction)을 이용한 유로퓸 포스페이트계 형광체 조성물의 제조
탄산루비듐 (Rubidium carbonate, Rb2CO3), 탄산칼슘 (Calcium carbonate, CaCO3), 오산화인 (Phosphorus pentoxide, P2O5) 및 산화유로퓸 [Europium(III) oxide, Eu2O3]을 건식 혼합하여 건식 혼합물을 준비한 후, 혼합물 총 중량 대비 10 중량%의 물과 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 7의 혼합물을 준비하였다.
실시예 1 내지 실시예 7의 혼합물에 포함되는 Ca2+ 이온 및 Eu2+ 이온의 mol% 비율은 표 1에 나타내었다.
성분 (mol%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
Ca2+ 99 97 95 93 90 87 85
Eu2+ 1 3 5 7 10 13 15
합계 100 100 100 100 100 100 100
실시예 1 내지 실시예 7의 혼합물은 80 ℃의 온도 조건에서 12 시간 동안 충분히 건조시킨 후 건조물을 수득하였다. 수득한 건조물을 800 ℃의 온도 조건에서 4 시간 동안, 대기 (air) 조건 하에서 1차 열처리 (제1하소 단계)하여 1차 하소 혼합물 (제1하소 혼합물)을 수득하였다.
1차 하소 혼합물을 950 ℃의 온도 조건에서 12시간 동안, 전체 가스의 몰 기체 분율을 기준으로 95% N2 및 5% H2를 포함하는 혼합 가스 조건 하에서 2차 열처리 (제2 하소 단계)하여 2차 하소 혼합물 (제2하소 혼합물)을 수득하였다.
2차 하소 혼합물은 평균 입자경이 10 um 이하가 되도록 볼 밀 (ball mill)을 이용하여 6시간 동안 분쇄하였고, 흰색 (또는 상아색)의 body color를 갖는 실시예 1 내지 7의 포스페이트계 형광체 조성물 [Rb(Ca1-xEux)PO4]을 제조하였다.
제조예 1에서, 1차 열처리를 생략하고 제조한 형광체 조성물의 외관을 도 1의 a에 나타내었고, 제조예 1에서 제조한 형광체 조성물의 외관을 도 1의 b에 나타내었다. 도 1의 b는 좌측에서부터 우측으로 실시예 2 부터 실시예 7까지의 형광체 조성물 외관을 나열하여 촬영한 것이다.
도 1의 a 및 b로부터 확인할 수 있듯이, 실시예 2 내지 7의 형광체 조성물은 Eu2+ 농도가 높아질수록 body color가 검은색에 가까웠으며, Eu2+의 농도가 낮을수록 흰색에 가까웠다.
실험예 1. 알칼리 토금속이 다른 포스페이트계 형광체 조성물의 PL/PLE 분석
알칼리 토금속에 차이가 있는 포스페이트계 형광체 조성물에 대하여 분광형광계 (spectrofluorometer)를 이용하여, 상온의 온도 조건 하에서 발광 특성 (photoluminescence) 및 여기 파장 (excitation wavelength)을 분석하였다.
알칼리 토금속에 차이가 있는 포스페이트계 형광체 조성물의 성분 및 함량은 표 2의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 나타내었다.
성분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
Ca (mol%) 99 - -
Sr (mol%) - 99 -
Ba (mol%) - - 99
Eu (mol%) 1 1 1
합계 100 100 100
알칼리 토금속에 차이가 있는 형광체 조성물에 파장 (λex)이 365 내지 405 nm인 광원을 조사할 경우 나타나는 발광 특성을 도 2 및 표 3에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
발광 파장 (nm) 470 455 440
발광 세기(a.u.) 770 1170 1540
도 2 및 표 3으로부터 확인할 수 있듯이, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 포스페이트계 형광체 조성물은 알칼리 토금속이 바륨으로부터 스트론튬과 칼슘으로, 즉 이온의 반경이 작아질수록 발광 피크 (emission peak)가 약 15 nm씩 적외선 파장 쪽으로 red-shift 되었다.
실시예 1의 Ca0.99Eu0.01RbPO4는 청록색 (Cyan) 발광을 하며, 비교예 1 및 2는 청색 (blue) 발광을 나타내었다.
실험예 2. 포스페이트계 형광체 조성물의 PL/PLE 분석
실시예 1 내지 실시예 7의 포스페이트계 형광체 조성물에 대하여 분광형광계 (spectrofluorometer)를 이용하여, 상온의 온도 조건 하에서 발광 특성 (photoluminescence) 및 여기 파장 (excitation wavelength)을 분석하였다.
형광체 조성물에 파장 (λex)이 365 nm인 광원을 조사할 경우, 형광체 조성물의 발광 특성을 도 3 및 표 4에 나타내었다. 실시예 1 내지 7의 형광체 조성물은 표 4의 발광 세기 및 발광 파장을 나타내었고, 발광 파장을 효과적으로 비교하기 위하여 일정한 발광 세기를 나타내도록 발광 세기를 보정한 후, 도 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예6 실시예 7
발광 파장 (nm) 462 471 492 510 512 495 512
발광 세기(a.u.) 19732 19837 19947 19960 8257 10036 7830
도 3 및 표 4로부터 확인할 수 있듯이, Eu2+의 농도에 따라 발광 파장의 변화가 나타났으며, 발광 피크 (emission peak)는 적외선 파장 쪽으로 red-shift 되었다.
실험예 3. 포스페이트계 형광체 조성물의 XRD 패턴 분석
3-1. 실시예 2 내지 실시예 7의 형광체 조성물
실시예 2 내지 실시예 7의 형광체 조성물에 대하여 X-레이 회절분석법 (X-ray diffraction, XRD)을 이용하여, XRD 패턴을 분석한 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 확인할 수 있듯이, 여러 농도의 Eu 이온이 치환됨에 따라 모체 형광체 조성물의 결정구조에 영향을 미치지 않았다.
3-2. 제1하소 단계를 생략하여 제조한 실시예 2의 형광체 조성물
실시예 2의 형광체 조성물 제조시 800 ℃의 온도 조건에서 4 시간 동안 air 대기 조건 하에서 열처리하는 과정 (제1하소 단계)을 생략하여 제조한 경우, XRD 패턴을 분석하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 확인할 수 있듯이, 공기 (air) 대기 조건 하에서 열처리하는 제1하소 단계를 생략하면, 형광체 조성물은 일부만 합성되고 나머지 일부는 미반응물 및 불순물로 존재하였다.
실험예 4. 포스페이트계 형광체 조성물의 도포시 발광 특성
실시예 2 (Ca0.97Eu0.03RbPO4)의 조성물, 비교예 3 (Ca0.95Eu0.05Al2Si2O8) 또는 비교예 4 (Ca0.87Eu0.12Tb0.01Al2Si2O8)의 형광체 조성물과 IPS e.max Ceram Glaze powder을 1:9 (w/w%)로 혼합하여 분말 혼합물을 준비하였다. 분말 혼합물과 바인더propylene glycol를 6:4 (w/w%)로 혼합하여 페이스트 (도포물)를 제조한 후, 글라스 세라믹 블록 (e.max CAD Block, Ivoclar vivadent)에 도포하여 상온에서부터 50 ℃/min 승온속도로, 750 ℃의 온도 조건까지 고속 가열 승온시키면서 총 30분 동안 열 처리를 수행하여, 그 외관을 도 6에 나타내었다.
그리고, 도포한 실시예 2 형광체 조성물의 발광 특성을 분석한 PL/PLE 그래프를 도 7에 나타내었다.
도 7로부터 확인할 수 있듯이, 실시예 2의 형광체 조성물은 바인더와 혼합한 후 열처리하여도 발광이 유지되었다.
일반적으로 형광체 조성물을 고온 열처리할 경우, 형광체 조성물은 바인더와 상호작용하여 발광이 소멸하는 것에 비하여, 형광체 조성물에 대한 아주 빠른 고속의 승온 열처리를 통해 바인더와 형광체의 상호작용 및 데미지를 최소화하여 발광 파장을 유지시킬 수 있었다.

Claims (16)

  1. 화학식 1로 표시되는 형광체 조성물을 포함하는 치과용 표면처리제 조성물.
    [화학식 1]
    Rb(AE1-xREEx)PO4
    여기서,
    상기 x는 0.01≤x≤0.05이고,
    상기 AE는 2가 양이온 칼슘 (Ca)이고,
    상기 REE는 2가 양이온 유로퓸 (Eu)이며,
    상기 2가 양이온 칼슘 (Ca)과 2가 양이온 유로퓸 (Eu)의 mol% 비율은 99 내지 95 : 1 내지 5 이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 형광체 조성물의 평균 입자경은 0.01 내지 10 um인 것인, 치과용 표면처리제 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 다음의 단계를 포함하는 치과용 표면처리제 조성물의 도포 방법:
    화학식 1로 표시되는 형광체 조성물 및 바인더를 혼합하여 도포물을 준비하는 혼합 단계;
    대상체에 상기 도포물을 도포하는 도포 단계; 및
    대상체에 도포된 도포물을 40 내지 60 ℃/분의 승온 속도로 650 내지 750 ℃의 온도 조건까지 승온시키고 10 내지 40분 동안 등온 상태로 유지하는 열 처리 단계.
    [화학식 1]
    Rb(AE1-xREEx)PO4
    여기서,
    상기 x는 0.01≤x≤0.05이고,
    상기 AE는 2가 양이온 칼슘 (Ca)이고,
    상기 REE는 2가 양이온 유로퓸 (Eu)이고,
    상기 2가 양이온 칼슘 (Ca)과 2가 양이온 유로퓸 (Eu)의 mol% 비율은 99 내지 95 : 1 내지 5 이다.
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