JP2017502965A - アップコンバージョン蛍光体を含有する歯科用組成物及び使用方法 - Google Patents

Abstract

塗料と密接に接触するように置かれる光硬化剤の硬化を三次元的に制御するのに使用される発光塗料が、開示されている。この塗料は、結合材を硬化させる必要のある位置で、ブラケット及び補綴具等の構造体の境界面に塗布されるか、又は、３Ｄ印刷で使用される硬化性材料上に直接塗布され得る。この発光塗料により、その構造体上に照射される異なる波長の第１の放射線に反応して、レジンを光重合させるのに必要な硬化用の放射線がその構造体から照射されることとなる。【選択図】図２

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年１２月３１日に出願され、その全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする米国特許出願第６１／９２２，１６２号の恩典及び優先権を主張する。

本発明は、アップコンバージョン蛍光体を使用する歯科用材料、及びそれらの材料を使用するための用途（applications）に関する。これらの歯科用材料は、材料を選択的に硬化させるための、並びに、フィルム及び他の診断材料における、硬化性レジンとともに使用される塗料を含む。

歯科用セメントは、歯科において極めて重要な役割を担っており、レジンをベースとした歯科用セメントが広く使用されつつある。歯科におけるセメントは通例、セメントの薄層を歯と加工品との境界面に設けることによって、歯科用加工品／補綴具（prosthetic）（例えば、ブラケット、クラウン、ブリッジ等）を歯構造体（例えば歯）に取り付けるのに使用される。大抵の場合、過剰なセメントが存在するため、境界面から流れ、除去することが必要となる。過剰なセメントの除去は通例、あらゆる硬化前、又はセメントの完全な硬化の前に行われる。過剰なセメントは通常、制限された部位に存在するため、過剰なセメントを除去するこの工程は、繰返し行われ、及び／又は実施が困難なものとされることが多い。結果として、セメントの除去は、極めて厳密な形では行われず、及び／又は歯科医療従事者が除去するのに多くの時間を要する。例えば、歯科用のクラウン又はブリッジの設置中、セメントが完全に硬化する前に、過剰なセメントを修復物の縁から除去しなければならず、それ故、この工程は、迅速に行う必要があるとともに、この作業を正確かつ迅速に遂行しなければならない臨床医にストレスを引き起こす（及びこのため、誤りが起きる可能性が高まる）ことがある。

これらの及び他の欠点が当該技術分野には存在する。

例示的な実施の形態は、本明細書中により詳しく記載したような、様々な既存の欠点を克服する上で有用なアップコンバージョン蛍光体を採用する歯科用材料及び用途に対するものである。

塗料と密接に接触するように置かれる光硬化剤の硬化を三次元的に（dimensionally）制御するのに使用される発光塗料が、開示されている。この塗料は、結合材を硬化させる必要のある位置で、構造体の境界面に（又は、３Ｄ印刷の場合、硬化性材料上に直接）塗布する。この発光塗料により、レジンを光重合させるのに必要な、通例青色又はＵＶスペクトルにある、硬化用の放射線がその構造体から照射されることとなる。この放射線は、第１の放射線の一形態がその構造体上に照射される場合にだけ放出し、通例、第１の放射線としては赤色光源又は赤外線源が使用される。

第１の励起放射線による所定の照射時間の間、所定の厚みの結合材を硬化させるのに十分な放射線を放出するために、塗料は、有効発光材料の所望の濃度を用いることによって較正される。このタイプの塗料は、歯科において、セメント接合された構造体（歯科矯正ブラケット；ブリッジ、クラウン、インレー又はアンレーのような固定補綴物（prosthesis）；又は、歯間フィルム用途（interproximal film application ）に特に有用であり、粒子が多く充填されるレジン（highly particles filled resins）の高速３Ｄ印刷技術に、またレジンを硬化する際の間隙の制御を要する他の産業用途に有用である。

加えて、このタイプの塗料は、不可視赤外線を可視スペクトル内で可視化するための診断に使用することができる。例えば、これは、歯の歯間（dental interproximal）面のような制限された空間内の（齲蝕のような）内部構造を検査するための、透過する赤外線による透過照明に有用であり、この場合、可視照明を延長するために更なる長持ちする発光基質を使用してもよい。

一実施の形態では、発光塗料はバインダと、アップコンバージョン蛍光体とを含み、該アップコンバージョン蛍光体に、少なくとも７８０ｎｍの波長を有する放射線を照射すると、該アップコンバージョン蛍光体が、対応する歯科用セメントにおける光開始剤の開始剤活性化波長と一致する所定の波長の放射線を放出する。実施の形態によっては、塗料は、アップコンバージョン蛍光体のみ、又はアップコンバージョン蛍光体と、レジンバインダとのみからなる。実施の形態によっては、アップコンバージョン蛍光体が、希土類イオンでドープされる無機ホスト格子を含む。

塗料は、様々な歯科用途において薄膜コーティングとして塗布することができる。

一実施の形態では、歯科用品を歯の表面に取り付ける方法が、歯の表面に取り付ける歯科用品を準備することと、アップコンバージョン蛍光体を含む塗料を、歯の表面に面している歯科用品の表面に塗布することと、重合性レジンと、光開始剤とを含み、アップコンバージョン蛍光体を実質的に含まない歯科用セメント組成物を、歯の表面に塗布することと、アップコンバージョン蛍光体を含む塗料が歯科用セメント組成物に隣接するように、該歯科用品を歯の表面上に設けることと、アップコンバージョン蛍光体が、歯科用セメント組成物の光開始剤の活性化波長の放射線を放出する電磁スペクトルの範囲内の所定の固定波長で放射線を放出する放射線源で、アップコンバージョン蛍光体を含む塗料を照射し、それによって、塗料に隣接する領域で歯科用セメント組成物が硬化することと、歯科用品の外部に残る未硬化の歯科用セメント組成物を歯から除去することとを含む。実施の形態によっては、歯科用品が歯科矯正ブラケットであり、これは、セラミック、金属、又は別の材料からなるものであってもよい。他の実施の形態では、歯科用品が、クラウン等の歯科用補綴具であり、全てセラミックか、又は金属基材上に構築されるものであってもよい。

更に別の実施の形態では、歯科用品を三次元印刷する方法が、未硬化レジン材料と、光開始剤と、約５０重量％〜９０重量％の範囲の不活性フィラー粒子とを含む第１の層を準備することと、プリントヘッドを介して、アップコンバージョン蛍光体を含む組成物の第１の個々の層を、未硬化レジン材料の第１の層の所定の表面領域に堆積させることと、未硬化レジン材料の第１の層、及びアップコンバージョン蛍光体を含む堆積層を覆う、未硬化レジン材料の第２の層を準備することと、プリントヘッドを介して、アップコンバージョン蛍光体を含む組成物の第２の個々の層を、未硬化レジン材料の第２の層の所定の表面領域に堆積させることと、未硬化レジン材料の第２の層、及びアップコンバージョン蛍光体を含む第２の堆積層を覆う、未硬化レジン材料の第３の層を準備することと、未硬化レジン材料中の光開始剤の活性化波長に対応する波長で粒子を発光させることによって、粒子に隣接する領域でレジン材料を硬化させ、硬化レジン塊を形成する波長を、未硬化レジン材料の層、及びアップコンバージョン蛍光体を含む堆積層に照射することと、残る未硬化レジン材料を硬化レジン塊から分離することとを含む。アップコンバージョン蛍光体を含む組成物の層を、未硬化レジン材料の所定の表面領域に、歯科用品の所定の形態に対応するパターンで堆積させる。

更に別の実施の形態では、三次元印刷システムが、重合性レジンと、光開始剤と、不活性フィラーとを含む未硬化充填レジン材料の供給源と、アップコンバージョン蛍光体を含む組成物の個々の層を、未硬化のフィラーレジン材料の段階的に積層された層の所定の表面領域に、歯科用品の所定の形態に対応するパターンで塗布するように構成されるプリントヘッドと、未硬化充填レジン材料中の光開始剤の活性化波長に対応する波長で粒子を発光させることによって、粒子に隣接する領域でレジン材料を硬化させ、硬化レジン塊を形成する波長を、未硬化充填レジン材料の層、及びアップコンバージョン蛍光体を含む組成物の堆積層に照射するように構成される放射線源とを備える。

また、例示的な実施の形態は、診断用途におけるアップコンバージョン塗料の使用に関するものとする。一実施の形態では、歯等の体積散乱対象物の光学不均一性を診断する方法が、アップコンバージョン蛍光体でコーティングされる基板を準備することと、基板を、診断すべき体積散乱対象物の表面に適合させることと、アップコンバージョン蛍光体が、入射放射線よりも短い波長を有する電磁スペクトルの異なる部分の放射線を放出することによって、フィルムを露光させるような放射線を、体積散乱対象物に透過させることと、フィルムの露光の空間変動レベルに基づき、光学不均一性の存在又は欠如を決定することとを含む。

更に別の実施の形態によれば、体積散乱対象物の光学不均一性を診断する方法が、残光亜リン酸粒子（afterglow phosphorous particles）でコーティングされる基板を準備することと、基板を、診断すべき体積散乱対象物の表面に適合させることと、残光亜リン酸粒子が、十分に長い時間放射線を放出するように、緑色又は青色の放射線を、体積散乱対象物に透過させ、診断した対象物から基板を取り外すとともに、基板をリーダーに入れてデジタル化することとを含む。

更に別の実施の形態では、歯科用具が、透明な可撓性フィルム又は金属箔を含む基板を備え、該基板上には、アップコンバージョン蛍光体を含む塗料が塗布されていることとする。

数多くの特徴及び利点が、後続の例示的な実施形態のより詳細な説明から明らかであるが、これらは、添付の図面と併せて取り上げられ、本発明の原理を示すものである。

例示的な実施形態による、歯科矯正ブラケットのセメント合着におけるアップコンバージョン蛍光体塗料の使用を示す図である。 例示的な実施形態による、歯科矯正ブラケットのセメント合着におけるアップコンバージョン蛍光体塗料の使用を示す図である。 例示的な実施形態による、歯科矯正ブラケットのセメント合着におけるアップコンバージョン蛍光体塗料の使用を示す図である。 例示的な実施形態による、歯科矯正ブラケットのセメント合着におけるアップコンバージョン蛍光体塗料の使用を示す図である。 例示的な実施形態による歯科用クラウン加工品におけるアップコンバージョン蛍光体塗料の使用を概略的に示す図である。 例示的な実施形態による、歯構造体の３Ｄ印刷加工におけるアップコンバージョン蛍光体塗料の使用を概略的に示す図である。 例示的な実施形態による３Ｄ印刷加工において、アップコンバージョン蛍光体塗料を塗布する選択肢を示す図である。 例示的な実施形態による３Ｄ印刷加工において、アップコンバージョン蛍光体塗料を塗布する選択肢を示す図である。 例示的な実施形態による３Ｄ印刷加工において、アップコンバージョン蛍光体塗料を塗布する選択肢を示す図である。 例示的な実施形態による、アップコンバージョン蛍光体塗料を含有する診断具を示す図である。 例示的な実施形態による、アップコンバージョン蛍光体塗料を含有する診断具を示す図である。 例示的な実施形態による、アップコンバージョン蛍光体塗料を含有する診断具を示す図である。 更に別の例示的な実施形態による加工品を用いた、齲蝕（dental caries）の歯間検知のためのアップコンバージョン蛍光体塗料の使用を示す図である。

同様のパーツが２つ以上の図面に描かれる場合、明確にするために同様の参照番号を使用するよう努めた。

例示的な実施形態は、本明細書中で、アップコンバージョンする発光粒子又は発光結晶とも称されるアップコンバージョン蛍光体を含有する組成物、並びに、制限された部位等における、レジンを空間的に制御した上で硬化することが望ましい用途のための、硬化性レジンと併せたかかる粒子の使用、及び診断用途におけるかかる粒子の使用を対象としている。本明細書中で使用される場合、レジンという用語は、光硬化することができる如何なる材料も包含するものとする。

一実施形態では、本発明は、アップコンバージョン（例えば、第二高調波発生（ＳＨＧ）、第三高調波発生（ＴＨＧ）、アンチストークス）蛍光体粒子を含む、薄膜コーティングとして一般に塗布される組成物に関する。これらの粒子（多くの場合、結晶形態）は、より長い波長（より低いエネルギー）の放射線を用いて励起させると、より短い波長（より高いエネルギー）の発光線（luminescence radiation）を放出する。この非線形プロセスは、放出されるより短い波長の単一光子につき、より長い波長の多光子を吸収するアップコンバージョン蛍光体を用いることによって実現される。このため、本明細書中で使用される場合、アップコンバージョンは、特定の一次波長又は波長範囲を有する放射線源（例えば、赤色、赤外又は近赤外）に曝されると、入射放射線のものよりも短い波長を有する放射線（例えば、青色可視又は紫外）を順に放出する材料を指すものとする。

例示的な実施形態による組成物において特に興味深いものは、より長い波長を有する放射線が照射された場合、より特には、約７８０ｎｍ〜１０６４ｎｍの範囲の波長を有する近赤外線が照射された場合に、ＵＶ−Ａ又は紫色又は青色の可視範囲（３２０ｎｍ〜４９５ｎｍ）における波長の放射線を放出するアップコンバージョン蛍光体である。

希土類（ＲＥ）でドープされたアップコンバージョン蛍光体は概して、三価ランタニド（Ｌｎ）系列のイオン（例えば、Ｙｂ^３＋、Ｔｍ^３＋、Ｅｒ^３＋、Ｈｏ^３＋、Ｐｒ^３＋等）でドープされる（通例、例えばＹ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｌｕ^３＋等の三価希土類イオンを含有する）無機ホスト格子によって構成されるが、アップコンバージョン蛍光体とともに使用されるセメント（又はより詳細には、光開始剤）の光硬化特性又は二重硬化特性（光硬化性及び暗硬化性（dark-curing））と相補的な波長を有する光子放出を示す、酸化物、ハロゲン化物、酸硫化物及び酸フッ化物の形態の任意の他の好適なアップコンバージョン蛍光体も使用することができる。本発明は、ＲＥでドープされた無機アップコンバージョン蛍光体に限定されるものでなく、アップコンバージョン発光特性を有する任意の他の材料、例えば、アップコンバージョン発光特性を有する金属−有機錯体及びランタニド−遷移金属ハイブリッド複合体等も使用することができる。

例示的な実施形態による、アップコンバージョン蛍光体を含む塗料が、様々な用途、特にレジンを硬化する際の間隙の制御が重要となる用途において大変望ましい。例えば、実施形態によっては、励起放射線が近赤外スペクトル周辺に位置するものとなり、放出するルミネセンス（luminescence）が青色又は紫色のスペクトル周辺に位置するものとなる。硬化が所望の位置で適切になされ得ることから、このような発光塗料は、望ましくない部位における過剰なセメントの硬化を気にする必要なく、人工又は天然（例えば歯）の構造体を他の構造体と結合させるセメント合着を可能とする。

塗料組成物
例示的な実施形態による塗料は、アップコンバージョンする蛍光体粒子自体といった単純なものであってもよいが、通例バインダを含み、更に通例、幾つかのタイプの硬化性バインダを含む。目下好ましい実施形態では、殆どの歯科用途に使用されるアップコンバージョン塗料は、粒子とレジンとの比率が１質量％〜９５質量％の範囲をとる、アップコンバージョンする結晶粒子と、レジンベースとの混合物を含む。任意の特定の用途における粒子の具体的な濃度は変動し得るものの、濃度は、初めの励起放射線の所定のレベル及び露光時間を用いて、（通例、２５ミクロン〜５００ミクロンの厚みを有する）セメントの隣接する層の厚み全体の少なくとも一部を硬化させるのに十分なものであるように選択されるものとし、実施形態によっては、例えば、少なくとも２５重量％又は少なくとも約５０重量％とすることができる。米国特許出願公開第２０１３／０３２３６８５号（その全体を引用することにより本明細書の一部をなすものとする）に記載されているようなアップコンバージョン結晶を用いた複合体用途に使用されるものよりも高い、アップコンバージョン結晶濃度を有することが好ましい。

本発明の例示的な実施形態で使用されるのに好適なアップコンバージョン蛍光体としては、フッ化ランタニド（例えば、ＮａＬｎＦ_４（Ｌｎ＝Ｙｂ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｎｄ）、ＬｉＹＦ_４、ＬｉＬｕＦ_４、ＹＦ_３、ＧｄＦ_３、ＬａＦ_３、Ｎａ_５Ｌｎ_９Ｆ_３２（Ｌｎ＝Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）等）、酸硫化物（例えば、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ、Ｅｕ_２Ｏ_２Ｓ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ等）、又は酸化物（例えば、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２等）のホストを使用するものが挙げられ、それらは、１つ又は複数の三価希土類イオン（ランタノイド系イオンに加えて、スカンジウム（Ｓｃ^３＋）及びイットリウム（Ｙ^３＋））、例えば、イッテルビウム（Ｙｂ^３＋）、ルテチウム（Ｌｕ^３＋）、ツリウム（Ｔｍ^３＋）、テルビウム（Ｔｂ^３＋）、エルビウム（Ｅｒ^３＋）及びプラセオジム（Ｐｒ^３＋）でドープ又は共ドープされる。ランタニドドーパントは、光学活性中心であり、往々にして増感剤と活性化剤との組合せを含む。ホスト格子（タイプ、相、サイズ等）、及びドーパントイオンのタイプ、濃度、並びに増感剤と活性化剤との比率の容易な制御によって、発光結晶の吸収特性及びアップコンバージョン放出特性を微調整及び最適化することもできる。

青色光波長の強いアップコンバージョン放出を有する共ドープされた発光希土類結晶、例えば、ＮａＹＦ_４：Ｙｂ^３＋／Ｔｍ^３＋、ＮａＹｂＦ_４：Ｙｂ^３＋／Ｔｍ^３＋、ＮａＬｕＦ_４：Ｙｂ^３＋／Ｔｍ^３＋、Ｌｕ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋／Ｔｍ^３＋、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｙｂ^３＋／Ｔｍ^３＋ではそれぞれ、増感剤（例えばＹｂ^３＋）と活性化剤（例えばＴｍ^３＋）とのモル比を１：１〜５０：１とすることができる。５０：１〜１：１の逆比もそれぞれ有用である。様々な因子、例えば、ホスト／ドーパント組成、合成方法、使用される溶媒／キレート剤、ｐＨ、熱処理、熱力学的安定性等を使用して、アップコンバージョン蛍光体のサイズ、形状及び相を、特定の所望の用途向けに最適化し得ることが理解されよう。

Ｅｒ^３＋又はＴｍ^３＋のいずれかのホストとなるマトリックスの一部としてＹｂを有していれば、他の希土類金属がマトリックス中で結びつく他の形態、例えば、共ドープ塩であるβ−ＮａＹＦ_４：Ｙｂ^３＋，Ｔｍ^３＋よりも優れた性能を有するものとし、これらの塩では、モルパーセンテージがそれぞれ０．０１％〜３０％をとり、また反対にそれぞれ３０％〜０．０１％とすることも有用である。酸化物をベースとしたホストでは、同様のモル濃度を有する、Ｌｕ_２Ｏ_３：Ｙｂ^３＋，Ｔｍ^３＋等の共ドープ結晶を使用して、高強度の青色光子を発生させることもできる。

アップコンバージョン蛍光体のコーティングは、レジンと、使用されるセメントに匹敵する厚み（例えば、２５ミクロン〜２５０ミクロン）を有する粒子とから作ることができる一方で、実施形態によっては、特に、結晶を大きい重量パーセンテージで塗料に使用する場合、コーティングは、数ミクロン、例えば、２０ミクロン未満、１５ミクロン未満、約５ミクロン〜１０ミクロンの範囲の薄いものとすることができる。塗料に使用されるレジンベースは通例、使用されるセメントのタイプに用いられるレジンと同じか又は少なくとも相溶性となるように選択される。

実施形態によっては、結晶の濃度を、例えばレジンのおよそ５０重量％とすることができ、これは、十分な粘度をもたらすのに有用とされるが、先に述べたように、用途のタイプに応じて広範な濃度を使用することができる。

実施形態によっては、コーティング表面にレジンの阻害層を含有するコーティングを設けることによって、コーティングと併せて用いられるセメントの化学的接着を高めることができ、これは、例えば、アップコンバージョン蛍光体を含有する塗料を、硬化中に周囲酸素に曝すことによって行うことができる。かかる阻害表面が、化学的に相溶性のレジン系で作られていれば、レジンにセメントを化学的に結合させる。（非相溶性のレジンベースとは対照的に）同じ／相溶性のレジンベースを有するこのような塗料を用いることで、表面又は構造体に特別な改良を何ら必要とすることなく、任意の従来の歯科用修復物へのこのレジンの塗布を改善することができる。

塗料のレジンベースは、任意の重合性モノマー及び／又はオリゴマーであってもよいが、通例１つ若しくは複数の（メタ）アクリレート、又は他のフリーラジカル重合性化合物である。重合性モノマーの例としては、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、１，６−ビス（２−メタクリロキシエトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン（又はエトキシ化ビスフェノールＡ−ジメタクリレート）（ＥＢＰＡＤＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、及びそれらの組合せ等のモノ−、ジ−又はマルチ−メタクリレート及びアクリレートが挙げられるが、全て例示的なものであり、それらに限定されない。

アップコンバージョン蛍光体及び任意のレジンマトリックスに加えて、例示的な実施形態による塗料組成物は任意に、不活性フィラー粒子を含むこともある。歯科用組成物に使用するのに好適な如何なる不活性フィラー粒子も使用することができる。不活性フィラーは、組成物に、付加的な所望の物理特性、レオロジー特性及び光学特性を与えるのに使用することができる。不活性フィラー粒子の例としては、ストロンチウムホウケイ酸塩、ストロンチウムフルオロアルミノホウケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノナトリウムフルオロリン−ケイ酸塩ガラス、バリウムホウケイ酸塩、バリウムフルオロアルミノホウケイ酸塩ガラス、バリウムアルミニウム−ホウケイ酸塩ガラス、バリウムアルミノホウケイ酸塩、カルシウムアルミノナトリウムフルオロケイ酸塩、ランタンケイ酸塩、ランタンアルミノケイ酸塩、カルシウムアルミノナトリウムフルオロリンケイ酸塩、及びそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。他のフィラー粒子としては、窒化ケイ素、二酸化チタン、フュームドシリカ、コロイドシリカ、石英、カオリンセラミック、カルシウムヒドロキシアパタイト、ジルコニア、及びそれらの混合物が挙げられる。使用する場合、概して、約０．００１ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の粒径を有する不活性フィラーが設けられる。

任意の不活性フィラー粒子及びアップコンバージョン結晶粒子の一部又は全てを、組成物に組み込む前に任意に表面処理してもよい。表面処理、特にシランカップリング剤又は他の化合物を用いた表面処理が、不活性フィラー粒子を有機レジンマトリックス中により均一に分散させ、また物理的特性及び機械的特性を改善させるのに望まれ得る。好適なシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの混合物が挙げられる。

塗料組成物はまた任意に１つ又は複数のタイプの光開始剤を含む。分離して開始種を形成する任意の好適な光開始剤を採用してもよいが、光開始剤は、他の歯科修復用途で現在採用されているもの等の可視光スペクトル範囲で有効なものが好ましい。光開始剤の活性化波長は、約３６０ｎｍ〜約５２０ｎｍ、特に約４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲をとることができるが、当然のことながら、具体的な範囲及びピーク活性化（すなわち、吸収）波長は、選択される特定の光開始剤に応じて決まると考えられる。例えば、カンファキノン（ＣＱ）は、可視青色スペクトル（約４２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲）で特異的にエネルギーを吸収し、４６８ｎｍにおけるピーク吸収を有する。

好適な光開始剤の例としては、ＣＱ等のジケトン系開始剤、ジケトン開始剤の誘導体及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｌ−ＴＰＯ）等のアシルホスフィンオキシド系光開始剤、並びにそれらの組合せが挙げられる。１−フェニル−１，２−プロパンジオン（ＰＰＤ）等の他のジケトン系光開始剤、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、エチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＬＲ８８９３Ｘ）等のアシルホスフィンオキシド系光開始剤も使用することができる。上述のいずれかを個々に又は互いに組み合わせて使用することができる。

発光塗料によるセメントの適合（Matching）
既に述べたように、上記に記載の塗料は、到達が困難な位置で硬化し始めるか、そうでなければ、空間的な硬化が望ましい歯科用セメントと組み合わせて有利に使用することができる。本明細書中に記載される発光塗料とともに使用されるセメントは、当業者に既知のもの等を含み、概して、限定するものではないが、発光塗料に関して既に述べたレジン及び／又は光開始剤の１つ又は複数を使用し得るいずれのセメントであってもよい。しかしながら、発光コーティングへのセメントの結合は、（もしあれば）塗料と同じベースレジン又はそれと相溶性のものを含むセメントを用いることによって改善されることが理解されよう。さらに、用いられるセメントの透過性（例えば、初めの赤外線、及び／又は次に放出された青色光又はＵＶ線に対する透過性）は、その結果に影響を及ぼすことが理解されよう。透過性を増大させると、硬化深さが改善される（例えばセメントが厚くなる）のに対し、透過性を低下させると、境界面（境界面における照明半径）から溢れ出る硬化セメントの量を低減するのに有益となるため、好まれる具体的な透過性は、用途に応じて変動し得る。概して、初めの放射線に対する透過性の変動は硬化深さに作用し、次に放出された放射線に対する透過性の変動は、結晶粒子の周りの硬化半径に作用することが理解されよう。

さらに、かかる粒子を組み込むことによって、硬化を開始する青色光を蛍光体に放出させるＩＲ放射線に曝した後で、未硬化セメントを容易に取り除く能力を無効にするおそれがあるため、セメントがアップコンバージョン蛍光体を実質的に含まない方がよいことが理解されよう。すなわち、アップコンバージョン蛍光体は通常、セメント中に意図的に導入されるものでなく、もしそうであれば、通例、概してセメント全体にわたって硬化が開始しないような少量で導入される。

実施形態によっては、セメントの厚み全てを硬化する必要がないかもしれない。例えば、アップコンバージョン塗料を使用して、セメントの縁の硬化を開始させる放射線を発生させることができる一方で、最終的な硬化は別の硬化機構により起こり得る。例えば、（より詳細に引き続き述べられるように）ステンレス鋼ブラケットの場合には、光がステンレス鋼を透過することができないため、光密度が、ブラケットの下全面を完全に硬化させるのに十分でない可能性があることから、最初に赤外線（又は、使用される特定の結晶に応じて決まる他の波長）を当てることによって、周縁部／縁部のみを硬化させることもある。縁の周りのセメントを硬化した後、臨床医が、任意の過剰なセメントを除去し、この容易な過剰物の除去後に、従来の青色硬化光を使用するか又は自己硬化させて、未到達部位の硬化を完了させることも可能である（すなわち、光開始剤の活性化波長、通例約３６０ｎｍ〜約５２０ｎｍ、特に約４００ｎｍ〜５００ｎｍの強いバンドの放射線を放出する青色光又はＵＶ光）。

塗料の塗布
塗料の正確な塗布は通例、望ましくない位置での硬化を防止するために重要である。アップコンバージョンする粒子の硬化の作用半径は、塗料を歯構造体上に塗布する際にも考慮され得るため、硬化が縁の最も近くで起こるように塗料を塗布することが好ましいが、歯科用修復物に通例望まれる滑らかな最大の生物学的輪郭を得るために、歯の輪郭からはるかに内側又は外側になりすぎないようにする。例えば、粒子の周りの硬化半径は約１００ミクロンとすると、塗料は、縁から１００ミクロン短い境界面に塗布することで、縁で硬化が停止する。

ブラケット及び補綴具等の歯科用フィクスチャ、並びに他の物品では、塗料の塗布を、歯科用加工品の作製中に歯科技工所又は製造環境において行うことができる。代替的に、塗布は、臨床医が取付け前に、完成した構造体上に塗料を塗布することで、診察椅子の脇で行うことも可能である。臨床医は、第１の放射線を塗布した塗料に当てて、第２の放射線を検査することによってその効率を確認することができる。塗布は、噴霧可能な塗料又は任意の他の好適な塗布方法等を用いて、従来の歯科用接着剤と同様の塗布によって容易に行える。先に述べたように、塗料は、如何なるレジンも含むことなく発光粒子のみで作られたものであってもよく、この場合、セメントが発光粒子を湿潤させ、塗布の際に発光粒子がその構造体内に入り込む。また、素のアップコンバージョン粒子は、３Ｄ印刷の実施形態において特に有用であり、このような実施形態では、それらの実施形態に関して更に述べられるように塗料を印刷することを伴う。

構造体への塗料の塗布し易さ又は付着し易さを増大させるため、又はセメントの塗布を制御するために、セメント合着される歯構造体の内表面上の構造体内部に、マイクロキャビティ等の何らかの特別なテクスチャを含むことが可能であることが理解されよう。

歯科矯正ブラケット
一実施形態によれば、本明細書中に開示される塗料組成物は、図１ａ〜図１ｄに概略的に示されるように、セメントとともに、歯科矯正ブラケットを歯に取り付けるのに使用される。

図１ａは、歯５の唇側面７に固定されるように用意されたブラケット１０を示すものである。歯に面するブラケット１０の表面に、本明細書中に記載されるアップコンバージョン塗料２０の薄層を塗布した。塗料２０は通例、既に記載したように非常に薄い厚み（例えば２５０ミクロン未満）で塗布され、図中に示されるこの及び他のアイテムの相対的な厚みは図示し易いように描かれているにすぎず、一定の縮尺を意味するものではないことが理解されよう。ブラケット１０のコーティング面は、歯５の唇側面７上に位置し、未硬化の歯科用セメント３０と接触して、ブラケット１０が歯５にしっかりと固定される。セメント３０は、ブラケット１０の設置前に塗布しておく。図示されるように、未硬化の歯科用セメント３０は通例液体状態であるため、ブラケット１０を囲むように示される過剰なセメント３０が、概して、ブラケットの取付け中、特にブラケット１０が、設置中にセメント３０を幾らか動かす際に生じる。

図１ｂを見ると、ＩＲバンドの放射線４５を放出する硬化光４０を歯５上に当てる。ＩＲ放射線４５は、その放射線がセメント３０中の光開始剤を活性化させず、またセメントは蛍光体を含まないため、セメント３０を一般に硬化させない。しかしながら、アップコンバージョン塗料２０中の発光蛍光体が、ＩＲ放射線４５によって刺激されると、セメント３０中の光開始剤を解離させる青色光２５を放出するため、塗布された塗料近くの中間部位にあるセメントが硬化して、硬化セメント３２領域が形成される。図１ｃ中、塗布された塗料２０の周辺になかったセメント３０は、未硬化状態のままであり、例えば、歯科用ハンドピースである空気水噴霧器（air-water sprayer）５０からのエアブラスト又はウォーターブラストを用いて容易に取り除いて、硬化セメント３２の薄層によって歯５にしっかりと固定されるブラケット１０を、図１ｄに示される所望の位置に残すことができる。

セラミック歯科矯正ブラケットの場合には、ブラケットの歯に面する表面上に、アップコンバージョン塗料を単に塗布して、図１ａ〜図１ｄに図示されるように、赤外光がセラミック材料を透過するため、セラミックブラケットを介して、照射（irradiating illumination）を直接行ってもよい。金属性ブラケットの場合には、塗料を同様に塗布することはできるが、赤外線（及び、その後硬化を誘起させるアップコンバージョン塗料の青色発光）は主に、セメントを境界面周縁（初めのＩＲ放射線によって十分到達する位置）で硬化させることによって、ブラケットを適切な位置にとどめるのに使用される。これは、ＩＲ放射線が、十分な青色光子を発生させるのに十分な強度で金属を通過しないため、依然として、未硬化の過剰なセメントを容易に除去することを可能とする。周縁部を硬化させることによって、ブラケットをしっかりと固定する未硬化セメントが、硬化した周縁の内部に閉じ込められることによって、図１ｃに示されるように、周縁の外側の過剰なセメントの機械的な除去が可能となる。従来の青色光源（アップコンバージョン粒子のものと比較してより大量の青色光子を発生させる）をその後用いて、金属ブラケットの下の表面をより容易に硬化させて、非周縁部位（すなわち、金属による遮蔽のためにＩＲ放射線が届かなかったブラケットの真後ろの部位）の硬化を完了させることもできるが、青色光のその後の使用によって、歯の外側部位で更にセメントが硬化する際に望ましくない結果がもたらされないように、ブラケットの外側の過剰な未硬化セメントは除去した。

結果として、金属性ブラケットを使用する実施形態によっては、より中央面に塗布される塗料がいずれも通常、ＩＲ放射線が十分な強度で届かない（すなわち、光子密度が十分でない）領域で有効でないと考えられるため、ブラケットの縁部分のみをアップコンバージョン塗料でコーティングして、使用される結晶の量を減らすことが望ましい場合がある。

別の実施形態によれば、周縁部を硬化させるのに発光塗料を使用した後、阻害剤を、ブラケットの外側の露出した未硬化セメントに塗布する。これは、例えば、金属性ブラケットの場合、ブラケットの外側の未硬化セメントを初めに除去する必要なく、セメントの周縁部を硬化させ、その後、阻害剤で未硬化レジンを阻害した後、従来の青色光方法又は別の硬化機構で硬化を完了させることを可能にする。フリーラジカル系に関する通例の重合阻害剤としては、ヒドロキニンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ターシャリーブチルヒドロキニン（ＴＢＨＱ）、ヒドロキノン、フェノール等が挙げられ得る。阻害剤の使用は、完全な硬化が完了するまで、過剰なセメント材料の除去を後回しにすることができる。代替的に、阻害剤を塗布した場合には、２つの放射線源を使用するか、又は二重波長の放射線源を使用して、ＩＲ及び従来の青色光を両方同時に放出させてもよい。

クラウン、ブリッジ及び他の固定補綴物
他の例示的な実施形態によれば、クラウンの場合で図示される補綴物１００に関して図２に概略的に示される、例としてブリッジ及びクラウン等の歯科用補綴物をしっかりと固定するのに、本明細書中に記載される組成物を使用することもできる。固定補綴物の場合、アップコンバージョン塗料２０を、歯構造体２００と接触する補綴物１００の内表面に塗布する。従来の光硬化性セメント３０も、アップコンバージョン塗料２０を覆う、補綴物の内表面に塗布したら、補綴具１００を臨床医によって設置する。これによって一般に、過剰なセメント３０が周縁から漏れ出る。歯科矯正ブラケットのしっかりとした固定に関して記載したのと同様に、補綴物１００を設置したら、赤外光４５（又は、アップコンバージョン蛍光体の励起スペクトルと相補的な他の放射線）を放出する硬化光４０を使用して、塗料２０を活性化せて、青色光２５（又は、光開始剤の解離を引き起こすのに必要とされるスペクトルと相補的な他の放射線）を塗料２０に照射させた結果、補綴物１００と歯構造体２００との境界面に硬化セメント３２がもたらされる。（図面、例えば図２及び図３中に示される青色光２５の境界線は、図示を簡単にするためのものであり、光が放出される厳密な様子を表すことを意味するものではないことが理解されよう。）

境界面でセメントを硬化させた後、境界面から漏れ出た残る未硬化セメント３０は、空気水噴霧器５０によるエアブラスト又は他の方法（セメント硬化阻害剤を含む）等によって除去して、最終結果として、永久的にしっかりと固定された補綴具１００を残すことができる。残る未硬化セメント３０は、アップコンバージョン塗料２０と近接することなく未硬化の低粘度状態にあるため、塗料２０のＩＲ励起により放出される青色光２５に曝されず、未硬化状態のままであることから、容易に除去される。

実施形態によっては、アップコンバージョン蛍光体が、加えて（also）又は代替的に、修復物及び／又はその歯接触面を形成するために用いられるセラミック粉末中に直接組み込まれていてもよいことが理解されよう。結果として、アップコンバージョン結晶（高温に耐えることができる）は、それらを塗料として完成した補綴物にその後塗布する必要なく、セラミック構造体の一部として直接焼結してもよい。代替的には、臨床医によって、プライマ、接着剤等の形態で塗料を歯構造体上に直接塗布してもよい。

歯表面上への直接的な塗料の塗布は、セメントの選択的な三次元的に制御された硬化と同様の結果を与える。実施形態によっては、クラウン又は歯構造体の表面に、サンドブラスト及び／又はシラン処理を施すことで、湿潤性が増大して、保水性（retentive）微細構造体が多く作製されることにより、塗料とセメントとの付着性が改善することがある。

金属性ブラケットの場合と同様に、金属性のクラウン、ブリッジ、又は他の固定補綴物では、アップコンバージョン発光塗料によって、赤外線照射を用いて周縁を硬化させる。しかしながら、先に記載した金属性ブラケットの場合と同様に、周縁を硬化させた後、過剰なセメントを容易に除去し、補綴物の周縁の内部に残る未硬化セメントは、通例従来の青色光、自己硬化機構又は二重硬化性機構を用いて別のモードで硬化させる。

３Ｄ印刷
層毎にレジンの所望部位を照射する光源を用いて、同様に層毎に硬化させる幾つかの３Ｄ印刷方法が知られている。しかしながら、これらのプリンタは通例、層を作成する際にその材料が取扱い易いように低粘度レジンを使用するものである。粒子が多く充填されるレジンを印刷する場合には、主に、硬化部位及び硬化深さの制御に関連する問題のために、３Ｄ印刷における問題が残る。これらの問題は、充填粒子の散乱に起因して損なわれ得るものである。正確な送り出しによってペースト粘度を制御することも、高度に充填されるレジンの３Ｄ印刷において直面する別のハードルである。さらに、光硬化性レジンを用いた通例の３Ｄ印刷では、各層の間にかなりの時間（３秒〜５秒／層）を要するため、処理時間が長くなる。

本発明の例示的な実施形態は、高度に充填される光硬化性レジンの層上に印刷される塗料において、本明細書中に記載される発光アップコンバージョン塗料を用いて、極めて正確で極めて速い印刷をもたらすことによって、これらの問題を克服するものである。

３Ｄ印刷プロセスを概略的に示す図３を見ると、未硬化の充填レジン材料の層３００が、ジェットプリンタのプリントヘッド３５０又は任意の好適な他の堆積方法を用いて各レジン層３００上に塗布される（好ましくは、印刷実施形態ではアップコンバージョン蛍光体からのみなる）発光塗料２０の薄層を伴って段階的に積層されている。レジン層３００の間に発光粒子の塗料２０を堆積させることによって、発光粒子が位置する領域における硬化の正確な制御が可能となる。

所望の構造体の形状は、歯構造体の場合、ブリッジ、クラウン、又は他の構造体とすることができ、塗料２０が連続する各充填レジン層３００上に印刷される範囲によって定められる。充填レジン層３００の積層が完了して、所望の構造体を定めるように塗料の印刷を完了したら、積層全体に、ＩＲ光又は他の放射線源４０を照射して、積層をＩＲ（又は他の）放射線４５に曝す。先行の実施形態に関して記載したように、これによって、印刷された発光粒子の塗料２０周辺に青色光２５の放出が起こる結果、レジン層３００がそれらの位置で硬化して、所望の三次元形状の硬化レジン塊４００が形成される。その後、残る未硬化レジン３００を除去すると、硬化レジン塊４００が残る。

充填レジン層の組成物は、歯科用コンポジットを形成するのに使用するものと同じものとすることができる。例えば、充填レジン層は、約１５重量パーセント〜２５重量パーセント、通例約１７重量％〜約２３重量％の範囲の重合性レジン（モノマー及び／又はオリゴマー）とすることができる。重合性有機レジンは、いずれの重合性モノマー及び／又はオリゴマーであってもよいが、通例１つ又は複数の（メタ）アクリレート、又は他のフリーラジカル重合性化合物とする。例示的な重合性モノマーとしては、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＥＢＰＡＤＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ、ＨＤＤＭＡ、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、及びそれらの組合せ等のモノ−、ジ−又はマルチ−メタクリレート及びアクリレートを含む、発光塗料組成物中のレジンバインダとして用いられる先に記載したものが挙げられるが、全て例示的なものである。

或る特定の実施形態において、フィラーレジン層の重合性モノマーは、高分子量の構成成分（例えば、Ｂｉｓ−ＧＭＡ ５１３ｇ／ｍｏｌ及び／又はＵＤＭＡ ４７１ｇ／ｍｏｌ等）と、低分子量の構成成分（例えば、ＴＥＧＤＭＡ ２８６ｇ／ｍｏｌ及び／又はＨＤＤＭＡ ２５４ｇ／ｍｏｌ等）との組合せである。一実施形態では、重合性モノマーが、全充填レジン層中に、約１４重量％〜約１８重量％の高分子量の構成成分と、約３重量％〜約５重量％の低分子量の構成成分とで存在する。

充填レジン層は不活性フィラー粒子を含み、歯科用組成物における使用に適する任意の不活性フィラー粒子が採用され得る。不活性フィラーは所望の物理特性、例えば、機械強度、弾性率、硬度、耐摩耗性の増大、熱膨張及び重合体積収縮の低減をもたらす。不活性フィラー粒子の例としては、ストロンチウムホウケイ酸塩、ストロンチウムフルオロアルミノホウケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノナトリウムフルオロリン−ケイ酸塩ガラス、バリウムホウケイ酸塩、バリウムフルオロアルミノホウケイ酸塩ガラス、バリウムアルミニウム−ホウケイ酸塩ガラス、バリウムアルミノホウケイ酸塩、カルシウムアルミノナトリウムフルオロケイ酸塩、ランタンケイ酸塩、ランタンアルミノケイ酸塩、カルシウムアルミノナトリウムフルオロリンケイ酸塩、及びそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。他のフィラー粒子としては、窒化ケイ素、二酸化チタン、フュームドシリカ、コロイドシリカ、石英、カオリンセラミック、カルシウムヒドロキシアパタイト、ジルコニア、及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。

ヒュームドシリカの例としては、DeGussa AGによるＯＸ−５０（４０ｎｍの平均粒径を有する）、DeGussa AGによるＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ−９７２（１６ｎｍの平均粒径を有する）、DeGussa AGによるＡｅｒｏｓｉｌ ９２００（２０ｎｍの平均粒径を有する）が挙げられ、他のＡｅｒｏｓｉｌヒュームドシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ １５０、Ａｅｒｏｓｉｌ ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ７１１、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ７２００及びＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ８２００、並びにCabot CorpによるＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−７２０、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−６１０が挙げられ得る。

不活性フィラーは、約０．００１ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の粒径を有する。

不活性フィラー粒子の一部又は全てを、使用される充填レジン層の組成物に組み込む前に任意に表面処理してもよい。表面処理、特にシランカップリング剤又は他の化合物を用いた表面処理が、不活性フィラー粒子を有機レジンマトリックス中により均一に分散させ、また物理的特性及び機械的特性を改善させるのに望まれ得る。好適なシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの混合物が挙げられる。

不活性フィラー粒子は、充填レジン層の大部分をなし、充填レジン層の約５０重量％〜約９０重量％、例えば約６０重量％〜約８０重量％、又は約７０重量％〜約７５重量％の量で存在し得る。一実施形態では、不活性フィラー粒子は、約５６重量％、約５７重量％、約５８重量％、約５９重量％、約６０重量％、約６１重量％、約６２重量％、約６３重量％、約６４重量％、約６５重量％、約６６重量％、約６７重量％、約６８重量％、約６９重量％、約７０重量％、約７１重量％、約７２重量％、約７３重量％、約７４重量％、約７５重量％、約７６重量％、約７７重量％、約７８重量％、約７９重量％、約８０重量％、約８１重量％、約８２重量％、約８３重量％、約８４重量％若しくは約８５重量％、又はそれらの間の任意の範囲で存在する。

一実施形態では、フィラーが、バリウムアルミノフルオロホウケイ酸塩ガラス（ＢＡＦＧ、約１ミクロンの平均粒径を有する）等のミクロンサイズの放射線不透過性フィラーと、ヒュームドシリカ、例えば、Degussa AGによるＯＸ−５０（約４０ｎｍの平均粒径を有する）等のナノフィラー粒子との混合物を含み得る。一実施形態では、ミクロンサイズのガラス粒子の濃度を、充填レジン層の約７０重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲とし、ナノフィラーサイズの不活性フィラー粒子を、充填レジン層の約１重量パーセント〜約１０重量パーセントの範囲とすることができる。

先に記載した他の実施形態において塗料に関して記載したように、充填レジン層は、アップコンバージョン蛍光体を実質的に含まない。

数ミクロンの厚みではあるがアップコンバージョン塗料を印刷することは、２５ミクロン厚、場合によっては変換率及び露光時間に応じて最大２５０ミクロン厚の充填レジン層を硬化させるのに使用され得るものである。充填レジン層は、組成物の既定の厚みの事前成形されたリボン３５０（図４ｂに示される）として送り出されるものである。レジン層は任意に種々の色を有していてもよく、１層が、異なる色及び／又は不透明度を有する別の層と接触する。レジン層はまた、層同士が互いに加圧する場合に、層厚を制御するため、メカニカルストッパ（mechanical stoppers）として機能する硬質構造体３６０を含んでいてもよい。これらのストッパは、レジン充填層の幾つかの部分を既定の既知の位置で硬化させることによって形成される既に硬化した充填レジン材料から作ることができる。これらの硬質ストッパは、層の圧縮を所定の厚み（すなわち、硬質ストッパの厚み）に制御するために、互いの位置を調節するように設計される。同じ層内で、異なる色及び不透明度を有する別々の範囲を、互いに接触させて、所望の色を所望の位置に合わせるように、コンピューターガイド技術を用いて、層の位置を配することもできる。

硬化半径は、光密度が、積層体の内部の種々の位置で異なることから、集合層３００の容積の地理的位置に応じて同じ粒子でも変えることができる。変動要素には、構造体の内部及び光開始剤の近くを通過する放射線から、アップコンバージョンプロセスにより放出される光子への減衰が含まれる。

塗布されるアップコンバージョン塗料の密度は、より小さい濃度のブラックインク適用範囲を使用して種々の濃淡の灰色を作成する従来の印刷プロセスと同様に、層毎に調節することができる。３Ｄ印刷を対象とする例示的な実施形態で使用される補完的なプリントソフトウェアと併せて、いずれか１層に必要とされる透過レベルを算出し、アップコンバージョン塗料の塗布密度を、予想される初めの放射線の量に適合させる（これは再び、積層された層の容積内部の各地理的位置に届く初めの放射線の時間及び強度に関連することとなる）。例えば、１００個のレジン層の厚いブロックでは、（初めの放射線があまり通過しない）層の形成ブロックの中央のアップコンバージョン塗料は、光源に近い位置に塗布される塗料よりも高密度で塗布する。

このような印刷により、各層間の待ち時間が省かれることで、従来の３Ｄレジン印刷に比べて構築物が極めて迅速に形成するとともに、アップコンバージョン塗料を用いた、インクジェットに似た技術による印刷は、極めて速く正確な塗布をもたらす。約１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの完成した構築物、及び構造体の硬化は、２分以内に行われる。

実施形態によっては、特に収縮を補うために、積層プロセスの最後だけでなく１層毎又は数層毎に、構造体を赤外線照射に曝すことが望ましいとされ、その結果、構造体の硬化が構造体の形成と同時に行われる。

図３に概略的に示されるものは、図４ａに示されるように、形成される歯科用修復物に対応する充填レジン層３００の表面３１０の領域上に、発光粒子の塗料２０を塗布し、表面３１０の未硬化のままとする範囲はコーティングせずに残し、硬化した歯科用塊４００を硬化後に除去する実施形態に関するものである。

実施形態によっては、図４ｃに示されるように、層状に積み重ねて硬化を完了した後、未硬化充填レジンを除去するのに必要な時間を最小限に抑えるために、所望の３Ｄ歯科用加工品を囲む大量に残る層材料を硬化させるように硬化を調節することが望ましいとされる。このため、実施形態によっては、各レジン層の表面の大部分に、残される未硬化レジン層３００の露出面３１０に小さい間隙を伴ってアップコンバージョン塗料２０を印刷し、この間隙を、各層についての構造体及び分離線のおおよそのアウトラインとする。結果として、望ましくない周囲３Ｄ構造体（所望の３Ｄ加工品を囲む材料）及び所望の３Ｄ加工が両方とも硬化されて、２つの硬化レジン塊が形成される。所望の構造体と望ましくない構造体との間の境界面は、望ましくない構造体に含まれる分離線に沿って未硬化のまま残る。望ましくないレジンの除去を容易にするために、望ましくない構造体を、未硬化レジンの境界面によって分離される複数の容積に分割する（これは、刻み目（undercuts）が存在する場合に、望ましくないレジンの除去を容易にする）。

このように、レジンのより大きなブロックを、所望の歯構造体からより迅速かつ容易に除去することが可能である。このため、外側の望ましくないレジンは、クルミの殻のように除去して、内部の「クルミ」、ここでは所望の３Ｄ加工品４００を露わにする。言い換えれば、アップコンバージョン塗料を、印刷した３Ｄ歯構造体の周りにセグメント化したクルミの殻を作成するように塗布する。硬化を実施した後、望ましくないブロックを除去して、所望の構造体を残し、その上に未硬化材料のほんの小さな層を設ける。

いずれの場合も、歯科用修復物の成形を含む第２の作業を実行し得る。実施形態によっては、残る未硬化レジンの一部を残したままにして、二次成形作業に、作製された構造体上の未硬化レジンを滑らかにして、従来の光を用いて硬化させることで、より滑らかな表面をもたらすことを含めてもよい。また、未硬化充填レジンを振動させるか、又は（例えばアルコールを用いて）未硬化充填レジンを化学的に溶解することを用いて、所望の平滑面を得ることもできる。代替的には、溶媒浴を用いて構造体を洗浄してもよい。

更に別の実施形態では（図４ｂ）、３Ｄ加工品の容積の外側の表面のみに、アップコンバージョン結晶を印刷している、すなわち、発光粒子の塗料２０が、レジン表面３１０の領域の最終的な歯構造体の部品とすることを意図しない範囲のみに印刷される。このため、ＩＲ光によるその後の硬化によって、３Ｄ歯構造体の外側の表面のみが硬化し、内側は未硬化のままとなる。これにより、歯科用修復物形態の未硬化レジンを被包するシェル形態の硬化レジン塊がもたらされる。シェルは先に記載したように除去して、残る未硬化の歯科用修復物を露わにすることができる。この未硬化レジンは、従来の光硬化装置を用いた青色光による第２の工程で硬化される。

シェルのみを硬化させることは、場合によっては、完成した修復物の表面の輪郭形成を更に助けるのに望ましいとされる。これらの場合、シェルを硬化して除去することで、依然として未硬化状態の修復物が露わになる。結果として、修復物を未硬化で残したまま、成形及び輪郭形成の最終的な調節を行った後に、例えば従来の青色光を用いて構造体を硬化させることができる。これは、最終的な修復物のより良好な美観に有用であるとされる。

このような被包アプローチはまた、プロセスに使用するアップコンバージョン粒子を減らして（経費を節減して）修復することを可能とし、その結果、より良好な美観がもたらされ得る。複合レジン層３００上におけるアップコンバージョン粒子の塗料２０の堆積は場合によっては、認識できる望ましくない構造をもたらすこともある。物品自体の層間にアップコンバージョン結晶を有しない一層を別の層の上に直接重ねた複合層は、より良好な審美的結果をもたらし得る。言い換えると、状況によっては、粒子と複合体とを配合させると、３Ｄ歯構造体の内部に認識できる条痕がもたらされることがあるため、実施形態によっては、アップコンバージョン粒子を用いずに層状に積み重ねて、この硬質シェル内部のこれらの被包層を、従来の青色硬化光のような種々の方法を用いてその後の段階で硬化させることが好ましいとされる。

実施形態によっては、この被包方法を、３Ｄ構造体の容積の所望の位置でのみ使用してもよい（最終的な美観が、より重要及び／又はより明らかであるとき、又は、このタイプの被包プロセスによって機械的に危険にさらされなければ粒子を節減することができる場合）。この被包は、外側の望ましくない構造体を硬化させるのにも使用することができる。これは、使用されるアップコンバージョン粒子の量の最小化をもたらすことができ、このため、外側の望ましくない構造体の可撓性が増して、除去が容易となり、望ましくない構造体の内部の被包複合体を加圧するとともに絞り出すことによって、複合体を再生することができる。

実施形態によっては、図４ｃのネガ型（すなわち、間隙部分のみに塗料を印刷する）によって被包を行ってもよく、その結果、未硬化のシェルを従来様式で除去するとともに、歯構造体の内部の未硬化レジン材料をその後、従来の青色硬化光を用いて硬化させる。

更に別の実施形態では、レジン充填層全体に、米国特許出願公開第２０１３／０３２３６８５号（引用することにより既に一部をなすものとする）に記載されるような組成物から形成されるアップコンバージョン粒子を直接散在させておいてもよい。この実施形態では、赤外線のパワーを小さい範囲に集めることで、青色光又はＵＶ光による光硬化を行うよりも正確とすることができる特定範囲の正確な硬化をもたらす。アップコンバージョン結晶は、二次発光を発生させるのに多光子を必要とするため、制限されるマイクロメトリック範囲に十分な濃度の初めの放射線を有するように光学システムが設計されるため、層の表面上のいずれにも印刷することを必要としない塗料アプローチと同様の結果が得られる。

この実施形態では、アップコンバージョンを生じさせる光子が、通過しなければならい外部放射線源からではなく材料の内部に由来するため、硬化レジンの所望のブロックよりも大きくなり得るレジン内部の過剰な散乱が減少され、制御水準において更なる利点がもたらされる。この実施形態は、未硬化の層と硬化層とが阻害境界面を伴うことなく一緒に配置されるため、層のより良好な配合はもたらし得るものの、同様に、層間の結合の弱さを示すことがある。この実施形態は、３Ｄ歯科用加工品の物理特徴を最大限に高める（未硬化層と硬化層との間の結合を最小限に抑える）ような被包アプローチに従って使用することもできる。

診断用途
体積散乱材料（例えば、セラミック、複合レジン、ラミネート又は歯科用の歯材料）からなる構造体の十分にアクセス可能な範囲には照明を当てることができ、この光を対象物内で散乱させる。何らかの不均一性が、散乱パターンを変化させ、光散乱対象物の外側から検知することができる。特に不均一性が対象物の外側の境界線に近ければ、対象物表面で直接、光強度分布を観測することによって、結像が可能となる。この場合、例えば、セラミック構造体におけるクラック又はラミネートの層間剥離が、屈折率不均一性により光子の伝播を妨げることによって陰を作る。歯が齲蝕である場合、表面の侵食も、屈折率が変化するとともに、光学特性（吸収係数及び散乱係数並びにｇ因子）を変化させた範囲を作り出し、体積散乱材料の外側から見える光の伝播の違いを生じさせる。

カメラによって直接見えない範囲に不均一性が生じると、これらの光強度変化の観測は困難であるおそれがある。かかる範囲としては、例えば、工具における小さい空間制限部、例えば高アスペクト比を有するドリルホール（深く小さい）、工具における薄いスリット、又は隣接歯間が挙げられる。このような場合、特別な光ファイバのイメージガイドが、壊れやすい高価な選択肢となる。

本発明の更に別の実施形態によれば、本明細書中に記載のアップコンバージョン塗料が、診断目的、特に他に歯間齲蝕及び破折を診断する困難な仕事に有用な構造体の形成に使用される。例示的な実施形態は、視覚化に利用可能な小さいスペースに嵌合する形状の発光材料を用いることで、この問題を解決するものである。これは、ドリルホール又は矩形孔を検査するような小さい円筒若しくは棒、又は小さいスリット若しくは歯の間に嵌合する帯状の構造体とすることができる。

図５ａ〜図５ｃに図示されるように、診断具５５０は、先に記載したように、発光粒子を含む塗料２０を有する基板５００を備え、これらの発光粒子は、発光を数秒〜数分間維持することができる。発光粒子には、放出する光よりも短い波長を当ててもよく、又は発光（luminescent）粒子が発光を数秒〜数分間維持することができる場合には、より長い波長であってもアップコンバージョンを行うことができる。アップコンバージョン粒子が短すぎる発光寿命を有する場合には、長持ちする発光／燐光粒子をアップコンバージョン発光粒子に添加する。

この実施形態では、装置５５０が通例、歯間に挿入させた後、歯間歯表面上に押し付けられることによって適合し得るマトリックスバンド又は幅広のフロスの形態で形成される。代替的には、装置５５０を巻いて、診断のために、例えば破折を確認するために歯内に挿入するための小さい円筒としてもよい（図５ｃ）。

基板５００構造体は発光粒子の塗料を有し、歯にＩＲ線若しくは赤色光又は可視光を当てる場合、歯間に崩壊がなければ、フィルムがより多くの放射線に露光される。エナメル質に崩壊がある場合、散乱係数は、欠陥のないエナメル質よりも大きくなるため、より多くの光が全方向に散乱することにより、基板５００を照らす光が少なくなる。象牙質に崩壊がある場合、さらに、吸収係数が大きくなる（褐色の象牙質齲蝕）。これは、基板構造体５００を照らす光も低減させる。体積散乱材料中に破折がある場合、クラックと周囲の材料との間の屈折率差によって不均一な光強度分布が生じる。（照明側から見える）クラックが生じた場合、屈折率不均一性において反射がより多くなるため、光はあまり有効とならない。そのため、崩壊又はクラックが存在する場合にフィルムをより多くの放射線に曝し、第２の照明をこの第１の放射線に比例して作り出すことによって、アップコンバージョン塗料の表面上に勾配マッピングを作成する。通例の歯間齲蝕又は破折は、フィルム上により暗い部位を作ると考えられ、臨床医は、より暗い部位がフィルムに存在する場合に、齲蝕の存在を判断することができる。すなわち、この範囲がより暗く大きいほど、崩壊はより甚大であると言える。品質管理技術者、又は他の技師は、強度分布から、構造不均一性、例えばクラック又は層間剥離の重症度を判断することができる。

実施形態によっては、長時間の崩壊時間を有する或る特定のアップコンバージョン蛍光体、及び残留性発光を有する或る特定の残光蛍光体等の長持ちする発光粒子を、アップコンバージョン発光粒子に添加して、この第２の青色光／ＵＶ線を長引かせ、除去時間の間、発光を持続させる。例示的なかかる残光蛍光体としては、限定するものではないが、Ｅｕ^２＋でドープされたＳｒＡｌ_２Ｏ_４、Ｅｕ^２＋でドープされたＳｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５、Ｃｅ^３＋でドープされたＢａＡｌ_２Ｏ_４、Ｃｅ^３＋でドープされたＣａＡｌ_２Ｏ_４、Ｄｙ^３＋でドープされたＳｒＡｌ_２Ｏ_４、Ｄｙ^３＋でドープされたＳｒＭｇＳｉ_２Ｏ_６、アルカリ土類金属ケイ酸塩、ＺｎＳ、及び硫化カルシウム等の粒子が挙げられる。フィルムから入る低レベル放射線を算出し、コントラストをデジタル処理によって改善させ、かつ表示画面上に画像を表示するために、カメラ又はデジタイザを取り入れてもよい。赤色光又は赤外線により励起されるアップコンバージョン粒子を用いると、歯構造体等の高散乱材料をより通過するという利点、及び臨床医、技術者又は他の技師が評価するより重大な情報がもたらされる。より短い波長を選ぶと、散乱事象の数が増大するため、散乱に関係する情報により高感度となる。

例えば従来の歯科用硬化光による青色光放出の効果を長引かせるために、更なる発光粒子を塗料に添加してもよい。これらの更なる燐光粒子は、青色光〜ＵＶ線の放出に影響を与え、長時間残留する光を発生させることができる。青色スペクトルで励起される標準的な長持ちする粒子のみで作られるフィルムは、単純な青色光（歯科用硬化光）とともに使用することができる、すなわち、これは、多くの通過という利点を有しないと考えられものの、アップコンバージョン粒子を必要としないという利点を有するため、製品の製造がより単純となる。

アップコンバージョンを伴う赤色光、ＮＩＲ線又はＩＲ線による第１の照射と、緑色光／青色光による第２の照明とを組み合わせることによって、同一基板５００上に同時に２つの画像を記憶することが可能となる。例えば、ＮＩＲによって基板５００上でアップコンバージョン粒子によるアップコンバージョンを行った後、青色光によって亜リン酸物質Ａの第１の波長を有する長持ちする発光の励起を行う。第２の画像は、緑色光又は青色光の照明により得られ、これは、亜リン酸物質Ｂの第２の波長を有する長持ちする発光の直接的な励起をもたらすものである。

基板５００はその後、第１の波長及び第２の波長の両方を長時間放出する。２つの波長に関するフィルターは、例えばＣＣＤ又はＣＭＯＳセンサアレイ又はラインが備えられたリーダーにおいて使用することができ、これは、画像（例えばセンサ上で適合させたＢａｙｅｒパターン）を、センサの前の第１の波長又は第２の波長のフィルターのいずれかで、同時に、若しくは２つのセンサによって、又は２つの逐次的なフレーム内で取得することが可能であり、この際、フィルターは、フレームの間に第１の波長から第２の波長に切り替えられる。

結果として、２つの画像が、基板５００上に生じ得る。これにより、赤外線又は赤色光が透過することで基板上に第１の画像と、赤色光又は赤外光による照明により放出される波長とは異なる別の波長を放出する別の蛍光体組成物を刺激する青色光又は緑色光が透過する第２の画像とを生じさせることによって、歯のより深い内部から基板に隣接する歯表面上で特徴を差別化することができる。

実施形態によっては、基板５００を、アップコンバージョン蛍光体と、バインダとを含む塗料２０を有する透明な可撓性フィルムとすることができる。代替的には、バインダを含むことなく、蛍光体及び／又は他の発光粒子のみを含むことが望ましいとされ、その場合、装置が、基板５００が塗料２０を適切な位置に維持するように塗料２０と反対の面に、第２の透明な可撓性フィルム５１０を更に備えるものであってもよい。場合によっては、例えばヒートシール又は接着剤等の何らかの方法で封止され得る周縁を形成するように、フィルムの外周を未硬化のままとしてもよい。可撓性のプラスチックフィルム及び塗料はまとめて、通例約２０ミクロン〜約２００ミクロンの範囲、好ましくは約２５ミクロン〜約７５ミクロンの範囲の数ミクロンの厚みを有するものとすることができる。結果として、厚み全体が、依然として容易に、接触点間での歯間挿入を可能とするとともに、極めて密接し、検査すべき歯間表面の輪郭を形成する。

代替的に、基板５００は、発光塗料２０がその上に塗布される金属性マトリックスとすることができる。この金属性キャリアを基板５００とするこのような場合には、発光粒子の塗料２０が配置される、基板バンド内の窓又はくぼみ５２０によって、より薄いプロファイル及び接触点における最良の挿入を可能とする薄い厚みが好ましく維持される。金属性基板を覆う薄いプラスチックフィルム５１０は依然として、塗料２０を適切な位置に維持するのに使用されることが理解されよう。

図６は、診断具５５０が、診断すべき歯を含む２つの歯の歯間に挿入される歯間検知に関して記載される原理を概略的に示すものである。放射線源４０は、歯内に入ると散乱する放射線４５を放出する。歯の側面から出る放射線は、齲蝕６１０を含む領域をあまり通過しない。結果として、塗料２０中のアップコンバージョン蛍光体による、照射される波長よりも短い波長による光子放出２５は、齲蝕のないフィルム領域よりも齲蝕６１０に対応するフィルム領域上では強くない。照射後、装置５５０を歯から引き抜いて、フィルムの相対照度に基づき診断を行い、マッピングを保存するためにこれを撮影するか、又はリーダーで観察若しくはデジタル化してもよい。

歯間塗料
別の実施形態では、上記の齲蝕の診断フィルムと同様に、アップコンバージョン粒子を含むこの同じ歯間フィルムを使用して、歯間部位に配置したレジンを硬化させてもよい。これは、歯間部位をコーティングするとともに、歯間齲蝕の更なる進行を防止するのに使用することができる。アップコンバージョン粒子は、レジンの硬化が起こる必要があるとともに、望ましくない場合には硬化を防止する範囲を定めるように、配置することができる（首に近すぎる場所（too cervical）、及び唇に近すぎる場所（too labial）、頬側又は咬合面）。硬化のこの制御によって、歯間塗料の正確な範囲指定、それ故、より良好な輪郭、より軟質の終端が可能となるため、より良好な生体適合性及び極めて容易な過剰物の除去がもたらされる。

例示的な実施形態は、プラスチック材料に含まれるアップコンバージョン粒子と、いずれの歯間接触部にも容易に挿入することができる数マイクロメートルの可撓性の極薄プラスチックシートの２つの層間に配置されるレジンとを有することを含むものである。レジンは、歯間スペース内のプラスチックの２つの層間に担持され、フィルムアセンブリが歯間表面と接触すると、２つのフィルムの一方の延伸及び部分的な破断によってレジンが放出され、表面上にレジンが直接放出する。破断は、２つのフィルムの歯表面と接触する一方の切り取り線（pre-punctured line）で起こる。残りのフィルムは、レジンが硬化する必要のある範囲を定める楕円形状で配置されるアップコンバージョン粒子を有する。フィルムが破断したら、均質な厚みの塗料を塗布するために、破断していないフィルムを歯表面上に当てる。フィルムを、歯間表面と接触する適切な位置に維持したら、フィルム内部のアップコンバージョン粒子の周辺に位置する、光硬化性レジンを硬化させる範囲に、ＩＲ放射線を当てる。フィルムは硬化後に除去して、硬化レジン及び未硬化レジンが後に残る。この歯間塗料の実施形態におけるレジンは、所望厚みのフィルムを確実なものとするとともに、硬化前の表面上に輪郭を形成する型をもたらすように、充填することができる。

上記の明細書は、例示的な実施形態を例示及び説明するものであり、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、またそれらの要素の代わりに均等物を使用し得ることは、当業者に認識されるであろう。加えて、本発明の本質的な範囲を逸脱することなく、特定の状況又はドーパントを含む材料を、本発明の教示に適応させる多くの修飾も行い得る。したがって、本発明は、本発明を実施するために検討される最良の形態として開示される特定の実施形態に限定されないこと、また、本発明が、添付の特許請求の範囲に含まれるあらゆる実施形態を包含すると考えられることを意図している。

Claims (60)

1. バインダと、アップコンバージョン蛍光体とを含み、該アップコンバージョン蛍光体に、少なくとも７８０ｎｍの波長を有する放射線を照射すると、該アップコンバージョン蛍光体が、対応する歯科用セメントにおける光開始剤の開始剤活性化波長と一致する所定の波長の放射線を放出する、発光塗料。
2. 少なくとも５０重量％のアップコンバージョン蛍光体を含む、請求項１に記載の塗料。
3. 前記バインダがレジンバインダである、請求項１に記載の塗料。
4. 前記発光塗料が、光開始剤を実質的に含まない、請求項１に記載の塗料。
5. 前記アップコンバージョン蛍光体が、希土類イオンでドープされる無機ホスト格子を含む、請求項１に記載の塗料。
6. 前記無機ホストが、フッ化ランタニド、オキシ硫化物、フッ化物、及び酸化物ホストからなる群から選択される、請求項５に記載の塗料。
7. 前記無機ホストが、フッ化イッテルビウム塩、フッ化イットリウム塩、酸化ルテチウム及び酸化イットリウムからなる群から選択される、請求項６に記載の塗料。
8. 前記無機ホストが、１つ又は複数の三価希土類イオンでドープ又は共ドープされる、請求項６に記載の塗料。
9. 前記三価希土類イオンが、イッテルビウム（Ｙｂ^３＋）、ルテチウム（Ｌｕ^３＋）、ツリウム（Ｔｍ^３＋）、テルビウム（Ｔｂ^３＋）、エルビウム（Ｅｒ^３＋）、プラセオジム（Ｐｒ^３＋）、スカンジウム（Ｓｃ^３＋）、イットリウム（Ｙ^３＋）、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項８に記載の塗料。
10. 前記バインダが、（メタ）アクリレートレジンバインダを含む、請求項１に記載の塗料。
11. 前記（メタ）アクリレートレジンバインダが、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、１，６−ビス（２−メタクリロキシエトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン（又はエトキシ化ビスフェノールＡ−ジメタクリレート）（ＥＢＰＡＤＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の塗料。
12. 前記アップコンバージョン蛍光体が、４９５ｎｍ以下の波長を有する放射線を放出する、請求項１に記載の塗料。
13. 歯科用品を歯の表面に取り付ける方法であって、
    前記歯の表面に取り付ける前記歯科用品を準備することと、
    アップコンバージョン蛍光体を含む塗料を、前記歯の表面に面するようになる前記歯科用品の表面に塗布することと、
    前記歯の表面に、重合性レジンと、光開始剤とを含み、かつアップコンバージョン蛍光体を実質的に含まない歯科用セメント組成物を塗布することと、
    アップコンバージョン蛍光体を含む前記塗料が前記歯科用セメント組成物に隣接するように、前記歯科用品を前記歯の表面上に設けることと、
    前記歯科用セメント組成物が前記塗料に隣接する領域で硬化するように、前記歯科用セメント組成物の光開始剤の活性化波長の放射線を前記アップコンバージョン蛍光体に放出させる電磁スペクトル範囲の所定の固定波長の放射線を放出する放射線源を用いて、アップコンバージョン蛍光体を含む前記塗料に照射することと、
    前記歯から、前記歯科用品の外側の残る未硬化の歯科用セメント組成物を除去することと、
    を含む、方法。
14. 前記歯科用品が歯科矯正ブラケットである、請求項１３に記載の方法。
15. 前記歯の表面が前記歯の唇側面である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記歯科用品が歯科用補綴具である、請求項１３に記載の方法。
17. 前記歯科用補綴具がクラウンである、請求項１６に記載の方法。
18. アップコンバージョン蛍光体を含む前記塗料が、レジンバインダを更に含む、請求項１３に記載の方法。
19. アップコンバージョン蛍光体を含む前記塗料が、少なくとも５０重量％のアップコンバージョン蛍光体である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記塗料を前記歯科用品の表面に塗布する工程が、該歯科用品の表面の外周をコーティングすることを含む、請求項１３に記載の方法。
21. 前記塗料を前記歯科用品の表面に塗布する工程が、コーティングされていない該歯科用品の表面の外縁をコーティングして残すことを含む、請求項１３に記載の方法。
22. 前記塗料の組成がレジンバインダを含み、該塗料の組成のレジンバインダを、前記歯科用セメントの前記重合性レジンと同じものとする、請求項１３に記載の方法。
23. 前記照射工程が、前記アップコンバージョン蛍光体に、約７８０ｎｍ〜約１０６４ｎｍの範囲の波長を有する近赤外線を照射することを含む、請求項１３に記載の方法。
24. 前記歯科用品が金属性であり、前記歯から、前記歯科用品の外側の残る未硬化の歯科用セメント組成物を除去する工程の後、前記歯科用品に青色光を照射して、前記歯の唇側面と前記歯科用品の表面との間に残る未硬化の歯科用セメント組成物を硬化させる、請求項１３に記載の方法。
25. 未硬化レジン材料と、光開始剤と、約５０重量％〜９０重量％の範囲の不活性フィラー粒子とを含む第１の層を準備することと、
    プリントヘッドを介して、アップコンバージョン蛍光体を含む組成物の第１の個々の層を、未硬化レジン材料の前記第１の層の所定の表面領域に堆積させることと、
    未硬化レジン材料の前記第１の層、及び前記アップコンバージョン蛍光体を含む前記堆積層を覆う、前記未硬化レジン材料の第２の層を準備することと、
    プリントヘッドを介して、アップコンバージョン蛍光体を含む前記組成物の第２の個々の層を、未硬化レジン材料の前記第２の層の所定の表面領域に堆積させることと、
    未硬化レジン材料の前記第２の層、及び前記アップコンバージョン蛍光体を含む前記第２の堆積層を覆う、前記未硬化レジン材料の第３の層を準備することと、
    前記未硬化レジン材料中の前記光開始剤の活性化波長に対応する波長で前記粒子を発光させることによって、前記粒子に隣接する領域で前記レジン材料を硬化させ、硬化レジン塊を形成する波長を、未硬化レジン材料の前記層、及びアップコンバージョン蛍光体を含む堆積層に照射することと、
    残る未硬化レジン材料を前記硬化レジン塊から分離することと、
    を含み、
    アップコンバージョン蛍光体を含む前記組成物の前記層を、前記未硬化レジン材料の前記所定の表面領域に、前記歯科用品の所定の形態に対応するパターンで堆積させる、歯科用品を三次元印刷する方法。
26. アップコンバージョン蛍光体の前記層を、前記硬化レジン塊が前記歯科用品の形態であるように、前記歯科用品に対応する前記未硬化レジン層の表面領域上に堆積させる、請求項２５に記載の方法。
27. 前記歯科用品上で二次成形作業を実行することを更に含む、請求項２６に記載の方法。
28. アップコンバージョン蛍光体の前記層を、前記歯科用品を囲むシェル部分に対応する、前記未硬化レジン層の表面領域上に堆積させる、請求項２５に記載の方法。
29. 前記分離工程が、前記残る未硬化レジン材料が前記歯科用品の形態をとり、その後、前記残る未硬化レジン材料が前記歯科用品の形態で硬化するように、前記硬化レジン塊を前記シェル部分として除去することを含む、請求項２８に記載の方法。
30. アップコンバージョン蛍光体の前記層を、前記歯科用品に対応する前記未硬化レジン層の表面領域上、及び前記歯科用品を囲むシェル部分に対応する前記未硬化レジン層の表面領域上の両方に堆積させ、該２つの表面領域が前記未硬化レジン層の表面の間隙部分で分離しており、前記未硬化レジン層上には、照射工程によって、前記歯科用品の形態の第１の硬化レジン塊、及び前記歯科用品を少なくとも部分的に囲むシェルの形態の第２の硬化レジン塊がもたらされるように、アップコンバージョン蛍光体を堆積させない、請求項２５に記載の方法。
31. 前記分離工程が、前記歯科用品を少なくとも部分的に囲む前記シェルを除去し、その後、残る未硬化レジン塊を、前記歯科用品の表面から除去することを含む、請求項３０に記載の方法。
32. 前記歯科用品上で二次成形作業を実行することを更に含む、請求項３１に記載の方法。
33. 未硬化レジン材料の前記設けられた層が、約２５ミクロン〜約２５０ミクロンの範囲の厚みを有する、請求項２５に記載の方法。
34. 未硬化レジン材料の前記設けられた層の少なくとも１つが、層厚を制御するようなメカニカルストッパを有する、請求項２５に記載の方法。
35. 未硬化レジン材料の前記設けられた層が、材料の連続するリボンから設けられる、請求項２５に記載の方法。
36. 前記第１の堆積層の前記アップコンバージョン蛍光体の塗料密度が、前記第２の堆積層の前記アップコンバージョン蛍光体の塗料密度と異なる、請求項２５に記載の方法。
37. 重合性レジンと、光開始剤と、不活性フィラーとを含む未硬化充填レジン材料の供給源と、
    アップコンバージョン蛍光体を含む組成物の個々の層を、前記未硬化のフィラーレジン材料の段階的に積層された層の所定の表面領域に、歯科用品の所定の形態に対応するパターンで塗布するように構成されるプリントヘッドと、
    前記未硬化充填レジン材料中の前記光開始剤の活性化波長に対応する波長で前記粒子を発光させることによって、前記粒子に隣接する領域で前記レジン材料を硬化させ、硬化レジン塊を形成する波長を、未硬化充填レジン材料の層、及びアップコンバージョン蛍光体を含む前記組成物の堆積層に照射するように構成される放射線源と、
    を備える、三次元印刷システム。
38. 体積散乱対象物の光学不均一性を診断する方法であって、
    アップコンバージョン蛍光体でコーティングされる基板を準備する工程、
    前記基板を、診断すべき体積散乱対象物の表面に適合させる工程と、
    アップコンバージョン蛍光体が、入射放射線よりも短い波長を有する電磁スペクトルの異なる部分の放射線を放出することによって、フィルムを露光させるような放射線を、体積散乱対象物に透過させる工程、及び
    フィルムの露光の空間変動レベルに基づき、光学不均一性の存在又は欠如を決定する工程を含む方法。
39. 前記体積散乱対象物が、歯である請求項３８に記載の方法。
40. 前記光学不均一性が、齲蝕である請求項３８に記載の方法。
41. 前記光学不均一性が、クラックである請求項３８に記載の方法。
42. 前記体積散乱対象物から前記基板を取り外し、残光亜リン酸粒子の放射の空間変動強度に含まれる画像をデジタル化するための十分な時間、アップコンバージョン蛍光体から放射された放射線による励起の後第１の波長を放射する残光亜リン酸粒子で、前記基板が追加的にコーティングされる請求項３８に記載の方法。
43. 前記基板が、透明な可撓性フィルムである請求項３８に記載の方法。
44. 前記基板がさらに、発光コーティングの反対側の第１の透明な可塑性フィルムに対向する第２の透明な可塑性フィルムを含む、請求項４３に記載の方法。
45. 前記基板が、金属性である請求項３８に記載の方法。
46. アップコンバージョン蛍光体のコーティングが、前記メタリック基板の凹部表面に位置づけられる請求項４５に記載の方法。
47. 一つの歯が治療を要する二つの歯の隣接歯間に基板を準備し、適合し、挿入する中間工程をさらに含む、請求項３８に記載の方法。
48. 円筒又は棒状の基盤を準備し、診断されるべき体積散乱対象物に形成されたくぼみに前記円筒又は棒状の基板を挿入する工程をさらに含む、請求項３８に記載の方法。
49. リーダーが、前記基板の残光亜リン酸粒子により形成された画像をデジタル化するために用いられる、請求項４２に記載の方法。
50. 前記第１の波長を放射する前記残光亜リン酸粒子に加えて、第２の波長を放射する第２の残光亜リン酸粒子が前記基板上に準備され、前記第２の残光亜リン酸粒子は前記体積散乱対象物を介して透過される第２の放射線源で直接に励起される、請求項４２に記載の方法。
51. リーダーが、２つの画像の各々をデジタル化するために用いられ、前記各々の画像が前記第１又は第２の波長を放射する残光亜リン酸粒子の異なる群に対応する、請求項５０に記載の方法。
52. 前記リーダーが、２つの画像を同時にデジタル化する、請求項５１に記載の方法。
53. 前記リーダーが、二者間フィルター変化により、連続フレーム内で連続的に前記２つの画像をデジタル化する、請求項５１に記載の方法。
54. 体積散乱対象物の光学不均一性を診断する方法であって、
    残光亜リン酸粒子でコーティングされる基板を準備する工程、
    前記基板を、診断すべき体積散乱対象物の表面に適合させる工程、
    前記残光亜リン酸粒子が、十分に長い時間放射線を放出するように、緑色又は青色の放射線を、体積散乱対象物に透過させ、診断した対象物から基板を取り外すとともに、基板をリーダーに入れてデジタル化することとを含む方法。
55. 前記体積散乱対象物が、歯である請求項５４に記載の方法。
56. 前記光学不均一性が、齲蝕である請求項５４に記載の方法。
57. 前記光学不均一性が、クラックである請求項５４に記載の方法。
58. 透明な可撓性フィルム又は金属箔を含む基板を備え、該基板上に、アップコンバージョン蛍光体を含む塗料が塗布されている、歯科用具。
59. 前記アップコンバージョン蛍光体塗料の反対側に、対向する第２の透明な可撓性フィルムを更に備える、請求項５８に記載の歯科用具。
60. 前記アップコンバージョン蛍光体塗料が、残光蛍光体粒子を更に含む、請求項５８に記載の歯科用具。

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