CN108277001B - 一种应用于wled器件的三价镝离子掺杂单基质白色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于WLED器件的三价镝离子掺杂单基质白色荧光粉及其制备方法,其化学式为:Ba6Ln2‑x Ti4O17:xDy3+,Ln=Gd、Y、Lu或La,激活离子为Dy3+,x为激活离子Dy3+的浓度(以物质的量计),取值范围为:0.01≤x≤2。本发明的WLED用三价镝离子激活单基质白色荧光粉发光强度高,热稳定性好,显色性高,可作为近紫外激发的WLED的荧光材料。该荧光粉可在366 nm处被激发,在490 nm、578 nm和678 nm处均有较强发射,可较好地与近紫外芯片进行匹配以产生白光。本发明采用高温固相法合成荧光粉,合成方法简单,合成温度较低,所用原料廉价易得,环境友好,适用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于WLED器件中的三价镝离子掺杂单基质白色荧光粉及其制备方法。
背景技术
利用紫外光 LED 芯片和可被其激发的红、绿、蓝三基色荧光粉或紫外光 LED 芯片激发多色荧光粉可以实现白光 LED。由于人眼对紫外光不敏感,此时白光 LED 的颜色仅由荧光粉决定,得到的白光更加稳定。但其中的混合荧光粉由于衰减速率不同,且蓝光容易被红色和绿色荧光粉再吸收,从而使得该白光 LED 的流明效率和色稳定度不高。
相对于上述方案而言,用紫外光直接激发单基质荧光粉实现白光 LED具有高光效、高色稳定度和可选用的高效荧光粉种类多等优点。另外,单基质白光荧光粉成本比传统三基色荧光粉要低得多。因此,研究单基质白光荧光粉具有十分重要的意义,也是白光 LED的发展趋势。
三价镝离子(Dy3+)在可见区的发射主要是由 4F9/2 能级到 6H15/2 和 6H13/2 能级的跃迁所致,发射光谱分别位于蓝区和黄区,而通过控制黄蓝比就能够得到白光的发射。在已有的报道中,多数基质中Dy3+ 的发射缺少4F9/2 能级跃迁到 6H11/2的红光发射,导致荧光粉显色性不高。因此,开发具有红光发射的三价镝掺杂单基质白光荧光粉对白光 LED的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够被近紫外LED芯片激发、光谱覆盖域充分、显色性高、适用范围更广的三价镝离子掺杂单基质白色荧光粉。
本发明的另一个目的是提供上述单基质白色荧光粉的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种应用于WLED器件的三价镝离子掺杂单基质白色荧光粉,其化学式为:Ba6Ln2- x Ti4O17:xDy3+ ,Ln = Gd、Y、Lu或La,激活离子为Dy3+,x为激活离子Dy3+ 的浓度(以物质的量计),取值范围为:0.01 ≤ x ≤ 2。
上述三价镝离子掺杂单基质白色荧光粉的制备方法,包括如下步骤:按化学组成称取原料,其中,金属元素物质的量之比为Ba : Ln : Ti : Dy = 6 : (2-x) : 4 : x,0.01 ≤ x ≤ 2,Ln = Gd、Y、Lu或La,再加入助熔剂于研钵中,充分研磨使其混合均匀,转入坩埚并放入马弗炉中,然后梯度升温至800~1000℃,时间为3~12 h,再在空气气氛中进行多步烧结,烧结温度为1100~1400℃,烧结时间为3~12 h,后冷却至室温,将产物研磨即得产品。
在上述的制备方法中,所述原料包括稀土化合物、碱土金属化合物和钛元素化合物,所述稀土化合物为稀土氧化物、稀土草酸盐、稀土碳酸盐、稀土硝酸盐中的任意一种化合物或多种化合物组成的混合物;所述碱土金属化合物为碱土金属氧化物、碳酸盐、碱土金属磷酸盐中的任意一种化合物或多种化合物组成的混合物;所述钛元素化合物为钛氧化物、钛草酸盐中的任意一种化合物或多种化合物组成的混合物。
与现有技术相比,本发明具备以下有益效果:
本发明的WLED用三价镝离子激活单基质白色荧光粉发光强度高,热稳定性好,显色性高,可作为近紫外激发的WLED的荧光材料。该荧光粉可在366 nm 处被激发,在490 nm、578 nm和678 nm 处均有较强发射,可较好地与近紫外芯片进行匹配以产生白光。本发明采用高温固相法合成荧光粉,合成方法简单,合成温度较低,所用原料廉价易得,环境友好,适用于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1~2所制备的白色荧光粉的X-射线粉末衍射图谱。
图2为实施例2所制备的白色荧光粉的荧光发射光图谱。
具体实施方式
实施例1:
分别称取碳酸钡(BaCO3)0.5919 g,助熔剂硼酸(H3BO3)0.0187 g,二氧化钛(TiO2)0.1598 g,氧化钆(Gd2O3)0.1813 g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨,研磨均匀后倒入刚玉坩埚,再将刚玉坩埚放入高温炉中,在900 ℃进行第一步预烧,保温时间为4 h。然后取出研磨,随后在1300 ℃进行第二步烧结,保温时间为10 h。结束后待其自然冷却至室温,研磨均匀即得产品。产品的X-射线粉末衍射结果如图1所示。如图1中谱线1所示,所有衍射峰都能与Ba6Gd2Ti4O17标准卡片(JCPDS #43-0422)中的峰对应,表明多步烧结的制备方案不会对物相造成影响。
实施例2:
分别称取碳酸钡(BaCO3)0.5919 g,助熔剂硼酸(H3BO3)0.0187 g,二氧化钛(TiO2)0.1598 g,氧化镝(Dy2O3)0.0009 g,氧化钆(Gd2O3)0.1803 g。将上述原料在玛瑙研钵中研磨,研磨均匀后倒入刚玉坩埚,再将刚玉坩埚放入高温炉中,在900 ℃进行第一步预烧,保温时间为4 h。然后取出研磨,随后在1300 ℃进行第二步烧结,保温时间为10 h。结束后待其自然冷却至室温,研磨均匀即得产品。产品的X-射线粉末衍射结果如图1中谱线2所示,所有衍射峰与标准峰(JCPDS #43-0422)对照基本无异,表明镝离子的引入并不会对原物相造成显著影响。荧光发射光谱如图2所示。可见,在366 nm紫外光激发下,所得荧光粉在490nm、578 nm和678 nm 处均有较强发射。
实施例3:
分别称取碳酸钡(BaCO3)0.5919 g,助熔剂硼酸(H3BO3)0.0187 g,二氧化钛(TiO2)0.1598 g,氧化镝(Dy2O3)0.0047 g,氧化钆(Gd2O3)0.1767 g。将上述原料在玛瑙研钵中研磨,研磨均匀后倒入刚玉坩埚,再将刚玉坩埚放入高温炉中,在1000 ℃进行第一步预烧,保温时间为3 h。然后取出研磨,随后在1300 ℃进行第二步烧结,保温时间为10 h。结束后待其自然冷却至室温,研磨均匀即得产品。
实施例4:
分别称取碳酸钡(BaCO3)0.5919 g,助熔剂硼酸(H3BO3)0.0187 g,二氧化钛(TiO2)0.1598 g,氧化镝(Dy2O3)0.0009 g,氧化钇(Y2O3)0.1123 g。将上述原料在玛瑙研钵中研磨,研磨均匀后倒入刚玉坩埚,再将刚玉坩埚放入高温炉中,在1000 ℃进行第一步预烧,保温时间为3 h。然后取出研磨,随后在1400 ℃进行第二步烧结,保温时间为12 h。结束后待其自然冷却至室温,研磨均匀即得产品。
实施例5:
分别称取碳酸钡(BaCO3)0.5919 g,助熔剂硼酸(H3BO3)0.0187 g,二氧化钛(TiO2)0.1598 g,氧化镝(Dy2O3)0.0047 g,氧化钇(Y2O3)0.1101 g。将上述原料在玛瑙研钵中研磨,研磨均匀后倒入刚玉坩埚,再将刚玉坩埚放入高温炉中,在1000 ℃进行第一步预烧,保温时间为3 h。然后取出研磨,随后在1400 ℃进行第二步烧结,保温时间为12 h。结束后待其自然冷却至室温,研磨均匀即得产品。
实施例6:
分别称取碳酸钡(BaCO3)0.5919 g,助熔剂硼酸(H3BO3)0.0187 g,二氧化钛(TiO2)0.1598 g,氧化镝(Dy2O3)0.0009 g,氧化镥(Lu2O3)0.1980 g。将上述原料在玛瑙研钵中研磨,研磨均匀后倒入刚玉坩埚,再将刚玉坩埚放入高温炉中,在800 ℃进行第一步预烧,保温时间为6 h。然后取出研磨,随后在1200 ℃进行第二步烧结,保温时间为12 h。结束后待其自然冷却至室温,研磨均匀即得产品。
实施例7:
分别称取碳酸钡(BaCO3)0.5919 g,助熔剂硼酸(H3BO3)0.0187 g,二氧化钛(TiO2)0.1598 g,氧化镝(Dy2O3)0.0047 g,氧化镥(Lu2O3)0.1940 g。将上述原料在玛瑙研钵中研磨,研磨均匀后倒入刚玉坩埚,再将刚玉坩埚放入高温炉中,在800 ℃进行第一步预烧,保温时间为6 h。然后取出研磨,随后在1200 ℃进行第二步烧结,保温时间为12 h。结束后待其自然冷却至室温,研磨均匀即得产品。
实施例8:
分别称取碳酸钡(BaCO3)0.5919 g,助熔剂硼酸(H3BO3)0.0187 g,二氧化钛(TiO2)0.1598 g,氧化镝(Dy2O3)0.0009 g,氧化镧(La2O3)0.1621 g。将上述原料在玛瑙研钵中研磨,研磨均匀后倒入刚玉坩埚,再将刚玉坩埚放入高温炉中,在900 ℃进行第一步预烧,保温时间为4 h。然后取出研磨,随后在1300 ℃进行第二步烧结,保温时间为10 h。结束后待其自然冷却至室温,研磨均匀即得产品。
实施例9:
分别称取碳酸钡(BaCO3)0.5919 g,助熔剂硼酸(H3BO3)0.0187 g,二氧化钛(TiO2)0.1598 g,氧化镝(Dy2O3)0.0047 g,氧化镧(La2O3)0.1588 g。将上述原料在玛瑙研钵中研磨,研磨均匀后倒入刚玉坩埚,再将刚玉坩埚放入高温炉中,在900℃进行第一步预烧,保温时间为4 h。然后取出研磨,随后在1300℃进行第二步烧结,保温时间为10 h。结束后待其自然冷却至室温,研磨均匀即得产品。
Claims (3)
1.一种应用于WLED器件的三价镝离子掺杂单基质白色荧光粉,其化学式为:Ba6Ln2- x Ti4O17:xDy3+ ,Ln = Gd,激活离子为Dy3+,x为激活离子Dy3+ 的浓度,取值范围为:0.01 ≤ x <2。
2.权利要求1所述三价镝离子掺杂单基质白色荧光粉的制备方法,其特征在于包括如下步骤:按化学组成称取原料,其中,金属元素物质的量之比为Ba : Ln : Ti : Dy = 6 :(2-x) : 4 : x,0.01 ≤ x <2,Ln = Gd,再加入助熔剂于研钵中,充分研磨使其混合均匀,转入坩埚并放入马弗炉中,然后梯度升温至800~1000℃,时间为3~12 h,再在空气气氛中进行多步烧结,烧结温度为1100~1400℃,烧结时间为3~12 h,后冷却至室温,将产物研磨即得产品。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述原料包括Ln化合物、镝化合物、钡化合物和钛化合物,所述Ln化合物为Ln的氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐中的任意一种化合物或多种化合物组成的混合物;所述镝化合物为镝的氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐中的任意一种化合物或多种化合物组成的混合物;所述钡化合物为钡的氧化物、碳酸盐、磷酸盐中的任意一种化合物或多种化合物组成的混合物;所述钛化合物为钛的氧化物、草酸盐中的任意一种化合物或多种化合物组成的混合物。
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