CN101857361A

CN101857361A - 一种铕掺杂氟氧化物铝硅酸盐发光玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN101857361A
Application number: CN201010022967A
Authority: CN
Inventors: 林振钰; 曾惠丹; 梁晓峦; 袁双龙; 陈国荣
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2010-10-13

Abstract

本发明公开了一种在空气条件下实现强蓝光发射的铕掺杂氟氧化物铝硅酸盐发光玻璃及其制备方法。发明以CaF₂、CaO、Al₂O₃、SiO₂为主要成分，Eu₂O₃作为激活剂。制备过程主要包括四个步骤：(a)玻璃组成的设计；(b)玻璃配合料所用原料的选取；(c)配合料的称量和混合；(d)玻璃的熔制及退火。玻璃无色透明，制备工艺简单。通过在氟氧化物铝硅酸盐玻璃中引入氟含量的变化，可调节该发光玻璃发光光谱范围和强度。该法制备的铕掺杂氟氧化物铝硅酸盐发光玻璃是一种具有很高应用价值的新型的蓝光发射材料。

Description

一种铕掺杂氟氧化物铝硅酸盐发光玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及氟氧化物发光玻璃，特别是一种铕掺杂氟氧化物铝硅酸盐发光玻璃的制备方法。

背景技术

20世纪90年代以来，二价铕离子掺杂的绿色、蓝绿色及蓝色发光材料进入了日常生活。例如，建筑装饰、街道标牌、消防安全等领域采用了二价铕离子掺杂铝酸锶长余晖荧光体；日光灯中的蓝粉中采用了二价铕激活的碱土金属铝酸盐荧光体；以及医用X射线增感屏运用了二价铕激活的氟氯化钡荧光体。然而，这些发光材料都是一些不透明的粉体，难以制成块体及各种形状，因此其应用性也受到了一些限制。同时，作为稀土激活离子二价铕离子，通常以三氧化二铕作为原料引入基质材质中，因此，这就涉及到三价铕离子向二价铕离子还原过程。而对于二价铕离子获取，常用的还原方法：在高温反应过程中通入还原性气体，如氢气，一氧化碳等，或者活性炭存在的条件下的高温反应。然而，这些还原方法会增加产品成本，并且不易操作，危险等。

与荧光体相比，氧化物玻璃最大的优点就是具备良好的光透过性、化学稳定性高、制造成本低廉、容易制成块状材料等，使其适合作为稀土激活离子的基质材料。但是，稀土离子掺杂的发光玻璃的发光效率远比荧光体材料低，因此，提高发光玻璃的发光效率则有重要的现实意义。

结合以上几点，在空气条件下，制备出Eu³⁺→Eu²⁺离子转变的发光玻璃具有现实价值意义。廉志红等人公开了稀土离子铕激活的灯用发白光玻璃及其制备方法的发明专利(申请号为200710062185.9，申请日：2007.6.16)，该发明以调整玻璃组成中硼酸盐、磷酸盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属磷酸氢盐、氧化铕的含量实现玻璃的白光发射，同时，在其发明中提出了在空气条件下实现了Eu³⁺→Eu²⁺离子转变。然而，本发明是在空气条件下制备出铕掺杂氟氧化物铝硅酸盐发光玻璃，并且也能实现Eu³⁺→Eu²⁺离子转变。重要的是，本发明在基质玻璃中改变氟离子含量将产生了以下效应：可以调节Eu²⁺离子的蓝光和Eu³⁺离子的红光发射强度，并且使得Eu²⁺的蓝光发光峰位产生变化。因此，随着在发光玻璃中引入氟离子含量的变化，铕掺杂氟氧化物铝硅酸盐玻璃实现了发光峰强度可调，发光峰波长可调的优良性能，使其成为一种具有很高应用价值的新型的蓝光发射材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于公开一种Eu³⁺→Eu²⁺离子转变的氟氧化物铝硅酸盐发光玻璃及其制备方法。

本发明铕掺杂氟氧化物铝硅酸盐发光玻璃，包括基质玻璃(CaF₂-CaO-Al₂O₃-SiO₂)，激活剂(Eu₂O₃)，其成分摩尔百分比为CaF₂：0％～30％，CaO：0％～30％，Al₂O₃：10％～30％、SiO₂：40％～60％、Eu₂O₃：0.1％～1％。

本发明铕掺杂氟氧化物铝硅酸盐发光玻璃的制备包括如下步骤：

a)玻璃组成的设计

b)玻璃配合料所用原料的选取

采用氟化钙、碳酸钙，氧化铝，二氧化硅，三氧化二铕为原料。

c)配合料的称量和混合

精确称取玻璃配合料，研磨混合均匀。

d)玻璃的熔制及退火

玻璃熔制温度为1400℃～1600℃，熔制时间大于1小时，成型后在500℃～550℃退火，退火时间大于2小时。

本发明制备的玻璃在紫外灯的照射下可以在400～450nm范围内发出蓝光。如图一和图二所示，图中的曲线为361nm光激发下玻璃的发射光谱，由发射光谱可以看出，随着组分中氟含量的提高，可以使得Eu²⁺离子的蓝光发射强度逐步得到提高，发射波长向短波方向移动，并且Eu²⁺离子发光峰强度与Eu³⁺离子发光峰强度比值提高。说明本发明通过在氟氧化物铝硅酸盐玻璃中引入氟含量的变化，可调节该发光玻璃发光光谱范围和强度。

附图说明：

图1是实施例1的发射光谱图；

图2是实施例2和实施例3的发射光谱；

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进一步说明，但不应此限制本发明的保护范围。

实施例1

采用分析纯SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、CaF₂和99.99％的Eu₂O₃为主要原料，按照化学计量比，设计组分如下：

表1实施例1的玻璃组成(mol％)

SiO₂	Al₂O₃	CaO	CaF₂	Eu₂O₃
SiO₂	Al₂O₃	CaO	CaF₂	Eu₂O₃	50	25	20	5	0.25

依据以上的配比，将称量好的原料混合均匀。配合料置于氧化铝坩埚并加盖密封，在600℃进行预烧，随后置于1550℃的电炉中熔制1.5小时。待玻璃液澄清后，注入提前预热好的钢模中成型，然后转入550℃退火炉中退火4h，即得到产品。

该玻璃在361nm的紫外光激发下，玻璃有强蓝光发射，发光光谱显示玻璃主要有两个发光波段，峰值分别在425nm和611nm，且发光峰位强度比值：4.40∶1。图一中的曲线就是该玻璃的发射光谱曲线。

在下述各实例中，玻璃制备方法同实施例1，所采用的不同的玻璃组成及其发射光谱测试结果分别列于表3和表4。各实施例的发射光谱见图二。

表3实施例2和3的玻璃组成(mol％)

实施例	SiO₂	Al₂O₃	CaO	CaF₂	Eu₂O₃
实施例	SiO₂	Al₂O₃	CaO	CaF₂	Eu₂O₃	2	50	25	10	15	0.25
3	50	25	0	25	0.25	2	50	25	10	15	0.25

表4实施例2和3的玻璃发射光谱中蓝光发射峰位和蓝光与红光发光强度比值

实施例	2	3
实施例	2	3	蓝光发光峰位置(nm)	419	412
蓝光与红光发光峰强度比值	6.33	8.17	蓝光发光峰位置(nm)	419	412

Claims

1.一种铕掺杂氟氧化物铝硅酸盐发光玻璃，其摩尔组成是CaF₂：0％～30％，CaO：0％～30％，Al₂O₃：10％～30％，SiO₂：40％～60％，Eu₂O₃：0.1％～1％。其制备方法是将原料充分研磨混合均匀，于1400℃～1600℃熔制，成型后于500℃～550℃退火而成。

2.根据权利要求1中所述的发光玻璃组成是：

CaF₂：0％～30％，CaO：0％～30％，Al₂O₃：10％～30％，SiO₂：40％～60％，Eu₂O₃：0.1％～1％。

3.权利要求1和2中所述的发光玻璃的原料选自如下：

氟化钙、碳酸钙，氧化铝，二氧化硅和三氧化二铕

4.权利要求1中所述的制备方法是：将权利要求3中的原料按照权利要求2的组成在1400℃～1600℃熔制，熔制时间大于1小时，并于500℃～550℃退火，退火时间大于2小时。