DE2728266C3 - Fluoreszierendes anorganisches Pigment - Google Patents

Fluoreszierendes anorganisches Pigment

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DE2728266C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein fluoreszierendes anorganisches Pigment, ein Verfahren /u seiner Herstellung und seine Verwendung ills fluoreszierender /usat/ zu Kunsl/iihnen.
Natürliche /ahne zeigen bei UV-Licht eine gelblich weiße fluoreszenz. Ks besieht großes Interesse im /ahnmassen und künstlichen /ithncp vergleichbarer Yttrium, Gadolinium oder Lanthan oder eine Mischung dieser Elenente
A = 2-10 Mol-%
B = 2-10Mo!-%
C = 0,5-2,5 Mol-%
X = 100 · (A+ B + C) Mol-%
SE kann Yttrium, Gadolinium oder Lanthan oder eine Mischung dieser Elemente, bevorzugt aber Yttrium sein. Als Aktivatoren werden Cer, Terbium und Mangan verwendet.
Fluoreszierende Substanzen auf Basis von Terbiumaktiviertem Yttriumoxid sind bekannt (JA 74-1 34 104). Auch die gemeinsame Aktivierung mit Cer und Terbium ist bekannt bei Yttriumaluminiumoxid (JA 69-0 82 182) und bei Lanthanaluminiumoxid (DE-OS 23 57 811). Die erhaltenen Leuchtpigmente lassen sich durch UV-, Elektronen- und Röntgenstrahlen anregen und fluoreszieren mit grüner bzw. gelbgrüner Farbe. Jedoch sind derartig zusammengesetzte Pigmente wegen der spektralen Verteilung der Fluoreszenzstrahlung für den Einsatz in Kunstzähnen und Zahnmaccen nicht geeignet.
Überraschend wurde nunmehr festgestellt, daß durch
Zusatz von für derartige Verbindungen überhaupt noch nicht als Aktivator in Betracht gezogenen Manganionen ein Produkt erhalten wird, das hinsichtlich der Eigenfarbe im Tageslicht, der spektralen Verteilung des Fluoreszcnzlichtes, hinsichtlich der Vcrarbeitbarkeit und der Wirtschaftlichkeit den Ansprüchen an ein Leuchtpigment für Zahnmassen und Kunstzähne in hohem Maße genügt.
Je nach dem Anteil der einzelnen Aktivatoren erhält man eine blauweiße bis gelbweiße Fluoreszenz bei der Einwirkung von UV-Strahlung eines weiten Wellenlängenberciches.
Für /ahnmassen und künstliche Zähne aus Porzellan
*>■> eignet sich besonders eine Verbindung folgender Zusammensetzung:
• SiO,
Weitere Versuche zeigten, daß es nicht zweckmäßig ist, zur Herstellung eines derartigen Leuchtpigmentes die Komponenten zu mischen und zu glühen. Ein Produkt mit besserer Lichtausbeute wird erhalten, wenn man in einem ersten Glühvorgang ein Gemisch von
X Mol-% SE-Verbindungen
A Mol-% Cer-Verbindungen und
100 Mol-% SiO2,
bei einer Temperatur von oberhalb 10000C glüht, dieses Vorprodukt anschließend mahlt und mit
B Mol-% Terbium-Verbindungen und
C Mol-% Mangan-Verbindungen
mischt, wobei SE, A, B, C und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, und diese Mischung bei einer Temperatur von oberhalb 1000° C in einer reduzierenden Atmosphäre glüht und nach dem Abkühlen mahlt.
Hinsichtlich der Mahlfeinheit zeigte sich, daß sich ein Produkt mit einer Korngrößenverteilung nach Couiier Counter Methode von
5%:0,85-135μηΐ;
50%: 2,4-4,1 μιη;
95%: 7,8- 18,0 μπι
am günstigsten in der Zahnmasse verteilen läßt und einen den natürlichen Verhältnissen ähnlichsten Farbeffekt ergibt. Es ist deshalb zweckmäßig, bei der Herstellung eines für Zahnmassen und Kunstzähne bestimmten Leuchtpigmentes das Produkt nach dem Mahlen durch Sichten auf die angegebene Korngrößenverteilung einzustellen.
Für andere Verwendungszwecke können jedoch andere Korngrößenverteilungen zweckmäßiger sein.
Bei der Herstellung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Cer in Form einer Vei bindung, die Ce vierwertig gebunden enthält, Terbium in Form von Τ1)4θ7 und Mangan als zweiwertiges Salz zu verwenden und den zweistufigen Glühvorgang unter reduzierenden Bedingungen vorzunehmen. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man den Tiegel mit dem Glühgut in einen mit Kohle gefüllten größeren Tiegel stellt. Es bildet sich unter den Glühbedingungen eine Atmosphäre von CO über dem Glühgut, die reduzierend wirkt.
Selbst wenn man die Aktivatoren Cer, Terbium und Mangan in dreiwertiger Form zusetzt, empfiehlt es sich, den zweiten Glühvorgang unter reduzierenden Bedingungen vorzunehmen, weil so der Einbau von Aktivatoren in unerwünschter höherwertiger Form auf jeden Fall vermieden wird.
Herstellungsbeispiel
600 g Y2O3 werden mit 170 g SiO2 und 40 g Ce(SO4J2 in einer Kugelmühle '/2 bis 2 Stunden lang vermählen. Ciese Mischung wird in ein für Temperaturen bis 1300°C geeignetes Gefäß, z.B. einen Glühtiegel aus Sinterkorund, gefüllt und in einem Elektroofen 4 Stunden lang bei 13000C geglühL Nach dem Abkühlen wird das Produkt in eine Kugelmühle gegeben und nach Zusatz von 35 g Tb4O7 und 8 g MnSO4 nochmals vermählen. Das so erhaltene Mahlgut wird wieder in den Glühtiegel gefüllt und einer weiteren Glühung von 2 Stunden Dauer bei 13000C in reduzierender Atmosphäre unterworfen. Dazu wird der Tiegel mit dem Glühgut in einen größeren Tiegel eingestellt und der Zwischenraum zwischen den beiden Tiegeln mit Kohle ausgefüllt.
Nach dem Abkühlen wird das Produkt erneut in einer Kugelmühle vermählen und danach in einem Windsichter eine Fraktion abgetrennt, die eine Korngrößenverteilung nach Coulter Counter Methode von
5% : 0,85-1,35 μπι;
50%: 2,4-4,1 μπι;
95% : 7,8-18,0 μπι
liefert.
Das erhaltene Produkt ergibt bei Verwendung in Kunstzähnen einen Zahnersatz, der sich hinsichtlich des optischen Verhaltens im sichtbaren und UV-Licht nicht von natürlichen Zähnen unterscheiden

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Fluoreszierendes anorganisches Pigment der Zusammensetzung
(X - SE + A · Ce + B · Tb + C · Mn)3Oj · SiO3
worin die Symbole foigende Bedeutungen haben:
SE = Yttrium, Gadolinium oder Lanthan oder
eine Mischung dieser Elemente
A = 2-10Mol-%
B = 2-10Mol-%
C = 0,5-2.5 MoI-1Vo
X = 100-(A + B + C)Mol-%.
2. Verfahren zur Herstellung eines fluoreszierenden anorganischen Pigmentes gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Glühvorgang ein Gemisch von
X Mol-% SE·Verbindungen
A Mol-% Cer-Verbindungen und
100 Mol-% SiO;
bei einer Temperatur von oberhalb 1000° C geglüht wird, dieses Vorprodukt anschließend gemahlen und mit
B Mol-% rerbium-Verbindungen und
C Mol-% Mangan-Verbindungen
gemischt wird, wobei SE. A. B. C und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, und diese Mischung bei einer Temperatur von oberhalb 1000°C in einer reduzierenden Atmosphäre geglüht und nach dem Abkühlen gemahlen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt nach dem Mahlen durch Sichten auf eine Korngrößenverteilung nach Coulter Counter Methode von
5% :0,85- 1.35 μιιι:
50% : 2.4-4.1 um:
1IVC, : 7.8-Ι8.0μπι
eingestellt wird.
4. Verwendung eines fluoreszierenden anorganischen Pigmentes nach Anspruch I mit
Λ = 2.1 Mol-%.
B = 3.3 Mol-% und
C = 0.9 Mol-%
und einer Korngrößenverteilung gemäß Coulter Counter Methode von
5% :0.85- 1.35 μιη;
50% : 2.4-4.1 Jim:
95% -.7.8- 18.0 μηι
als fluoreszierender
Kunst/ahne.
Zusatz für Zahnmassen und
optischer Eigenschaften.
Aus diesem Grund fügt man diesen Produkten bereits seit längerer Zeit Uranverbindungen bei. Diese besitzen jedoch den bekannten Nachteil, daß sie radioaktive Strahlung aussenden. Da eine derartige Strahlung zu Gesundheitsschäden führen kann, besteht seit langem der Wunsch, ein für diesen Anwendungsbereich geeignetes radioaktivilätsfreies Leuchtpigment zu finden.
to Ein derartiges Pigment muß im wesentlichen folgende Forderungen erfüllen: Es muß bei Einwirkung von vornehmlich langwelliger UV-Strahlung eine weißgelbe Fluoreszenz aufweisen. Die Trübung und Farbe der Zahnmasse darf durch derartige Zusätze nicht verändert werden. Das Pigment selbst darf sich bei der Einarbeitung in die Zahnmasse hinsichtlich der Trübungs- und Leuchteigenschaften nicht bzw. nur geringfügig ändern.
Der Erfindung lag mithin die Aufgabe zugrunde, ein diesen Forderungen entsprechendes fluoreszierendes anorganisches Pigment bereitzustellen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Bedingungen von einem anorganischen Pigment erfüllt werden, das die in folgender allgemeiner Formel angegebene Zusammensetzung hat:
(X · SE + A ■ Ce + B · Tb + C · Mn)2O3 · SiO3
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
SE =
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US05/917,584 US4167417A (en) 1977-06-23 1978-06-21 Fluorescent inorganic pigment
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