CH636120A5

CH636120A5 - Fluoreszierendes anorganisches pigment.

Info

Publication number: CH636120A5
Application number: CH670678A
Authority: CH
Inventors: Karl Dr Franz; Wolfgang Jaeger
Original assignee: Riedel De Haen Ag
Priority date: 1977-06-23
Filing date: 1978-06-20
Publication date: 1983-05-13
Also published as: GB2000174A; JPS5410287A; US4167417A; DE2728266B2; GB2000174B; JPS6136557B2; DE2728266A1; DE2728266C3

Description

Die Erfindung betrifft ein fluoreszierendes anorganisches Pigment, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als fluoreszierender Zusatz für Zahnmassen und Kunstzähne.

Natürliche Zähne zeigen bei UV-Licht eine gelblichweisse Fluoreszenz. Es besteht grosses Interesse an Zahnmassen und künstlichen Zähnen vergleichbarer optischer Eigenschaften.

Aus diesem Grund fügt man diesen Produkten bereits seit längerer Zeit Uran Verbindungen bei. Diese besitzen jedoch den bekannten Nachteil, dass sie radioaktive Strahlung aussenden. Da eine derartige Strahlung zu Gesundheitsschäden führen kann, besteht seit langem der Wunsch, ein für diesen Anwendungsbereich geeignetes radioaktivitätsfreies Leuchtpigment zu finden.

Ein derartiges Pigment muss im wesentlichen folgende Forderungen erfüllen: Es muss bei Einwirkung von vornehmlich langwelliger UV-Strahlung eine weissgelbe Fluoreszenz aufweisen. Die Trübung und Farbe der Zahnmasse darf durch derartige Zusätze nicht verändert werden. Das

Pigment selbst darf sich bei der Einarbeitung in die Zahnmasse hinsichtlich der Trübungs- und Leuchteigenschaften nicht bzw. nur geringfügig ändern.

Der Erfindung lag mithin die Aufgabe zugrunde, ein diesen Forderungen entsprechendes fluoreszierendes anorganisches Pigment bereitzustellen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass diese Bedingungen von einem anorganischen Pigment erfüllt werden, das die in folgender allgemeiner Formel angegebene Zusammensetzung hat:

(X-SE + A-Ce+ B-Tb + C-Mn^Cb-SiCh worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:

SE = mindestens eins der Elemente Yttrium, Gadolinium und Lanthan A = 2 - 10 Mol%

B = 2 - 10 Mol %

C = 0,5 - 2,5 Mol %

X= 100-(A+B+C) Mol %

SE kann Yttrium, Gadolinium oder Lanthan oder eine Mischung dieser Elemente, bevorzugt aber Yttrium sein. Als Aktivatoren werden Cer, Terbium und Mangan verwendet.

Fluoreszierende Substanzen auf Basis von Terbium-akti-viertem Yttriumoxid sind bekannt (JA 74-134104). Auch die gemeinsame Aktivierung mit Cer und Terbium ist bekannt bei Yttriumaluminiumoxid (JA 69-082182) und bei Lanthanaluminiumoxid (DT-OS 23 57 811). Die erhaltenen Leuchtpigmente lassen sich durch UV-, Elektronen- und Röntgenstrahlen anregen und fluoreszieren mit grüner bzw. gelbgrüner Farbe. Jedoch sind derartig zusammengesetzte Pigmente wegen der spektralen Verteilung der Fluoreszenzstrahlung für den Einsatz in Kunstzähnen und Zahnmassen nicht geeignet.

Überraschend wurde nunmehr festgestellt, dass durch Zusatz von für derartige Verbindungen überhaupt noch nicht als Aktivator in Betracht gezogenen Manganionen ein Produkt erhalten wird, das hinsichtlich der Eigenfarbe im Tageslicht, der spektralen Verteilung des Fluoreszenzlichtes, hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Wirtschaftlichkeit den Ansprüchen an ein Leuchtpigment für Zahnmassen und Kunstzähne in hohem Masse genügt.

Je nach dem Anteil der einzelnen Aktivatoren erhält man eine blauweise bis gelbweisse Fluoreszenz bei der Einwirkung von UV-Strahlung eines weiten Wellenlängenbereiches.

Für Zahnmassen und künstliche Zähne aus Porzellan eignet sich besonders eine Verbindung folgender Zusammensetzung:

(Y93.7Ce2.i Tb3,3 Mno,9)2C>3 • SiCh

Weitere Versuche zeigten, dass es im allgemeinen nicht zweckmäsig ist, zur Herstellung eines derartigen Leuchtpigmentes die Komponenten zu mischen und zu glühen. Ein Produkt mit besserer Lichtausbeute wird erfindungsgemäss erhalten, wenn man in einem ersten Glühvorgang ein Gemisch von

X Mol % SE-Verbindungen A Mol % Cer-Verbindungen und 100 Mol % SiCh,

bei einer Temperatur von oberhalb 1000°C glüht, dieses Vorprodukt anschliessend mahlt und mit B Mol % Terbium-Verbindungen und C Mol % Mangan-Verbindungen mischt, wobei SE, A,B, C und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, und diese Mischung bei einer Temperatur von oberhalb 1000°C in einer reduzierten Atmosphäre glüht und nach dem Abkühlen mahlt.

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Hinsichtlich der Mahlfeinheit zeigte sich, dass sich ein Produkt mit einer Korngrössenverteilung nach Coulter-Counter-Methode von 5%:0,85- l,35jim;

50 % : 2,4 - 4,1 iim;

95 % : 7,8 - 18,0 um am günstigsten in der Zahnmasse verteilen lässt und einen den natürlichen Verhältnissen ähnlichen Farbeffekt ergibt. Es ist deshalb zweckmässig, bei der Herstellung eines für Zahnmassen und Kunstzähne bestimmten Leuchtpigmentes das Produkt nach dem Mahlen durch Sichten auf die angegebene Korngrössenverteilung einzustellen.

Für andere Verwendungszwecke können jedoch andere Korngrössenverteilungen zweckmässiger sein.

Bei der Herstellung hat es sich in der Regel als zweckmässig erwiesen, Cer in Form einer Verbindung, die Ce vier-wertig gebunden enthält, Terbium in Form von Tb-tCb und Mangan als zweiwertiges Salz zu verwenden. Der zweistufige Glühvorgang wird erfindungsgemäss unter reduzierenden Bedingungen vorgenommen. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, dass man den Tiegel mit dem Glühgut in einen mit Kohle gefüllten grösseren Tiegel stellt. Es bildet sich unter den Glühbedingungen eine Atmosphäre von CO über dem Glühgut, die reduzierend wirkt.

Selbst wenn man die Aktivatoren Cer, Terbium und Mangan in dreiwertiger Form zusetzt, wird erfindungsgemäss der zweite Glühvorgang unter reduzierenden Bedingungen vorgenommen, weil so der Einbau von Aktivatoren in unerwünschter höherwertiger Form auf jeden Fall vermieden wird.

Herstellungsbeispiel:

600 g Y2O3 werden mit 170 g SiCh und 40 g Ce(SCh)2 in einer Kugelmühle V2 bis 2 Stunden lang vermählen. Diese Mischung wird in ein für Temperaturen bis 1300°C geeig-5 netes Gefäss, z. B. einen Glühtiegel aus Sinterkorund, gefüllt und in einem Elektroofen 4 Stunden lang bei 1300°C geglüht. Nach dem Abkühlen wird das Produkt in eine Kugelmühle gegeben und nach Zusatz von 35 g Tb-tO und 8 g MnSC>4 nochmals vermählen. Das so erhaltene Mahlgut wird wieder 10 in den Glühtiegel gefüllt und einer weiteren Glühung von 2 Stunden Dauer bei 1300°C in reduzierender Atmospäre unterworfen. Dazu wird der Tiegel mit dem Glühgut in einen grösseren Tiegel eingestellt und der Zwischenraum zwischen den beiden Tiegeln mit Kohle ausgefüllt.

ls Das Produkt hat die folgende Zusammensetzung:

(Y93.8 Cen Tb3.3 Mno.s)203 • SiCh.

Nach dem Abkühlen wird das Produkt erneut in einer 20 Kugelmühle vermählen und danach in einem Windsichter eine Fraktion abgetrennt, die eine Korngrössenverteilung nach Coulter-Counter-Methode von 5%: 0,85- 1,35 (im;

50%: 2,4-4,1 um;

25 95%: 7,8-18,0 Jim;

liefert.

Das erhaltene Produkt ergibt bei Verwendung in Kunstzähnen einen Zahnersatz, der sich hinsichtlich des optischen Verhaltens im sichtbaren und UV-Licht nicht von natürlichen 30 Zähnen unterscheidet.

B

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Fluoreszierendes anorganisches Pigment der Zusammensetzung

(X • SE + A • Ce + B • Tb + C • Mn>Cb • SiCh,

worin die Symbole folgende Bedeutungen haben: SE = mindestens eines der Elemente Yttrium, Gadolinium und Lanthan .A = 2 - 10 Mol %

B = 2 - 10 Mol%

C = 0,5-2,5 Mol %

X = 100-(A+B+C) Mol %.
2. Verfahren zur Herstellung eines fluoreszierenden anorganischen Pigmentes gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Glühvorgang ein Gemisch von

X Mol % SE-Verbindungen A Mol % Cer-Verbindungen und 100 Mol % SiCh bei einer Temperatur von oberhalb 1000°C glüht, dieses Vorprodukt anschliessend mahlt und mit B Mol % Terbium-Verbindungen und C Mol % Mangan-Verbindungen mischt, wobei SE, A, B, C und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, und diese Mischung bei einer Temperatur von oberhalb 1000°C in einer reduzierenden Atmosphäre glüht und nach dem Abkühlen mahlt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produkt nach dem Mahlen durch Sichten auf eine Korngrössenverteilung nach Coulter-Counter-Methode von

5%:0,85- 1,35 jxm;

50%: 2,4-4,1 um;

95 % : 7,8 - 18,0 (im;

einstellt.
4. Verwendung eines fluoreszierenden anorganischen Pigmentes nach Anspruch 1 mit

A = 2,1 Mol %, B = 3,3 Mol % und C = 0,9 Mol %

und einer Korngrössenverteilung gemäss Coulter-Counter-

Methode von •

5 % : 0,85 - 1,35 [im;

50%: 2,4-4,1 [im;

95%: 7,8-18,0 um;

als fluoreszierender Zusatz für Zahnmassen und Kunstzähne.