DE1717197C

DE1717197C - Verfahren zum Herstellen von mit Europium aktivierten Leuchtstoffen auf Basis von Oxysulfiden der seltenen Erden

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Publication number: DE1717197C
Authority: DE
Inventors: Martin Robert Lancaster Pa Thomsen Soren Milton Pennington Yocom Perry Niel Princeton N J Royce, (V St A )
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Publication date: 1972-08-17

Description

Bei dem vorliegenden Verfahren zum Herstellen von mit Europium aktivierten Leuchtstoffen auf Basis von Oxysulfiden des Yttriums, Gadoliniums, Lanthans und Lutetiums wird eine Mischung, die mindestens ein Oxyd oder eine beim Erhitzen in das Oxyd übergehende Verbindung des Yttriums und/oder Gadoliniums und/oder Lanthans und/oder Lutetiums, ferner des Europiums, wobei das molare Verhältnis von Europium zum Yttrium, Godolinium, Lanthan und Lutetium zwischen 0,001 und 0,1 liegt, und eine Mischung oder Verbindung, die beim Erhitzen

Temperatur zwischen 700 und 1250 C erhitzt und die erhitzte Mischung dann abgekühlt. Als Mischung oder Verbindung, die die Sulfide und Polysulfide liefert, wird vorzugsweise ein Alkalithiosulfat oder eine Mischung aus Schwefel und Alkalicarbonat verwendet.

Bei dem vorliegenden Verfahren werden zur Herstellung der Leuchtstoffe keine Gasatmosphären oder gasförmige Reaktionspartner benötigt, so daß man ohne spezielle Anlagen auskommt, wie sie für solche Reaktionsgase und größere Mengen von gasförmigen Reaktionsprodukten erforderlich sind. Der Schwefel, der erforderlich ist, um die Oxyde in die Oxysulfide überzuführen, wird durch die Alkali'ulfide und -polysulfide geliefert, die bei der Erhitzung eine geschmolzene Masse bilden. Das vorliegende Verfahren läßt sich in der Fabrik leichter durchführen als die bekannten Verfahren, insbesondere wenn große Leuchtstoffmengen herzustellen sind. Da die Sulfide sich außerdem innig mit der Charge mischen und nur wenig flüchtig sind, erhält man als Verfahrensprodukt einen sehr homogenen Leuchtstoff, ohne daß ein mehrfaches Erhitzen der Mischung erforderlich wäre. Im Mittel ist außerdem die Lumineszenz der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Leuchtstoffe heller al^r. die von Leuchtstoffen, die nach bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Weitere Verbesserungen des Wirkungsgrades und der Homogenität der erhaltenen Lumineszenzmaterialien ergeben sich, wenn man eine Mischung verwendet, die ein Alkalisulfat, -phospaht, -arsenat und/oder -germanat enthält.

Vorzugsweise enthält die Mischung Yttriumoxyd. Europiumoxyd, eine beim Erhitzen Natriumsulfide und -polysulfide ergebende Verbindung der Mischung und mindestens ein Alkaliphosphat.

Ciemäß einer Ausgestaltung des vorliegenden Verfahrens wird eine Mischung verwendet, die Schwefel in elementarer Form, als Alkalisulfid oder Alkalithiosulfat und mindestens ein Alkalimetall in Form einer Verbindung, insbesondere als Thiosulfat, Carbonat, Hydroxyd, sowie ein Sulfat und/oder Phosphat und/oder Arsenat und/oder Germanat mindestens eines Alkalimetalls oder des Ammoniums enthält. Insbesondere kann die Mischung Natriumthiosulfat und/oder Kaliumthiosulfat enthalten. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine Mischung zu verwenden, die Lithiiimcarbonat und/oder Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat enthält. Die Mischung kann auch Lithiumphosphat und/oder Natriumphosphat und/oder Kaliumphosphat enthalten.

B e i s ρ i e I 1

F.in mit Europium aktiviertes Lanthanoxysulfid (La, Eu)₂O₂S mit einem molaren Verhältnis von Eu: La von etwa 0,05 wird wie folgt hergestellt:

Man suspendiert mit Aceton etwa 16 g (0.05 Mol) pulverförmiges La₂O₃ und etwa 0,88 g (0,0025 Mol) pulverförmiges Eu₂O₃ und mahlt die Suspension zur gründlichen Durchmischung etwa 30 Minuten in einer Kugelmühle. Die Mischung wird dann getrocknet. Zu der verbleibenden trockenen Oxydmischung werden etwa 12 g (0,075 Mol) pulverförmiges wasserfreies Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃) zugesetzt, und die neue Mischung wird durch Schütteln und/oder Mahlen gut gemischt. Diese Mischung wird dann in einem Tiegel od. dgl. aus Aluminiurt",xyd etwa

/"-Ο *.*rr**.*·™ a ..F .*"-« lim⁰/"¹ arl,;tTl· „rr%U_A: Al* Mischung durch ein Schutzgas (Stickstoff) oder durch Verwendung eines gut verschlossenen und gefüllten Gefäßes gegen den Zutritt von Luft geschützt wird. Das gelbe Reaktionsprodukt wird dann zur Entfernung von wasserlöslichen Feststoffen mit Wasser gewaschen, wobei man einen wasserunlöslichen, nahezu weißen Leuchtstoff als Endprodukt erhält. Dieser Leuchtstoff emittiert bei Erregung mit einem Elek tronenstrahl Licht mit einem Maximum bei etwa 6250 AE.

Beispiel 2

Ein mit Europium aktiviertes Lanthanoxysulfid (La. Eu)₂O₂S mit einem molaren Verhältnis \w. Eu : La von "etwa 0.05 wird wie folgt hergestellt: M.in suspendiert in Aceton etwa 16 g (0,05 Mol) pulvc; förmiges La₂(X₁ und etwa 0.88 g (0.0025 Mol) pulvei förmiges Eu₂O-, und mahlt diese Suspension zui gründlichen Mischung etwa 30 Minuten in eine: kugelmühle. Dann wird die Suspension getrocknet Der verbleibenden trockenen Oxydmischung werden 1,8 g Natriumcarbonat (Na₂COj), 2.3 g Kalium carbonat (K₂CO.,) und 3.2g Schwefel zugesetzt, um! die neue Mischung wird durch Schütteln und/oder Mahlen gründlich gemischt. Die trockene Mischung wird dann in einen Behälter gebracht und wie beim Beispiel 1 weiterverarbeitet.

Sowohl beim Beispiel 1 als auch beim Beispiel 1 werden die Oxyde des Euroniurm und Lanthan-, während der Erhitzung mit einer geschmolzener. Mischung zur Reaktion gebracht, die Sulfide oder Polysulfide des Natriums enthält. Wegen des Schmel/-zustandes der Mischung reagieren die Oxyde do> Lanthans und Europiums vollständiger und homogener mit den Sulfiden unter Bildung der gewünschten Oxysulfide als bei den bekannten Verfahren, die mit gasförmigen Reaktionspartnern arbeiten. Dieser Vorteil läßt sich mit den einfachsten Geräten erzielen, und das Verfahren kann in gleicher Weise mit kleineren oder größeren Chargen durchgeführt werden. Bei den obigen Beispielen werden die die Sulfide und Polysulfide enthaltenden geschmolzenen Mischungen während der Reaktion aus bestimmten Bestandteilen, die in der Anfangscharge vorhanden sind, gebildet. Beim Beispiel 1 werden die geschmolzenen Sulfide und Polysulfide durch thermische Zersetzung des in der Anfangscharge enthaltenen Natriumthiosulfats erzeugt. Beim Beispiel 2 entstehen die geschmolzenen Sulfide und Polysulfide durch thermische Reaktion des Schwefels mit dem Natrium- und Kaliumcarbonat in der Charge. Die Erhitzung kann bei Temperaturen im Bereich zwischen 700 und etwa 125O°C durchgeführt werden. Die Erhitzungsdauer beträgt für kleinere Mengen (etwa 20 g) vorzugsweise etwa 1 Stunde und für giößere Mengen (etwa 25Og) etwa 4 Stunden, um optimale Ergebnisse zu erhalten.

Jede Mischung, die beim Erhitzen eine Aikalisulfide und/oder Alkalipolysulfide enthaltende Schmelze liefert, kann verwendet werden. Bei den Beispielen 1 und 2 können also an die Stelle des Natriums und/oder Kaliums auch andere Alkalimetalle treten, und'man kann statt den Karbonaten auch andere Anionen verwenden, die geschmolzene Sulfide und Polysulfide liefern.

Bei den Beispielen 1 und 2 sind auch andere Substitutionen möglich. Wenn der Leuchtstoff für Lochmasken-Farbfernsehbildröhren bestimmt ist, soll das Reaktionsprodukt etwa 3 bis 8 Molprozent Europium enthalten. Zur Herstellung von Leuchtstoffen mit an-

j.-,,, π^ΐ.,ΐ.ηοΓ..^ uiiu aiiuciciii wirkungsgrad

können andere Europiumkonzentrationen verwendet werden. [Das Lanthan kann ganz oder teilweise durch Yttrium und/oder Gadolinium und/oder Lutetium ersetzt werden. An Stelle der Oxyde der genannten Kationen können selbstverständlich auch Verbindungen verwendet werden, die beim Erhitzen Oxyde liefern. Natrium kann durch eines oder mehrere andere Alkalimetalle, z. B. Lithium und Kalium, ersetzt werden.

Die in den Ansätzen verwendeten Rohmaterialien sollen im wesentlichen frei von Verunreinigungen sein. Dies gilt insLesondere für die Oxyde und anderen Verbindungen des Yttriums ur^J der Lanthaniden-Elemente.

Fine weitere Verbesserung der lelligkeit und der Homogenität des Produktes kann dadurch erreicht werden, daß man im Ansatz Sulfate. Phosphate, Arsenate und/oder Germanate eines oder mehrerer Alkalimetalle verwendet. Nach der Erhitzung der Charge werden diese Zusätze aus dem Reaktionsprodukt ausgewaschen. Die folgenden drei Beispiele zeigen die Verwendung eines Alkalisulfats.

Beispiel 3

25.8 g YA.. 1.92 g Eu₂O₃, 8.0 g Na₂CO₃, 8,0 g Na₂SO₄ und 8.0 g Schwefel werden in Pulverform innig gemischt, und die Mischung wird in einem geschlossenen Tiegel etwa 1 Stunde auf etwa 1150¹¹C erhitzt und dann abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen, der wasserunlösliche weiße Leuchtstoff wird dann abgefiltert und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist (Y. Eu)₂O₂S mit einem Gehalt von etwa 4 Molprozent Europium in fester Lösung.

Der Leuchtstoff luminesziert bei Anregung mit Elektronenstrahlen rotes Licht mit einem Maximum bei etwa 6260 AE.

Beispiel 4

Das Verfahren verläuft wie beim Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß ein Ansatz der folgenden Zusammensetzung verwendet wird: 200g eines Pulvers, das aus einer festen Lösung mit der Formel 0,955 Y₂O₃ · 0,045 EuA. ^fe^{rner 59} g Na₂CO₃, 59 g S, 45 g Li₂SO₄ und 16,3 g K₂SO₄ besteht. Die Charge wird etwa 3 Stunden an Stelle von nur einer Stunde erhitzt. Man erhält einen ähnlichen Leuchtstoff wie beim Beispiel 3.

Beispiel 5

Das Verfahren wird wie beim Beispiel 3 durchgelahrt, mit der Ausnahme, daß ein Ansatz der folgenden Zusammensetzung verwendet wird: 129,0g YA. 9,6 g EuA. 20,0 g Li₃CO₃, 9,5 g K₂SO₄, 36,0 g S. Der Ansatz wird etwa 3 Stunden an Stelle von nur 1 Stunde erhitzt. Man erhält einen ähnlichen Leuchtstoff wie beim Beispiel 3.

Bei Ansätzen mit einem Alkalisulfat «vie bei den Beispielen 3, 4 und 5 soll das vorhandene Alkalisulfat während der Erhitzung eine Mischung niedrigen Schmelzpunktes bilden. Eine zweckmäßige Sulfat; mischung ist z. B. die eutektische Mischung aus 80 Molprozent Li₂SO₄ und 20 Molprozent K₂SO₄.

Es folgen nun einige Ausführungsbeispiele, bei denen ein Ansatz verwendet wird, der ein Alkaliphosphat' enthält.

1 Mol Y₂O₁. 0,05 Mol EuA. 0-68 Mol Ka₂COj, 2,25 Mol S und 5 Gewichtsprozent K₃PO₄ werden trocken miteinander gemisch?, und die Mischung wird in ein Quarzgefäß gefüllt. Das Quarzgefäß wird durch einen Deckel verschlossen und dann etwa 1 Stunde auf etwa 1150 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann etwa 3mal mit Wasser gewaschen und dekantiert, um die wasserlöslichen Anteile zu entfernen, anschließend wird es getrocknet und gesiebt. Der resultierende Leuchtstoff hat die Formel (Y, Eu)₂O₂S, wobei das Verhältnis von Eu zu Y etwa 0.05 beträgt. Der Leuchtstoff emittiert bei Anregung durch Kathodenstrahlen Licht mit einem Intensitätsmaximum bei etwa 6260 AE.

Bei dem Verfahren gemäß Beispiel 6 können die Bedingungen in weiten Grenzen geändert werden, insbesondere bei der Herstellung von Leuchtstoffen für Farbfernsehbildröhren. Einige bevorzugte Bereiche sind: Eu zwischen 0.043 und 0,052 Mol pro"Mol Y₂O.; Na₂CO₃ zwischen 0,5 und 0,8 Mol pro Mol Y₂O₃; S zwischen 1,5 und 3,5 MoI pro Mol YA; K_:,PO, zwischen 3 und 9 Gewichtsprozent der Gesamtcharge Selbstverständlich sind diese Bereiche nicht einschränkend auszulegen. Die Erhitzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 1000 und 1250 C. und die Erhitzungsdauer liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,5 Stunden.

An Stelle von K₃PO, kann auch irgendein anderes Alkaliphosphat oder eine Kombination solcher Phosphate verwendet werden. Es wurden beispielsweise die folgenden Phosphate mit Erfolg benutzt: Na₁PO₄, KH₂PO₄. Li₃PO₄, (NH₄J₂HPO₄. Das Ammoniumion ist als Äquivalent für Alkali anzusehen. An Stelle von Alkaliphosphaten können auch Alkaliarsenate und Alkaligermanate verwendet werden. Mit Lithiumarsenat, Natriumarscnat und Kaliumarsenat wurden jeweils sehr gute Leuchtstoffe erhalten.

Es hat sich gezeigt, daß man bei Verwendung von Alkaliphosphaten im Ansatz Leuchtstoffe mit besonders gutem Wirkungsgrad erhält. Vermutlich beruht dies darauf, daß der Aktivator besser in den Leuchtstoff eingebaut wird und daß die Phosphationen reinigend wirken, insbesondere bezüglich anderer Kationen, wie Ca²', die beim Einbau in den gewünschten Leuchtstoff als Gifte wirken würden. Der Zusatz von Phosphat hat außerdem gegenüber dem Zusatz von Sulfat, wie er in den Beispielen 3, 4 und 5 beschrieben wurde, den Vorteil, daß bei Verwendung eines Quarzbehälters weniger Glasphase entsteht. Das Reaktionsprodukt ist dann leichter zu handhaben, und die Ausbeute an brauchbarem Leuchtstoff ist höher. Bei Verwendung von Phosphat kann man auch mit geringeren Mengen des Zusatzmittels arbeiten. Bei der Verwendung von Sulfat liegt

1

das Optimum nämlich bei etwa 20 Gewichtsprozent, während es bei der Verwendung -von Phosphat bei nur etwa 5 Gewichtsprozent liegt. Die Materialkosten sind dementsprechend kleiner, und außerdem ist die Leuchtstoffausbeute bei Verwendung von Gefäßen eines gegebenen Fassungsvermögens größer.

Beispiel 7

Als letztes wird noch ein Beispiel für die Herstellung relativ großer Leuchtstoffmengen gegeben. Die folgenden Stoffe werden in trockenem Zustand gemischt:

Yttriumoxyd '. 95,7 Molprozent 25 kg

Europiumoxyd 4,3 Molprozent 1,72 kg

Natriumcarbonat ?Q S rii»iim-i>*cn»-'v~»* ⁿ ^ort ^ι·ο

Schwefel 29.5 Gewichtsprozent 7,89 kg

Natriumphosphat .... 5,0 Gewichtsprozent 2,13 kg

Die Mischung wird trocken und p'eichmäßig in hitzebeständige Gefäße gebracht. Geeignet sind z. B. Quarzschalen mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern und einer Höhe von etwa 15 cm. Die Gefäße werden zugedeckt, anschließend für 5,25 Stunden auf etwa 1159°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem aus jedem Behälter die äußere Schicht aus oxydiertem Material entfernt worden ist, wird das restliche Reaktionsprodukt aus allen Behältern in Wasser etwa 10 Minuten gemaHlen und dann durch ein 30-Maschen-Sieb gesiebt. Nach dem Waschen wird das verbliebene Material in Schalen überführt und bei etwa 200° C getrocknet. Das getrocknete Material wird durch ein 200-Maschen-Sieb gesiebt, wobei man den endgültigen Leuchtstoff erhält. Dieser Leuchtstoff emittiert bei Anregung durch einen Elektronenstrahl rotes Licht mit einem Intensitätsmaximum bei etwa 6260 ÄE.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von mit Europium aktivierten Leuchtstoffen auf Basis von Oxysulfiden der seltenen Erden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die

mindestens ein Oxyd oder eine beim Erhitzen in das Oxyd' Obergehende Verbindung des Yttriums und/oder Gadoliniums und/oder Lanthans und/ oder Lutetiums, ferner des Europium-, wobei das molare Verhältnis von Europium zum Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Lutetium zwischen 0,001 und 0,1 liegt, und eine Mischung oder Verbindung, die beim Erhitzen Alkalisulfide und Alkalipolysulfide liefert, auf eine Temperatur zwischen 700 und 1250°C erhitzt und abgekühlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die ein Alkalisulfat und/oder -phosphat und/oder Arsenat una/oaer uermanat entnait.

3. Verfahren nach Ans-mich 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Yttriumoxyd, Europiumoxyd, eine beim Erhitzen Natriumsulfide und -polysulfide ergebende Verbindung oder Mischung und mindestens ein Alkaliphosphat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die Schwefel in elementarer Form, als Alkalisulfid oder Alkalithiosulfat und mindestens ein Alkalimetall in Form einer Verbindung, insbesondere als Thiosulfat, Carbonat, Hydroxyd, sowie ein Sulfat und/oder Phosphat und/oder Arsenat und/oder Germanat mindestens eines Alkalimetalls oder des Ammoniums enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die Natriumthiosulfat und/oder Kaliumthiosulfat enthält

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die Lithiumcarbonat und/oder Natriumcarbonat und oder Kaliumcarbonat enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, die Lithiumphosphat und/oder Natriumphosphat und' oder Kaliumphosphat enthält.