DE2224619B2

DE2224619B2 - Leuchtstoff auf der Basis von Fluoriden der seltenen Erden, aktiviert mit Ytterbium und Erbium

Info

Publication number: DE2224619B2
Application number: DE2224619A
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Tokio Kano; Masaki Hachioji Nakano; Yoshiro Mitaka Tokio Otomo; Hajime Tokio Yamamoto
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1979-05-10
Also published as: NL7206901A; NL152920B; US4042527A; DE2224619C3; DE2224619A1

Description

in der Ln mindestens eines der Elemente Yttrium, Lanthan, Gadolinium oder Lutetium bedeutet und y ur.d ζ Werte sind, die folgenden Erfordernissen genügen:

0,09 <.y< 0,99, 0,01 <z< 0,10, und 1.

2. Lumineszierendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y einen Wert im Bereich von 0,15 bis 0,60 bedeutet.

3. Lumineszierendes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ζ einen Wert im Bereich von 0,02 bis 0,07 bedeutet

4. Verfahren zum Herstellen eines lumineszieren- 2^r-> den Materials nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine saure wässerige Lösung herstellt, die Ionen von seltenen Erdmetallen in einer Zusammen- _J;j Setzung cirv Formel

enthält, in der Ln, y und 2 die angegebene Bedeutung haben, _y

b) durch Zugabe von Fluorid- Ionen als Fällungs,-mittel zu der sauren wässerigen Lösung, die Ionen der seltenen Erdmetalle in Form von Fluoriden gemeinsam als Copräzipitat einer Zusammensetzung der aligemeinen Formel

Ln,., .,Yb^Er₁TF₃

ausfällt, in der Ln, y und ζ die genannte Bedeutung haben,

c) das so gebildete erste Ausgangsmaterial mit _,. Natriumsilicofluorid Na2SiF₆ als zweites Ausgangsmaterial in einem Molverhältnis von zweitem Ausgangsmaterial zu erstem Ausgangsmaterial im Bereich von 0,4 bis I,.') vermischt, und

d) das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 600 bis 950⁰C während einer Dauer von mindestens 1 Stunde in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre brennt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- r> zeichnet, daß man ein Molverhältnis von zweitem Ausgangsmaterial zu erstem Ausgangsmaterial im Bereich von 0,5 bis 1,0 einhält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen während tu einer Dauer von t bis 10 Stunden durchführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen in einer Argon-Atmosphäre durchführt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch M gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus erstem Ausgangsmaterial und zweitem Ausgangsmaterial in einem Tiegel aus inertem Material brennt, auf dessen Boden vorher eine Schicht aus pulverförmigem Natriumsilicofluorid Na2SiF₆ angeordnet wurde, und das Gemisch der Rohmaterialien oberhalb der Schicht aus Natriumsilicofluorid in dem Tiegel anordnet

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsilicofluorid in einer Menge von 10 bis 50 Mol-%, bezogen wf die Summe der Anzahl von Mol der beiden Bestandteile des Gemisches aus erstem und zweitem Ausgangsmaterial, am Boden des Tiegels anordnet

Die Erfindung betrifft ein wirksames, grün-emittierendes lumineszierendes Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung und bezieht sich speziell auf ein lumineszierendes Material, das im wesentlichen aus einem Natrium-Selten-Erd-Fluorid besteht und durch Infrarotstimulierung angeregt werden kann, im Grünen sichtbare Strahlung auszusenden.

Sogenannte Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnde Phosphore werden in zwei oder drei Stufen durch zwei oder drei Photonen der Infrarotstrahlung angeregt und emittieren ein Photon des sichtbaren Lichts.

Lurnineszierende Materialien mit hohem UmwandlungswirkungsgraJ wurden in jüngerer Zeit entwickelt und die Forschungsarbeiten über diese Materialien sind so weit fortgeschritten, daß sie praktisch Verwendung finden können als sichtbares Licht emittierende Dioden in Kombination mit einer infrarot-emittierenden Diode, wie einer Gallium-Arsen-Diode. Außerdem ist vorgesehen, solche Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnde lurnineszierende Materialien für den Nachweis von Infrarotstrahlung zu verwenden, wie in Infrarot-Lasern, oder es ist vorgesehen, sie als Anzeigeschirme, die mit Infrarotstrahlung anregbar sind, oder als Laser oder Lichtquellen zu verwenden, die durch Infrarotstrahlung anregbar sind.

Typische Beispiele für bekannte, grün-emittierende. Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnde Phosphore sind Produkte einer Zusammensetzung der Formel

LnF₃: Yb³+, Er⁵+ oder LnF₃: Yb¹+, Ho³⁺,

in der Ln mindestens eines der Elemente La, Y, Gd oder Lu darstellt (französische Patentschrift 20 04 990) oder Produkte einer Zusammensetzung der Formel

BaMF₅: Yb³+, Er³+ oder BaMF₅: Yb³+, Ho³+,

in der M mindestens eines der Elemente Y, Gd, Ce, Sc, La, Ga, In oder Al bedeutet (DE-OS 20 18 352).

Als bekannte, grün-emittierende Phosphore, die den vorstehend genannten im Hinblick auf Helligkeit der Emission unterlegen sind, können

LiYF₄: Yb³+, Ho³⁺

(R. K. W a 11 s, J. Chem. Phys, 53 (9) 3552 (1970), Nao.5Yo.5WO4: Yb³+, Er³+,

(J. P. van der Z i e I, L G. Van U i t e r t, und W. H. Grodkiewicz, Appl. Phys, 41 (8), 3308 (1970)), etc. erwähnt werden. Selbst

YF₃: Yb³+, Er³+ oder LaF₃: Yb³+, Er³+,

das als lumineszierendes Material mit der hellsten Emission unter diesen bekannten Phosphoren bekannt ist, ist im Hinblick auf Umwandlungswirkungsgrad schlechter als eine grün-emittierende GaP: N-Diode gemäß dem Stand der Technik, wenn sie mit einer infrarot-emittierenden Diode als Pumpdiode gekoppelt ist. Es bestand daher das Bedürfnis, ein neues lumineszierendes Material zu entwickeln, das einen höheren Umwandlungswirkungsgrad aufweist, um auf diesem Fachgebiet die breite Anwendung von lichtemittierenden Elementen unter Verwendung eines Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnden lumineszierenden Materials zu ermöglichen.

Der Erfindung liegen ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf die Herstellung von grün-emittierenden, Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelnden lumineszierenden Materialien zugrunde, die im Vergleich zu konventionellen Produkten ausgezeichnete Emissionshelligkeit zeigen. Dabei konnte ein lumineszierendes Material mit ausgezeichneten Emissionseigenschaften erhalten werden, das sehr helles sichtbares Licht emittiert

Ziel der Erfindung ist es daher, ein wirksames infrarot-stimuiierbares, sichtbares Licht im grünen Bereich emittierendes lumineszierendes Material mit hoher Emissionsintensität zugänglich zu machen.

Zie! der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Herstellen eines wirksamen infrarot-stimulierbaren, sichtbares grünes Licht emittierenden iumineszierenden Materials, das im wesentlichen aus einem Natrium-Selten-Erd-Fluorid besteht

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff auf der Basis von Fluoriden der seltenen Erden, aktiviert mit Ytterbium und Erbium ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine hexagonaie Kristallstruktur aufweist und im wesentlichen aus einem Natrium-Selten-Erd-Fluorid der folgenden allgemeinen Formel besteht:

Bildung von NaF (fest) und SiF* (gasförmig) thermisch zersetzt NcF wird in das angestrebte lumineszierende Material als einer seiner Bestandteile eingeführt, und SiF₁ bildet eine fluorierende Atmosphäre entweder als

■i solche oder nachdem es mit Wasserdampf in der beim Brennen vorliegenden Atmosphäre oder mit in den Rohmaterialien vorliegendem Wasser unter Bildung von HF reagiert hat, so daß die Oxydation des resultierenden lumineszierenden Materials durch in der

lu Atmosphäre als Verunreinigung enthaltenen gasförmigen Sauerstoff vermieden werden kann.

Ein weiteres Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß ein Selten-Erd-Fluorid-Copräzipitat der allgemeinen Formel

in der Ln mindestens eines der Elemente Yttrium, Lanthan, Gadolinium oder Lutetium und y und ζ Werte bedeuten, die den folgenden Erfordernissen genügen:

0,09 <y< 039. 0,01 <z< 0.10, und

Dbs erfindungsgemäße lumineszierende Material kann unter Anwendung eines speziellen Herstellungsverfahrens, das nachstehend beschrieben wird, erbalten werden. Insbesondere wird das erfindungsgemäße lumineszierende Material durch ein Verfahren hergestellt, bei dem ein Selten-Erd-Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel

(Ln,.,./Vb,Er₂)F₃

in der y und ζ die bereits gegebene Definition haben, als erstes Rohmaterial und Natriumsiücofluorid Na2SiF₆ als zweites Rohmaterial verwendet werden, diese beiden Rohmaterialien in einem geeigneten Mischungsverhältnis vermischt, das Gemisch in einen mit Deckel versehenen Edelmetalltiegel gegeben und bei einer Temperatur von 600 bis 950" C in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre während einer Dauer von mindestens einer Stunde praktisch von 1 bis 10 Stunden, gebrannt wird.

Eines der Merkmals des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als eines der Ausgangsmaterialien Natriurrlsjlicofluorki Na2SiF₆ verwendet wird. Natriumsilicoiluorid wird bei 600 bis 630° C unter als das andere Ausgangsmaterial verwendet wird. Dieses Fluorid-Copräzipitat kann in folgender Weise hergestellt werden. Oxyde von Ln, Yb und Er in einem solchen Mengenverhältnis, daß die verstehend angegebenen Forderungen für die Werte von j und ζ erfüllt sind, werden vollständig in einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure gelöst und die Lösung wird in ein Fluor-beständiges Kunstharzgefäß gegebenen. Dann wird konzentrierte Fluorwasserstoffsäure in einem geringfügigen Oberschuß über die zur Bildung des Selten-Erd-Fluorids (Lni-^zYb^ErJFj erforderliche Menge zu der Lösung gegeben und dadurch das Selten-Erd-Fluorid aus der wässerigen Lösung der Mineralsäure ausgefällt Der so gebildete Niederschlag wird mehrere Male mit Wasser gewaschen und an der Luft bei einer Temperatur von 100 bis 130° C getrocknet Das erhaltene Seiten-Erd-FIuorid-Copräzipitat enthält Kristaüwasser in einer Menge von etwa 0,5 Mol pro Mol des Flaorids. Dieses Kristallwasser kann durch Erhitzen des Selten-Erd-Fluorid-Copräzipitats auf etwa 400° C in einer neutralen Gasatmosphäre entfernt werden. Unter Verwendung dieses iiitzebehandelten Copräzipitats kann das angestrebte Material mit heller Lumineszenz, das die oben angegebene spezifischt. Zusammensetzung hat ohne jeglichen Nachteil erhalten werden.

Nach dem beschriebenen Herstellungsverfahren ist es möglich, ein grün-emittierendes. Infrarotstrahlung in sichtbare Strahlung umwandelndes lumineszierendes Material zu erhalten, das durch eine sehr helle Emission gekennzeichnet ist, die bei konventionellen Produkten nicht festgestellt werden kann. Durch Röntgenbeugungsanalyse der Kristallstrukturen von erfindungsgemaß hergestellten lnmineszierenden Materialien wurde gefunden, daß jedes dieser Materialien, hexagonaie Struktur aufweist und der Raumgruppe P6 angehört.

Zu Vorgleichszwecken wurde als zweites Ausgangsmaterial NaF ansteile von NajSiFe verwendet und mit dem ersten Ausgangsmaterial, d. h, einem Se!ten-Erd-Fluorid-Copräzipitat der Formel

vermischt, und das Gemisch wurde zusammen mit geeigneten Anteilen an Ammoniumbifluorid NH₄F ■ HF in einer Naturgasatmosphäre gebrannt. In dem resultierenden Produkt war jedoch ciie Emissionsintensität außerordentlich gering, und das Produkt konnte keinem Vergleich mit dem lumineszierenden Material standhalten, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde ein Gemisch von LnF₃, YbF₃ und ErF₃ als Ausgangsmaterial

anstelle des Sellen-Erd-Fluorid-Copräzipitats verwendet. In diesem Fall wurde häufig im Reaktionsprodukt eine schwarte Substanz unbekannter Zusammensetzung gebildet, und die Emissionsintensität des Produkts wurde dadurch außerordentlich verschlechtert.

Jedes der vorstehend angegebenen Vergleichsprodukte ist dem erfindungsgemäßen Produkt im Hinblick auf die Emissionsintensität außerordentlich unterlegen, wenn auch der Grund dafür noch nicht bekannt ist. Es kann jedoch angenommen werden, daß durch den Unterschied bei der Herstellungsmethode ein Unterschied in der Kristallstruktur per se oder ein Unterschied in den Kristallinitätseigcnschaften (beispielsweise die Anzahl von Gitterstörstellen und die Homogenität der Dotierionen) verursacht wird. In jedem Fall trifft zu, daß das erfindiingsgemäße lumineszierende Material mit hexagonaler Kristallstruktur rlpr RaumCTriinnp Pfi £!Π£ 2'.2£^σ£.Ζ£!£;Ηπ£ί2

Emissionsintensität aufweist.

Das Vorliegen von Sauerstoff in dem als Atmosphäre zum Brennen verwendeten Gas wird nicht bevorzugt, weil es die Oxydation des lumineszierenden Fluoridmaterials verursacht. Es ist daher erwünscht, daß das als Atmosphäre zu verwendende Gas vor dem Brennvorgang gereinigt wurde. Aus diesem Grund ist es erfindungsgemäß wesentlich, daß das Brennen in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre vorgenommen wird.

Als Ergebnis weiterer Untersuchungen über das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wurde eine verbesserte Ausführungsform dieses Verfahrens gefunden, nach der es möglich ist, lumineszierende Materialien mit verbesserten Emissionscha^akteristika zu erhalten. Diese vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch eine spezielle Durchführung der Brennstufe, speziell durch die Art des Beschickens eines Tiegels mit den Ausgangsmaterialien gekennzeichnet. Dabei wird pulverförmiges Na₂SiF₆, das gleiche Material wie das zweite Ausgangsmaterial, am Boden eines Tiegels verdichtet, und ein Gemisch aus dem ersten und dem zweiten Ausgangsmaterial wird auf der Schicht von Na₂SiF₆-Pulver angeordnet. In dieser Form wird der Brennvorgang durchgeführt. Nach dieser verbesserten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein lumineszierendes Material zu erhalten, das eine geringere Abweichung der Emissionsheiiigkeit und ausgezeichnetere Kmissionseigenschaften zeigt, als das nach der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Material. Die Menge an Na₂SiF₆-Pulver, das lokal unterhalb des Gemisches der Ausgangsmaterialien angeordnet wird, kann mehrere Mol-% bis zu einer großen Anzahl Mol-%, bezogen auf das Gesamtgemisch aus dem ersten und dem zweiten Ausgangsmaterial betragen, im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, daß der Anteil an Natriumsilicofluoridpulver 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf das Gemisch aus erstem und zweitem Ausgangsmaterial, beträgt Die Grundlagen für die Entwicklung dieser verbesserten Ausführungsform werden nachstehend im einzelnen erläutert

Bei der beschriebenen, zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Synthese von lumineszierenden Materialien, hat Na₂SiF₆, das eines der Ausgangsmaterialien darstellt die folgenden Wirkungen:

1.) Es bildet ein Ausgangsmaterial für Na und Fluor F, die Strukturelemente des lumineszierenden Materials darstellen. Anders ausgedrückt, wird Na₂SiF₆ unter der Einwirkung von Wärme in NaF und SiF₄ nach folgender Reaktionsgleichung zersetzt:

Na₂SiF₆- 2 NaF + SiF₄

-, 2.) NaF im Überschuß über die zur Bildung des lumineszierenden Materials erforderliche Menge bildet eutektische Kristalle mit niederem Schmelzpunkt mit NaLnt.^YbjErJ^ und fördert das Wachstum des Kristalls des lumineszierenden

κι Materials durch eine Flußmittclwirkung bei der

Brenntemperatur.

3.) Es bildet bei der thermischen Zersetzung SiF₄, welches die Oxydation des lumineszierenden Materials, die durch das Vorliegen winziger

Ii Mengen von Sauerstoff oder Wasser in der Atmosphäre verursacht wird, verhindert.

Γ)ίρ Μρηαρ Qn Ma-.^(P. Hip fi'ir Hip yrtrctpKpnrl

beschriebenen Wirkungen erforderlich ist, variiert in

jo Abhängigkeit von jeder Wirkung. Zum Erzielen der Wirkung I) ist es ausreichend, daß Na₂SiF₆ in der stöchiometrischen Menge vorliegt, und ein geringfügiger Überschuß ist ausreichend zum Erzielen der Wirkung 2). Es ist jedoch erwünscht daß Na₂SiF₆ in

_>-, einem großen Überschuß vorliegt, damit die Wirkung 3) erzielt wird. Für die zweite Ausführungsform des erfindu'gsgemäßen Verfahrens ist es kennzeichnend, daß die vorstehend genannte Wirkung 3) unter diesen komplizierten Bedingungen getrennt von den anderen

!» Wirkungen erzielt werden kann. Nach dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein großer Überschuß an Na₂SiF₆ selektiv in einem bestimmten Teil des Brenntiegels vorgesehen, so daß gasförmiges SiF₄, das durch Zersetzung dieser Verbin-

!i dung gebildet wird, die Oxydation des lumineszierenden Materials verhindern kann, und gleichzeitig gebildetes NaF nach dem Brennvorgang ohne jeglichen direkten Kontakt mit dem resultierenden lumineszierenden Material oder dem als anderes Ausgangsmateria!

verwendeten Selten-Erd-Fluorid (Lni^.^Yb^Er^Fj), abgetrennt wird, unabhängig von den Wirkungen 1.) und 2.). Nach der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zugänglich, das die Herstellung von lumineszierenden Materialien mit geringerer Abweichung in der Emissionshelligkeit und dem Wirkungsgrad bzw. der Ausbeute ermöglicht.

Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Materialien sollen nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben werden. In diesen Zeichnun gen bedeuten

F i g. 1 eine Kurve, die das sichtbare Emissionsspektrum von NaYoj»Ybo.i9ErototF4, einer Ausführungsform der Erfindung, unter Infrarotstimulierung bei Raumtemperatur darstellt

Fig.2, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellt ist eine Kurve, weiche den Zusammenhang zwischen dem in der Mischung vorliegenden Molverhältnis χ von Ausgangsverbindung Na₂SiF₆ zu Fluorid-Copräzipitat Yoe>YboLi9ErojoiF3 und der Lichtemissions- intensität im grünen Bereich des aus diesen Ausgangsmaterialien hergestellten lumineszierenden Materials zeigt

Fig. 3, die eine andere Ausführungsform der Erfindung darstellt ist eine Kurve, welche den Zusammenhang zwischen der Yb-Kosszentration y und dent Lichtemissionswirkungsgrad im grünen Bereich von NaY(o99._r;Ybj,EraoiF4 zeigt,

Fig.4, die eine weitere Ausführungsform der

Erfindung darstellt, ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen der Er-Konzentration ζ und der Lichtemissionsintensität im grünen Bereich von

F i g. 5, die eine weitere Ausführungsform der Erfindung darstellt, ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen der Brenntemperatur und der Lichtemissionsinten.'iität im grünen Bereich des gebrannten Produkts für NaYoioYbo.19Ero.otF₄ für jedes der Mischungsmolverhältnisse χ von 0,5,0,6 und 0,7 zeigt, und

f^; i g. 6, die eine weitere Ausführungsform der Erfindung darstellt, ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen der Brenndauer und der l.ichtcmissionsintensität für Grünlicht des gebrannten Produkts für NaYojM)Ybo.i9Er_o.oiF< im Fall des Brennens bei 630°C und bei einem Mischungs-Molverhältnis χ von 0,60 zeigt.

Emissionscigenschaften von lumineszierenden Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, werden nachstehend unter Bezugnahme auf NaYi _>/Yb,Er,F4 als typischen Fall dafür beschrieben.

Die Lichtemissionsspektralkurve im sichtbaren Bereich von NaYoioYbo.1qErn.01F4 unter Infrarotstimulierung bei Raumtemperatur ist in Fig. 1 gezeigt. Die Emission ist auf das dreiwertige Er-Ion zurückzuführen, und die Veränderung in der Form der Spektralkurve durch die Yb-Konzentration oder Er-Konzentration ist sehr gering. Fig. 2 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen dem Mischungs-Molverhältnis χ des zweiten Ausgangsmaterial Na₂SiKt und des ersten Ausgangsmatcrials, d. h., des Selten-Erd-Fluorid-Copräzipitats YoWYbo.iqEro.oiF] (Molverhältnis der erstgenannten zu der letztgenannten Verbindung) und der Lichtemissionsintensität im grünen Bereich für das Produkt darstellt, das durch Brennen der Rohmaterialien bei 630° C während einer Stunde erhalten wurde.

In jeder Figur, ausgenommen Fig. 1, ist die Emissionsintensität als Relativwert ausgedrückt, der auf die Grünlicht-Emissionsintensität des typischen Falls des handelsüblichen, bekannten Produkts LaFj: Yb³⁺, Er³⁺ bezogen ist. die mit 100 angenommen wird. Der Wert χ liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,5, insbesondere 0,5 bis 1,0. Bei einem Wert χ von etwa 0,6 wird ein Produkt mit maximaler Emissionsintensität erhalten. Fig.3 ist eine Kurve, welche die Ergebnisse darstellt, die beim Prüfen des Zusammenhangs zwischen der Grünlicht-Emissionsintensität und der Yb³+-Konzentration y bei einem Mischungs-Molverhältnis x=0,60, einer Er³⁺-Konzentration z=0,01, einer Brenntemperatur = 630° C und einer Brenndauer = 1 Stunde erhalten wurden. Bevorzugte Werte für y liegen im Bereich von 0,09 bis 0,99, insbesondere 0,15 bis 0,60.

F i g. 4 ist eine Kurve, welche die Ergebnisse darstellt, die durch Prüfen des Zusammenhangs zwischen der Grünlicht-Emissionsintensität und der Er^-Konzentration ζ unter folgenden Bedingungen erhalten wurden: Mischungs-Molverhältnis χ=0,60, Yb^-Konzentration y=0,39, Brenntemperatur = 630° C und Brenndauer = 3 Stunden.

Bevorzugte Werte für ζ betragen 0,01 bis 0,10, insbesondere 0,02 bis 0,07.

F i g. 5 ist eine Kurve, weiche die Ergebnisse zeigt die beim Prüfen des Zusammenhangs zwischen der Grünlicht-Emissionsintensität und der Brenntemperatur unter folgenden Bedingungen erhalten wurden: Mischungs-MoIverhältnis *·= 0,5. 0,6 bzw. 0,7, Yb³⁺-KOnzentration y=0,19, Er³+-Konzentration z=0,01 und Brenndauer = 1 Stunde. Es wird bevorzugt, daß das Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 950° C vorgenommen wird.

Fig.6 ist eine Kurve, die den Zusammenhang zwischen der Lichtemissionsintensität im grünen Bereich und der Brenndauer unter folgenden Bedingungen zeigt: Mischungs-Molverhältnis *=0,60, Yb³ + -Konzentration /«=0,19, Er³+-Konzentration z=0,01 und Brenntemperatur = 630⁰C. Es ist erwünscht, daß das Brennen während einer Dauer von mindestens einer Stunde durchgeführt wird.

Aus F i g. 6 ist ersichtlich, daß die Brenndauer großen Einfluß auf die Emissionsintensität des resultierenden lumineszierenden Materials hat. Wenn die Brenndauer 30 Minuten beträgt, ist die Emissionsintensität des Produkts etwa 80, während die Emissionsintensität 120 bis 140 erreicht, wenn das Brennen während einer Stunde durchgeführt wird, und der Maximalwert wird durch etwa dreistündiges Brennen erreicht. Es ist daher nicht wirksam, das Brennen zu lang durchzuführen, und bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist es wirksam, das Brennen während 1 bis 10 Stunden vorzunehmen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele ausführlicher erläutert.

Beispiel 1

180,6 g Yttriumoxyd Y₂O₃, 74,9 g Ytterbiumoxyd Yb₂Oj und 3,83 g Erbiumoxyd Br₂Oj, wovon jedes eine Reinheit von 99,999% hat, werden zu einem flüssigen Gemisch aus 550 ml konzentrierter Salpetersäure und 200 ml reinen Wassers gegeben, und die Oxyde werden unter Rühren vollständig gelöst. Dann werden 320 ml 50%iger Fluorwasserstoffsäure zu der Lösung zugegeben, um die Yttrium-, Ytterbium- und Erbium-Ionen in der Lösung in Form von Fluoriden gemeinsam auszufällen.

Die überstehende Flüssigkeit wird durch Neigen des Gefäßes abgegossen, und der verbleibende Niederschlag wird durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, wonach das Wasser abgezogen und der Niederschlag an der Luft während 48 Stunden bei 200"C getrocknet wird.

Die so erhaltene Probe hat eine Zusammensetzung der Formel

Y0iYb0.19Er0.0i Fj

und wird als Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 1 (erstes Ausgangsmaterial) bezeichnet.

13,5 g des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 1 und 6,27 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ (zweites Ausgangsmaterial) werden gut miteinander vermischt, und das Gemisch wird in einen mit Deckel versehenen Piatinttegel gegeben, in welchem es bei 630⁰C in einem Strom aus gereinigtem Argon (Fließrate = 500 ml/min) während einer Stunde gebrannt wird.

Das gebrannte Produkt ist gekennzeichnet durch ein Mischungs-Molverhältnis *=0,40, eine Yb³+-Konzentration y=0,19 und eine Er³+-Konzentration z=0,01 und entspricht dem Fall für x=0,4 in Fig.2. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus

NaYF₄: Yb³+, Er³+

(spezieller, NaYo*YbaraErojot F₄) einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6, und geringen Anteilen an YF₃: Yb³+, Er³⁺ und nicht umgesetzter Substanz NaF besteht

Beispiel 2

9,03 g des Copräzipitat-Ausgangsmalerials Nr. 1 werden mit Natriumsilicofluorid Na₂SiFe gut vermischt, und das Gemisch .vird in gleicher Weise wie in Beispiel I gebrannt. Das gebrannte Produkt ist durch ein Mischungs-Molverhältnis x=0,60, eine Yb³+-Konzentration y=0,l9 und eine Er³+-Konzentration Z=O₁OI gekennzeichnet und entspricht dem Fall für x=0,6 in Fig. 2. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus

NaYF₄: Yb' + . Er¹ +

(spezieller, NaYo.8Ybo.19Ero.ntF4) besteht, und eine Kristallstruktur der Raumgruppe P6 aufweist und eine geringe Menge an NaF enthält.

B e i s η i ρ Ι .1

2,17 g des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 1 werden mit 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFe gut vermischt, und das Gemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel I gebrannt. Kennzeichnend für das erhaltene Produkt ist ein Mischungs-Molverhältnis x=l,50, eine Yb'+ -Konzentration y=0,\9 und eine Er^J + -Konzentration z=0,0l. Das Produkt entspricht dem Fall x= 1,5 in Fig.2. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus

NaYF₄: YbJ + , Ei-J +

(spezieller, NaY₀^Ybo.19Ero.01 F₄) mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und NaF besteht.

Beispiel 4

5,42 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 1 wird gut mit 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ vermischt, und das Gemisch wird in einen mit Deckel versehenen Platintiegel eingefüllt. Das Gemisch wird bei 600⁰C in einem gereinigten Argongasstrom (Fließrate = 500 ml/ min) während einer Stunde gebrannt. Das gebrannte Produkt entspricht dem Fall *=0,6 und der Brenntemperatur = 600ⁿC in Fig.Ii Durch Puiver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus

NaYF₄: Yb¹+, ErJ+

(spezieller, NaY0aYb0.19Er0.01 F₄) mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und einer geringen Menge an NaF besteht.

Beispiel 5

Das Brennen wird unter den gleichen bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Brenntemperatur auf 950⁰C eingestellt wird. Das gebrannte Produkt entspricht dem Fall für x=0,6 und der Brenntemperatur = 950⁰C in Fi g. 5. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt aus

NaYF₄: W+, Er³+

mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und einer geringen Menge an NaF besteht

Beispiel 6

Das Brennen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abändening, daß die Brenndauer auf 10 Stunden verlängert wird. Das molare Mischungsverhältnis χ beträgt 0,60, und das gebrannte Produkt entspricht dem Fall einer Brenndauer von IC Stunden in F i g. 6. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus

NaYF₄ : Yb³+, Er³+

s mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und einer geringen Menge NaF besteht.

Beispiel 7

40,6 g Yttriumoxyd Y₂O₁, 7,1 g Ytterbiumoxyd Yb₂O₃ und 0,765 g Erbiumoxyd Hr₂O), jeweils mit einer Reinheit von 99,999%, werden zu einem flüssigen Gemisch von 110 ml konzentrierter Salpetersäure und 40 ml reinem Wasser gegeben, und die Oxyde werden unter Rühren vollständig gelöst. Dann werden 60 ml 50%iger Fluorwasserstoffsäure zu der Lösung gegeber,, um die Yttrium-, Ytterbium- und Erbium-Ionen in der Lösung in Form der Fluoride gemeinsam auszufällen.

Die überstehende Flüssigkeit wird durch Neigen des Gefäßes abgegossen, und der verbleibende Niederschlag wird durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, wonach das Wasser abgezogen und der Niederschlag 24 Stunden bei 130⁰C an der Luft getrocknet wird. Das so gebildete Produkt hat die Zusammensetzung

Y0.9Yb0.09Er0.01 Fj

und wird als Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 2 (erstes Ausgangsmaterial) bezeichnet.

5,15 g des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 werden mit 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ (zweites Ausgangsmaterial) gut vermischt, und das Gemisch wird in einen mit Deckel versehenen Platintiegel gegeben und 3 Stunden in einem gereinigten Argongasstrom (Fließrate = 500 ml/min)* bei 66O°C gebrannt. Das gebrannte Produkt ist gekennzeichnet durch ein Mischungs-Molverhältnis x = 0,60, eine Yb^J+ -Konzentration y=0,09 und eine Er¹ +-Konzentration z=0,0l, und entspricht dem Fall für y=0,09 in Fig. 3. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus

NaYF₄ : Yh¹ + , Fr' +

(spezieller, NaYo.9YU.09Ero.01 F₄) mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und einer geringen Menge an NaF besteht.
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Beispiel 8

Ein Ytterbium-Erbium-Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel

Ybo.99Ero.01 F)

wird aus 78,0 g Ytterbiumoxyd Yb₂O₃ und 0,765 g Erbiumoxyd Er₂Oj, wovon jedes eine Reinheit von 99599% hat, in gleicher Weise wie bei der Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7 hergestellt 7,67 g dieses Copräzipitat-Ausgangsmaterials (erstes Ausgangsmaterial) werden mit 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ vermischt, und das Gemisch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 7 gebrannt Das gebrannte Produkt ist gekennzeichnet durch ein Mischungs-Molverhältnis x=0,60, eine Yb^-Konzentration y=0$9 und eine Er³+-Konzentration z=0,01, und entspricht dem Fall für y=0$9 in Fig.3. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt daß Jas Produkt aus

NaYbF₄ : Er³+
(spezieller, NaYbo.99Ero.01 F₄) mit einer Kristallstruktur

der Raumgruppe P6 und einer geringen Menge an NaF besteht.

Beispiel 9

Ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel

Yo.6Ybo.39Ero.o1 F3

wird aus 27,1 g Yttriumoxyd Y2O3, 30,7 g Ytterbiumoxyd Yb₂Oj und 0,765 g Erbiumoxyd EoO₁, wovon jedes eine Reinheit von 99,999% hat, in gleicher Weise hergestellt, wie bei der Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7. Ein Gemisch von 5,99 g des so gebildeten Copräzipitat-Ausgangsmaterials (erstes Ausgangsmaterial) und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFf, (zweites Ausgangsmaterial) wird in gleicher Weise wie in Beispiel 8 gebrannt. Das zeichnet durch ein Mischungs-Molverhältnis χ = 0,60, eine Yb³⁺-Konzentration y=0,39 und eine Er³⁺-Konzentration z=0,10 und entspricht dem Fall für z=0,10 in Fig.4. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß das Produkt aus

NaYF₄Yb³^₁Er³+

(spezieller, NaYojiYbnj^Ero.ioF₄) mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und einer geringen Menge an

NaF besteht.

Beispiel 12

Ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel

(bezeichnet als Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3)

gV.L/1 CUIIIIV. I IWVlUlVt 131 gCKCUH^CICHHCt UUIV.II CIII Mischungs-Moiverhältnis x = 0,60, eine Yb' + -Konzentration y=0,j9 und eine Er'+ -Konzentration z=0,01 und entspricht dem Fall für z=0,01 in Fig.4. Durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daB das Produkt aus

NaYF₄: Yb¹ *, Er' +

(spezieller, NaY0.6Yb0j9Ern.01 F₄) mit einer Krislallstruktur der Raumgruppe P6 und einer geringen Menge an NaF besteht.

Beispiel 10

Ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel

Yo.58 Y bn. 19 E Γο,Ο ! F j

wird aas 26,2 g Yttriumoxyd Y₂Oj, 30,7 g Ytterbiumoxyd Yb₂Oj und 2,30 g Erbiumoxyd Er₂Oi, wovon jedes eine Reinheit von 99.999% hat, in gleicher Weise hergestellt, wie bei der Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7. Ein Gemisch aus 6,04 g des so gebildeten Copräzipitat-Ausgangsmaterials und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFb wird in gleicher Weise wie in Beispiel 7 gebrannt. Das gebrannte Produkt ist gekennzeichnet durch ein Mischungs-Molverhältnis x=0,60, eine Yb' + -Konzentration y=0J9 und eine Er^{1 +} -Konzentration z=0.03 und entspricht dem Fall für z=0,03 in Fig.4. Als Ergebnis der Pulver-Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß das Produkt aus

NaYF₄ :Yb³+, Er³ +

(spezieller, NaY₀.58Yboj9Er₀.o3F₄) mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und einer geringen Menge an NaF besteht.

Beispiel 11

Ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel

YoiiYbo.39Ero.1oF3

wird hergestellt aus 23 g Yttriumoxyd Y₂O₃, 30,7 g Ytterbiumoxyd YlJiO₃ und 7,64 g Erbiumoxyd Er₂O₃, wovon jedes eine Reinheit von 99399% hat Die Herstellung erfolgt in gleicher Weise wie die Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7. Ein Gemisch aus 6,25 g des so gebildeten Copräzipitat-Ausgangsmaterials und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ wird in gleicher Weise wie in Beispiel 8 gebrannt Das erhaltene gebrannte Produkt ist gekenn-

im uiutu-

oxyd Yb₂Oj und 0,765 g Erbiumoxyd Er₂Oj, wovon jedes eine Reinheit von 99,999% hat, in der gleichen Weise hergestellt, wie sie zur Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7 angewendet wurde Ein Gemisch aus 6,76 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3 und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFb wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt. Das gebrannte Produkt ist gekennzeichnet durch ein Mischungs-Molverhältnis x=0,60, und besteht aus einem lumineszierenden Material mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und einer Zusammensetzung der Formel

NaLa0WYb0.19Ern.01 F₄

und einer geringen Menge NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung beträgt etwa 68% der des Produkts gemäß Beispiel 2 und die Form seines Spektrums ist fast identisch mil der des in F i g. 1 gezeigten Spektrums.

Beispiel 13

Ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel

Gdo.8Ybo.mEro.oi Fj

(das als Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 4 bezeichnet wird) wird aus 58.0 g Gadoliniumoxyd GdiO). 14,9 g Ytterbiumoxyd Yb₂Oj und 0,765 g Erbiumoxyd Er₂Oj, wovon jedes eine Reinheit von 99,999% hat, in der gleichen Weise hergestellt wie sie zur Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7 angewendet wurde. Ein Gemisch aus 7,25 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 4 und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0,60, und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material mit einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6~ und einer Zusammensetzung der Formel

N jGdoioYbo.19Ero.01 F₄

sowie einer geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung beträgt etwa 84% der des Produkts gemäß Beispiel 2 und die Form seines Spektrums ist fast identisch mit dem in F i g. 1 gezeigten Spektrum.

Beispiel 14

12,7 g Lutetiumoxyd Lu₂O₃, 2,98 g Ytterbiumoxyd Yb₂O₃ und 0,153 g Erbiumoxyd Er₂O₃, wovon jedes eine

Reinheit von 99,999% hat, werden zu einem flüssigen Gemisch und 25 ml konzentrierter Salpetersäure und 10 ml reinem Wasser gegeben, und die Oxyde werden unter Rohren vollständig gelöst Dann werden 12 ml 50%iger Fluorwasserstoffsäure zu der Lösung gegeben, um die in der Lösung vorliegenden Lutetium-, Ytterbium- und Erbium-Ionen in Form der Fluoride gemeinsam auszufällen. Das Copräzipitat wird dann in gleicher Weise behandelt, wie bei der Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7. Auf diese Weise wird ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel

(das als Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 bezeichnet wird) erhalten. Ein Gemisch aus 3,86 g Copräzipitat-Ausgangsinaterial Nr. 5 und 138 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0,60, und das gebrannte Produkt besteht aus einem iumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und mit einer Zusammensetzung der Formel

sionsintensität des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 13.

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 2,71 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 1, 336 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt

Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0,60, und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und mit einer Zusammensetzung der Formel

sowie einer geringen Menge an NaF. Die Form des Emissionsspektrums des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast identisch mit der Form des in F i g. 1 gezeigten Spektrums.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 5,41 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 1, 6,76 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3 und 7^2 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0,60, und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und mit einer Zusammensetzung der Formel

N a Yo_-4oLao.₄oYbo.i9Ero.oi F₄

sowie einer geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 12.

Beispiel 16

Ein Fluorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel <o

Yo.₄oGdo_-4oYbo.i9Ero.oi F₃

wird aus 29,0 g Gadoliniumoxyd Gd₂O₃,18,1 g Ytlriumoxyd Y₂O₃, 143 g Ytterbiumoxyd Yb₂O₃ und 0,765 g Erbiumoxyd Er₂O₃, wovon jedes eine Reinheit von 99,999% hat, in gleicher Weise wie bei der Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7 hergestellt Ein Gemisch aus 12,7 g des so gebildeten Copräzipitat-Ausgangsmaterials und 7,52 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ wird in gleicher Weise wie in Beispiel w> t gebrannt. Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0,60, und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und einer Zusammensetzung der Formel M

Na Yo_l4oGdo.₄oYbo.i9Erofli F₄ sowie einer geringen Menge an NaF. Die Grün-Emis* sowie einer geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel IZ

Beispiel 18

Ein Gemisch aus 338 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3, 3,63 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 4 und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt

30 sowie einer geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotsti/nulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 12.

Beispiel 19

Ein Gemisch aus 338 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3, 3,86 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt

Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0,60, und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und einer Zusammensetzung der Formel

sowie einer geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensitäl: im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimiilierung: ist fast gleich der des Produkts gMmäß Beispiel 12.

Beispiel 20

Ein Gemisch aus 3,63 g Copräzipitat-Ausgangsmate rial Nr. 4, 3,86 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. ί und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ wird in gleichet Weise wie in Beispiel 1 gebrannt

Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0,60, und da< gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierender Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6~ und mit einer Zusammensetzung der Formel

sowie einer geringen Menge anNaF. Die Grün-Emissionsintensität des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 13.

Beispiel 21

Ein Flijorid-Copräzipitat einer Zusammensetzung der Formel

Yo£/3Gdo£/3LaQg/3Ybo,j9Ero,o j F3

wird aus 12,0 g Yttriumoxyd Y₂O₃, 193 g Gadoliniumoxyd Gd₂O₃,17,4 g Lanthanoxyd La₂O₃,14,9 g Ytterbiumoxyd Yb₂O₃ und 0,765 g Erbiumoxyd Er₂O₃, wovon jedes eine Reinheit von 99399% hat, in gleicher Weise wie bei der Synthese des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 2 in Beispiel 7 hergestellt Ein Gemisch aus 6,47 g des so gebildeten Fluorid-Copräzipitats und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFa wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt

Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0,60, und das Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und mit einer Zusammensetzung der Formel

der Raumgruppe P6~ und mit einer Zusammensetzung der Formel

NaLaqgßGdoi/3 lMati3Ybo,\9Exop\ F4

und einer geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 12.

Beispiel 25

Ein Gemisch aus 1,35 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 1, 1,69 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3, 1,81 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 4, 1,93 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFe werden wie in Beispiel 1 gebrannt Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0,60, and das gebrannte Produkt besteht aus einem luminefi jerenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und einer Zusammensetzung der Formel

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 130 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 1, 2,42 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 4, 2,58 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3,67 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFe wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt Das Mischungs-Molverhältnis χ beträgt 0,60, und das gebrannte Produkt besteht aus so einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6 und mit einer Zusammensetzung der Formel

sowie einer geringen Menge an NaF. Die Grün-Emissionsintensität des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel 12.

Beispiel 24

Ein Gemisch aus 2,26 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3, 2,42 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Mr. 4, 2,58 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFe wird in gleicher Weise wie in Beispiel t gebrannt Das Mischungs-Molverhältnis beträgt 0,60, und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur

sowie einer geringen Menge an NaF. Die Emissionsintensität im grünen Bereich des Produkts unter Infrarotstimulierung ist fast gleich der des Produkts gemäß Beispiel IZ

Beispiel 22

Ein Gemisch aus 1,80 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 1, 2,26 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3, ",58 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 5 und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFe wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebrannt Das Mischungs-Molverhältnis χ betragt 0,60, und das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Kristallstruktur der Raumgruppe P6~ und mit einer Zusammensetzung der Formel

Beispiel 26

25,7 g Yttriumoxyd Y₂O₃, 30,7 g Ytterbiumoxyd Yb₂O₃ und 3,06 g Erbiumoxyd Er₂Oj, wovon jedes eine Reinheit von 99399% hat, werden zu einem flüssigen Gemisch von 150 ml konzentrierter Salpetersäure und 150 ml reinen Wassers gegeben, und die Oxyde werden durch Rühren vollständig darin gelöst Dann werden 280 ml 50%iger Fluorwasserstoffsäure zu der Lösung gegeben, um die in der Lösung vorliegenden Yttrium-, Ytterbium- und Erbium-Ionen in Form der Fluoride gemeinsam auszufällen. Bei diesem Vorgang wird als Gefäß ein Polyäthylenbecher verwendet Die überstehende Flüssigkeit wird durch Neigen des Gefäßes abgegossen, und der verbleibende Niederschlag wird mehrere Male durch Dekantieren mit Wasser gewaschen und einen Tag bei 120° C an der Luft getrocknet Die resultierende Probe hat eine Zusammensetzung der Formel

Yw7Ybo.MEro.o4F3

und wird als Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 6 (erstes Ausgangsmaterial) bezeichnet.

6,07 g des Copräzipitat-Ausgangsmaterials Nr. 6 werden gut mit 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ vermischt, und das Gemisch wird in .-inen Platintiegel gegeben, auf dessen Boden 034 g Natriumsilicofluorid Nt₂SiF₆ als dichte Schicht angeordnet sind. Der Tiegel wird verschlossen, und das Brennen wird während 3 Stunden in einem Argongasstrom bei 630° C durchgeführt Wenn vorher oberhalb des am Boden des Tiegels angeordneten, verdichteten Na₂SiF₆ eine perforierte Platinplatte vorgesehen wird, kann die Trennung des erhaltenen lumineszierenden Materials und von NaF nach der Brennbehandlung erleichtert werden. Selbst wenn jedoch kein Trennkörper, wie eine Platinplatte, eingelegt wird, kann ihre Trennung in einfacher Weise erfolgen, weil die Schicht aus lumineszierendem Material rosa gefärbt und die NaF-Schicht weiß ist und weil jede Schicht in gut gesinterter fester Form vorliegt. Das so gebildete lumineszierende Material hat eine Zusammensetzung der Formel

NaY₀J/ Ybo.39Ero.04F4 und zeigt einen Wirkungsgrad der Umwandlung von

Infrarotstrahlung in grünes Licht, der um 20% höher ist als der Durchschnittswert eines lumineszierenden Materials, das durch gleiche Brennbehandlung, jedoch ohne Vorlegen von Na₂SiF₆ am Boden des Tiegels erhalten wurde.

Beispiel 27

Ein Gemisch von 7,25 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 4 und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ wird in gleicher Weise wie in Beispiel 26 gebrannt Das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Zusammensetzung der Formel

und einer geringen Menge an NaF. Die Probe, die durch Brennen dieses Materials mit am Boden des Tiegels angeordnetem Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ (2 g) erhalten wurde, zeigt eine Wirksamkeit der Umwandlung von InfrarotstrahltiJg in grünes Licht, die um 15% höher ist als der Durchschnittswert eines Produkts, das durch Brennen ohne Vorlegen von Na₂SiF₆ am Boden des Tiegels erhalten wurde.

Beispiel 28

Ein Gemisch von 6,76 g Copräzipitat-Ausgangsmaterial Nr. 3 und 3,76 g Natriumsilicofluorid Na₂SiFe wird in gleicher Weise wie in Beispiel 26 gebrannt Das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Zusammensetzung der Formel

NaLao,8oYbo,i9Ero.oi F₄

und einer geringen Menge an NaF. Die Probe, die durch Vornehmen des Brennens in Gegenwart von 1 g Na₂SiFe in Form einer Schicht am Bojen des Tiegels erhalten wurde, zeigt einen Wirkungsgrad der Umwandlung von Infrarotstrahlung in Grünlicht der 15% höher ist als der Durchschnittswert einer Probe, die durch Brennen ohne Vorlegen von Na₂SiFe am Boden des Tiegels erhalten wurde.

Beispiel 29

Ein Gemisch von 3,86 g Copräzipitat-Rohmateriai Nr. 5 und 1,8 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ wird in gleicher Weise wie in Beispiel 26 gebrannt Das gebrannte Produkt besteht aus einem lumineszierenden Material einer Zusammensetzung der Formel

und einer geringen Menge an NaF. Die Probe, die durch Brennen in Gegenwart einer am Boden des Tiegels angeordneten Schicht von 1 g Na₂SiF₆ erhalten wurde, hat einen Wirkungsgrad der Umwandlung von Infrarotstrahlung in grünes Licht, der um 10% höher als der Durchschnittswert der Probe ist, die durch Brennen ohne Zugabe von Na₂SiF₆ auf dem Boden des Tiegels erhalten wurde.

Beispiel 30

In gleicher Weise wie in Beispie! 16 wird ein Fluorid-Coprazipitat einer Zusammensetzung der Formel

hergestellt Ein Gemisch aus 12,7 g dieses Copräzipitat-Ausgangsmaterials und 7,52 g Natriumsilicofluorid Na₂SiF₆ wird in gleicher Weise wie in Beispiel 26 gebrannt Das gebrannte Produkt besteht aus einem Ium'rneszierenden Material einer Zusammensetzung der Formel

sowie einer geringen Menge NaF. Die Probe, die durch Vornehmen des Brennens mit einer Schicht von 3 g NajSiFfi am Boden des Tiegels erhalten wurde, hat einen Wirkungsgrad der Umwandlung von Infrarotstrahlung in Grünlicht, der um 15% höher ist als der Durchschnittswert der Probe, die durch Brennen ohne die Zugabe von Na₂SiF₆ auf dem Boden des Tiegels erhalten wurde.

Wie aus dieser ausführlichen Beschreibung ersichtlich ist kann erfindungsgemäß eine neue Substanz (i) mit einem höheren Emissions-Wirkungsgrad unter Infrarotstimulierung als bekannte, grün-emittierende, Infrarot- strahlung in sichtbares Licht umwandelnde Phosphore, hergestellt werden, die hexagonale Kristallstruktur aufweist der Raumgruppe P6 angehört und eine Zusammensetzung der Formel

NaLni.j,._zYb,Er_zF₄

hat in der Ln mindestens eines der Elemente Y, La, Gd oder Lu darstellt Diese neue Verbindung kann durch eine Methode (2) hergestellt werde's nach der ein gemeinsam gefälltes bzw. copräzipitiertes Fluorid von

■ίο Yb, Er und mindestens eines der Elemente Y, La, Gd und Lu mit Na₂SiF₆ vermischt das Gemisch bei einer Temperatur von 600 bis 950° C während einer Dauer von 1 bis 10 Stunden in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre, wie in einem neutralen Gas, gebrannt wird.

»5 Die neue Verbindung kann andererseits nach einer Methode (3) hergestellt werden, nach der das vorstehend angegebene Gemisch aus dem Selten-Erd-Fluorid-Copräzipitat und Na₂SiF₆ unter den gleichen Bedingungen im Hinblick auf Temperatur, Atmosphäre und Dauer, wie bei der unter (2) genannten Methode gebrennt wird, bei der aber das Brennen so vorgenommen wird, daß das Gemisch über einer Schicht von Na₂SiF₆ angeordnet wird, die vorher auf dem Boden des zum Brennen verwendeten Tiegels in verdichteter Form vorgesehen wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Leuchtstoff auf der Basis von Fluoriden der seltenen Erden, aktiviert mit Ytterbium und Erbium, *> dadurch gekennzeichnet, daß er eine hexagonale Kristallstruktur und eine Zusammensetzung der folgenden Formel aufweist: