DE972571C

DE972571C - Verfahren zur Herstellung eines durch Ultraviolettstrahlen oder Kathodenstrahlen anregbaren, kuenstlichen Leuchtstoffs

Info

Publication number: DE972571C
Application number: DEG9459A
Authority: DE
Original assignee: General Electric Co PLC
Current assignee: General Electric Co PLC
Priority date: 1951-07-31
Filing date: 1952-07-30
Publication date: 1959-08-13

Description

Verfahren zur Herstellung eines durch Ultraviolettstrahlen oder Kathodenstrahlen anregbaren, künstlichen Leuchtstoffs Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen neuartiger Zusammensetzung, die durch Ultraviolettstrahlung der Wellenlänge 365o A zum Leuchten in einer Farbe angeregt werden, die sie zur Verwendung in Quecksilberhochdruckentladungslampen geeignet erscheinen lassen, um die Farbe des Lichtes der Quecksilberdampfentladung abzuändern bzw. zu berichtigen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe können jedoch auch anderen Zwecken dienen. So werden z. B. viele, wenn nicht alle, von ihnen durch Ultraviolettstrahlung anderer Wellenlänge, z. B. von 2537 EZ, angeregt und sind z. B. in Niederdruckquecksilberfiuoreszenzlampen für Beleuchtungs- und Schaustellungszwecke geeignet. Des weiteren werden z. B. viele Stoffe, die gemä ß der Erfindung hergestellt werden, auch durch Kathodenstrahlen angeregt und sind deshalb zur Verwendung in Schirmen von Braunschen Röhren geeignet.
Ein erfindungsgemäß hergestellter Leuchtstoff besteht aus einer Silicatmatrix oder enthält eine solche, die sich aus den Oxyden des Lithiums, Siliciums und Bariums und/oder Strontiums zusammensetzt, die durch Cer in der Weise aktiviert ist, daß sie durch Ultraviolettstrahlung der Wellenlänge 365o Ä zur Lumineszenz angeregt wird. Der Stoff kann auch noch Mangan als zusätzlichen Aktivator enthalten. Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung können als (Barium-, Strontium-) Lithiumsilicate aufgefaßt werden, dabei ist aber zu beachten, daß diese Nomenklatur nicht den relativen stöchiometrischen Anteilen der vorhandenen Oxyde Rechnung trägt. Unter diesem Gesichtspunkt kann gesagt werden, daß der Ausdruck (Barium-, Strontium-) Lithiumsilicat als ein zusammenfassender Ausdruck benutzt wird, der in sich Bariumlithiumsilicat, Strontiumlithiumsilicat und Bariumstrontiumlithiumsilicate mit verschiedenen Barium-Strontium-Verhältnissen einschließt, sowohl jedes für sich als auch alle zusammen, wobei jedes dieser Silicate durch Cer und zuweilen noch zusätzlich durch Mangan aktiviert ist. Die Leuchtstoffe können erzeugt werden, indem man in einer reduzierenden Atmosphäre ein Gemisch von Verbindungen des Bariums und/oder Strontiums, Lithiums und Siliciums erhitzt, die ein (Barium-, Strontium-) Lithiumsilicat als Ergebnis der Erhitzung bilden, und zwar zusammen mit einer Verbindung des Cers und zuweilen auch noch einer solchen des Mangans, wobei die Verbindungen Oxyde oder Verbindungen sind, aus denen durch chemische Umsetzungen oder Zersetzung während des Erhitzens Oxyde gebildet werden.
Wenn durch Cer allein aktiviert wird, werden die Leuchtstoffe der Erfindung durch Ultraviolettstrahlung besonders der Wellenlänge 3650 A zum Leuchten in einer blauen oder violetten Farbe angeregt, wobei die Stoffe, deren Erdalkalikomponente vorwiegend aus Bariumoxyd besteht, blaue Lumineszenz zeigen, während Stoffe, in denen Strontiumoxyd das vorherrschende Erdalkali ist, in eine- sich dem Violett nähernden Farbe lumineszieren. Bei Einschluß von Mangan als zusätzlichem Aktivator sind die von diesen Stoffen gezeigten Lumineszenzfarben vorwiegend rot, obwohl einige Zusammensetzungen eine violette oder bläuliche Lumineszenzfarbe zeigen. Ein weiter Bereich von roten und bläulichroten Schattierungen wird mit Stoffen erhalten, die sowohl durch Cer als auch Mangan aktiviert sind, wobei deren Abhängigkeit von den Variationen in den Zusammensetzungen der Stoffe weiter unten noch erörtert werden wird. Im allgemeinen wird die Farbe mit zunehmendem Mangangehalt zunehmend rot; in Abwesenheit von Cer verleiht Mangan allein den Stoffen bei Ultraviolettstrahlung keine wahrnehmbare Lumineszenz.
Es wurde gefunden, daß brauchbare Leuchtstoffe mit einem sehr weiten Bereich in den Zusammensetzungen der (Barium-, Strontium-) Lithiumsilicatmatrix erhalten werden können. Stoffe mit besonders brauchbaren Leuchteigenschaften werden aus Ausgangsgemischen erhalten, in denen das molare Verhältnis vom (Ba 0 + Sr O -[- Li20) zu Si 02 zwischen 3 : z und z : z liegt; das molare Verhältnis von (Ba0 -[- Sr0) zu Li20 in diesen Ausgangsgemischen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 3 : x bis r : 5. Die bevorzugten Stoffe gemäß der Erfindung sind jene, die man aus Ausgangsgemischen erhält, in denen das molare Verhältnis von (BaO -[- Sr0) zu Li20 zwischen 3 : i und = : 3 und das molare Verhältnis von (Ba 0 + Sr 0 --{- Lit 0) zu Si 02 zwischen 3.: 1,7 und 3: 2,3 liegt. Die als Aktivator in die Leuchtstoffe der Erfindung einverleibte Cermenge ist nicht entscheidend. Es kann jede Menge von etwa x bis 2o Gewichtsprozent zur Herstellung brauchbarer Leuchtstoffe benutzt werden, wobei die höchste Leuchtdichte der Lumineszenz mit Stoffen erhalten wird, die etwa 5 bis zo Gewichtsprozent Cer enthalten. Der Mangangehalt ist entscheidender und soll etwa 5 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da die Lumineszenz bei größeren Manganzusätzen weniger intensiv ist. Der Mangangehalt zur Erzielung höchster Leuchtdichte scheint bei etwa 0,5 bis 2 °/o zu liegen, wobei er im Hinblick auf die Lumineszenzfarbe, die man zu erhalten wünscht, entsprechend variiert werden kann. In der gesamten Beschreibung sind die Anteile an erwähnten Aktivatoren die in den Ausgangssubstanzen eingeschlossenen Anteile, in Gewichtsprozent des in dem Endprodukt enthaltenen Grundstoffes (Matrix) berechnet.
Stoffe, von denen gefunden wurde, daß sie eine rote Fluoreszenz ergeben, die besonders zur Farbkorrektur in. Hochdruckquecksilberdampflampen wertvoll sind, sind solche, die im wesentlichen eine empirische Matrixzusammensetzung aufweisen, die durch das molare Verhältnis z Ba 0 zu z Sr O zu z Lit 0 zu 2,2 Si 02, mit =o °/o Cer und r °% Mangan als Aktivatoren gekennzeichnet ist. Der Anteil an SiO2 in diesen Stoffen kann 2,z bis 2,2 Mol betragen.
Die Lumineszenzfarben, die die Leuchtstoffe der Erfindung mit sowohl Cer als auch Mangan als Aktivatoren zeigen, werden durch eine Anzahl von veränderlichen Faktoren in den Zusammensetzungen der Stoffe beeinflußt: Diese Faktoren umfassen die jeweiligen Anteile an Strontium- und Bariumoxyd, den Lithiumoxydgehalt mit Bezug auf den gesamten Gehalt an Erdalkalien und den Siliciumdioxydgehalt.
Im Hinblick auf die Veränderungen in den jeweiligen Anteilen an Strontium und Barium wurde gefunden, daß die rote Lumineszenz zum Violettrot neigt, wenn Strontium vorherrscht, und daß die rote Lumineszenz zum Orangerot neigt, wenn Barium vorherrscht. Die durch Veränderung des Sr0-BaO-Verhältnisses erhaltenen Farbänderungen sind aus der folgenden Tabelle (Tabelle I) ersichtlich, die den Farbenbereich aufzeigt, der mit Stoffen der empirischen Zusammensetzung: 2 (Sr, Ba) 0 zu = Lit 0 zu 2,2 Si 02, mit ß % Cer und 2 % Mangan aktiviert, erhalten wurde.

Tabelle I

Sr0

Ba0 Lumineszenzfarbe

molarer Anteil molarer Anteil 365o-A-Strahlung

2,0 - Violettblaßrot

1,5 0,5 Rosablaßrot

z,0 z,0 Rosarot

0,5 1,5 Rosa

- 2,0 SchwachOrangerosa

Die Ergebnisse der Röntgenstrahlenprüfung einer Reihe von Stoffen, in denen die jeweiligen Anteile von Bariumoxyd und Strontiumoxyd variierten, während die Lithiumoxyd-, Siliciumdioxyd- und Aktivatorgehalte konstant gehalten wurden, zeigen, daß eine derartige Reihe von Stoffen im wesentlichen eine Reihe von festen Lösungen bildet.
Eine Abnahme in dem Verhältnis Erdalkali zu Lithiumoxyd bei einem gegebenen Siliciumdioxydgehalt ruft im allgemeinen eine Verschiebung nach den bläulicheren Rottönen hervor. Im Hinblick auf die Veränderungen im Siliciumdioxydgehalt wurde festgestellt, daß die rote Farbe ausgesprochener in Stoffen auftritt, die aus Ausgangssubstanzen erhalten wurden, die etwa 2 Mol Siliciumdioxyd auf 3 Mol Erdalkali + Lithiumoxyd enthalten, wobei die Farben mit höheren Siliciumdioxydgehalten mehr zum Violett oder Blau neigen, während eine leichte Zunahme in der Gelbemission eintritt, wenn der Siliciumdioxydgehalt unter etwa 2 Mol absinkt.
Veränderungen im Cergehalt scheinen nur geringe Wirkungen auf die Farbe zu haben. Hauptsächlich scheint Cer auf die Leuchtdichte der Lumineszenz hinzuwirken, wie bereits festgestellt wurde, während, wie oben erwähnt, die Farbe mit zunehmendem Mangangehalt zunehmend rot wird.

Die folgende Tabelle (Tabelle II) zeigt Veränderungen in der Lumineszenzfarbe in Stoffen der empirischen Matrixzusammensetzung i Ba 0 zu i Sr 0 zu i Lit 0 zu 2,2 Si0z über einen Bereich von Cer- und Mangangehalten.

Tabelle II

°/o Cer o/o Mn Lumineszenzfarbe

(365o-Ä-Strahlung)

5 o Blau

5 0,5 Tiefrosa

5 i,0 Rosarot

5 1,5 Rosarot

5 2,0 Rosarot

5 5,0 Rot

10 o Blau

io 0,5 Tiefrosa

I0 I,0 Schwach Rosarot

io 1,5 Rosarot

io 2,0 Rot

io 5,0 Rot

15 o Blau

15 0,5 Violettblaßrot

15 1,0 Schwach Zosarot

15 1,5 Rosarot

15 2,0 Rosarot

15 5,0 Rot

Bemerkt sei, daß die Namen, die den Farben sowohl in der gesamten Beschreibung als auch in den Tabellen gegeben worden sind, nur annähernde Bezeichnungen sind, und daß es außerordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich ist, den weiten Farbenbereich genau zu beschreiben, der mit dieser Reihe von Leuchtstoffen erhalten werden kann.

Die folgende Tabelle (Tabelle III) zeigt die wechselseitigen Wirkungen der Veränderungen in den Gehalten an Siliciumdioxyd, Cer und Mangan auf die Lumineszenzfarbe in dem Bereich von Stoffen an, in denen das molare Verhältnis von Ba0 zu Sr0 zu Li20 i : i : i ist, wobei die Anregung durch Strahlung der Wellenlänge 3650A hervorgerufen wird.

Tabelle III

Si 02 0,5 °/° Mangan

(Mol) i °/o Ce 5 °/o Ce I 1o °/o Ce 1 15 °/o Ce 1 20 °/o Ce

2,2 tiefrosa tiefrosa tiefrosa violett- violett-

blaßrot blaßrot

2,1 purpurn tiefrosa violett- lila schwach

blaßrot lila

2,o purpurn tiefrosa lila schwach schwach

lila lila

1,9 purpurn schwach schwach schwach schwach

lila lila lila lila

i,8 purpurn schwach schwach schwach schwach

lila lila lila lila

S'02 i °/o Mangan

(M01) 1 0 / 0 Ce I 5 0/0 Ce 1 10 0% Ce 1 1 5 0/0 Ce 1 20 0/0 Ce

2,2 rosarot rosarot fischwach schwach blaßrot

rosarot rosarot

2,1 tiefrosa rosarot schwach schwach schwach

rosarot rosarot blaßrot

2,0 tiefrosa rosarot schwach schwach schwach

blaßrot blaßrot blaßrot

1,9 tiefrosa blaßrot schwach schwach schwach

blaßrot blaßrot blaßrot

i,8 tiefrosa blaßrot schwach schwach schwach

blaßrot blaßrot blaßrot

S'02 r,5 °/ä Mangan

(M01) i 0/0 Ce 5 0/0 Ce I 10 0/0 Ce 1 1 5 0 / 0 Co 20 0 /0 Ce

2,2 rosarot rosarot rosarot rosarot tief-

rosarot

2,1 tiefrosa rosarot rosarot rosarot schwach

rosarot

2,o rosarot rosarot schwach schwach schwach

rosarot rosarot blaßrot

1,9 rosarot schwach blaßrot schwach tiefrosa

rosarot blaßrot

i,8 rosarot schwach blaßrot schwach schwach

rosarot blaßrot blaßrot

Die erfindungsgemäß hergestellten Leuchtstoffe weisen eine gute Temperaturbeständigkeit auf und sind, da sie durch Ultraviolettstrahlung der @Wellen-1'wnge 3650Ä zur Lumineszenz angeregt werden, besonders zur Verwendung in Hochdruckquecksilberfluoreszenzlampen, insbesondere zur Farbkorrektur des Lichtes von Quecksilberdampfentladungslampen geeignet, für welchen letzteren Zweck sowohl blau- als auch rotfluoreszierende Stoffe brauchbar sind. In solchen Lampen können die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe in bekannter Weise in Form eines Überzuges auf der inneren Oberfläche des Glaskolbens angebracht werden, der gewöhnlich in solchen Lampen die Entladungsstelle umgibt.

Erfindungsgemäß hergestellte Leuchtstoffe können jedoch auch vorteilhaft in Niederdruckfluoreszenzlampen und für Fluoreszenzschirme in Braunschen Röhren benutzt-werden.
Bei der Herstellung von Leuchtstoffen gemäß der Erfindung sind die als Ausgangssubstanzen bevorzugten Verbindungen die Carbonate des Bariums und Strontiums, das Nitrat oder Carbonat des Lithiums, Kieselsäure, ein Oxyd oder Nitrat des Cers und ein Chlorid oder Carbonat des Mangans. Die Ausgangssubstanzen werden gründlich miteinander gemischt, indem man sie z. B. miteinander vermahlt, und die Mischung wird i bis 5 Stunden bei einer geeigneten Temperatur, z. B. zwischen 7oo und iooo°, erhitzt. Es ist anzunehmen, daß die Wirkung der in einer reduzierenden Atmosphäre vorgenommenen Erhitzung darin liegt, daß das Cer in dem Produkt in dreiwertigem Zustand vorliegt. Die bevorzugte reduzierende Atmosphäre ist Wasserstoff, und es wurde gefunden, daß es gewöhnlich erwünscht ist, das Erhitzen in zwei oder mehreren Stufen durchzuführen, wobei das Material nach jedem Erhitzungsabschnitt gemahlen wird, um die besten Leuchteigenschaften zu entwickeln.
Um eine vollständige Umsetzung der Verbindungen des Bariums und/oder Strontiums, Lithiums und des Siliciumdioxyds zu bewirken, werden diese Verbindungen vorzugsweise zusammen in Luft bei einer Temperatur von 7oo bis 8oo° vorgebrannt, ehe die Verbindungen des Cers und des Mangans zugefügt werden; nach Zusatz der aktivierenden Verbindungen wird zur Fertigstellung der Leuchtstoffe das Brennen gewöhnlich bei höheren Temperaturen je nach Bedarf noch ein oder mehrere Male wiederholt. Zu bemerken ist, daß Gemische mit einem einzigen Erdalkali, d. h. Bariumoxyd oder Strontiumoxyd, zur Vervollständigung der Umsetzung meistens ein längeres Brennen erfordern, als das bei Gemischen der Fall ist, die Strontiumoxyd und Bariumoxyd enthalten. Gemische mit Bariumoxyd oder Strontiumoxyd allein sollen nach der Einführung der Aktivatoren gewöhnlich insgesamt mindestens 3 Stunden gebrannt werden.
Selbstverständlich müssen die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Leuchtstoffe benutzten Substanzen einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, wie das gewöhnlich bei der Leuchtstoffherstellung üblich ist. Das angewandte Strontiumcarbonat wird gewöhnlich durch Fällen von Lösungen des Strontiumchlorids und Ammoncarbonats hergestellt.
Nach einer an Hand eines Beispiels beschriebenen bevorzugten Methode zur Herstellung von Strontiumcarbonat werden 1;867 kg Strontiumchlorid. in 31 destillierten Wassers und o,672 kg Ammoniumcarbonat in 31 destillierten Wassers gelöst. Diese Lösungen werden filtriert, dann wird die Strontiumchloridlösung unter beständigem Rühren langsam zur Ammoniumcarbonatlösung gegeben. Der erhaltene Niederschlag und die* Mutterlauge läßt man vor der Filtration 2 Stunden stehen. Der erhaltene Niederschlag wird dann gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 2oo° getrocknet. Einige spezielle Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen gemäß der Erfindung seien nun an Hand von Beispielen beschrieben. Alle Substanzen sind natürlich gemahlen und nach dem letzten Brennen zur Verwendung gesiebt.

Die Beispiele i bis q. beschreiben die Herstellung von Substanzen mit wechselnden Mengen Bariumoxyd und Strontiumoxyd, während die Lithiumoxyd- und Siliciumoxydgehalte konstant gehalten werden; die Beispiele 5 bis io erläutern den Einfluß, den die Veränderung des Verhältnisses von Erdalkali zu Lithiumoxyd hat, während das Verhältnis von Bariumoxyd zu Strontiumoxyd konstant auf i : i gehalten wird; in den in den Beispielen ii und i2 beschriebenen Stoffen besteht die Erdalkahkomponente völlig aus Bariumoxyd, das Verhältnis von Bariumoxyd zu Lithiumoxyd wird verändert. Schließlich erläutern die Beispiele 13 bis 15 den Einfluß eines veränderten Siliciumdioxydgehaltes, während das Verhältnis von BaO zu SrO zu Li20 konstant auf i : i : i gehalten wird. Beispiel i Zur Herstellung eines Leuchtstoffes mit einer durch das Verhältnis i BaO zu i SrO zu i Li20 zu 2,2 Si02 gekennzeichneten empirischen Zusammensetzung, durch io °/o Cer und 101, Mangan aktiviert, wird zuerst ein Gemisch aus folgenden Substanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (CaC03)............... 47,o g

Strontiumcarbonat (SrC03)............. 35,09

Lithiumcarbonat (Li2 C 03) . . . . . . . . . . . . . 17,6 g

Siliciumdioxyd (Si02) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31,59

Bariumcarbonat und Lithiumcarbonat werden im höchsten erhältlichen Reinheitsgrad angewandt, das Lithiumcarbonat wird vor der Anwendung in der Kugelmühle gemahlen, um die Teilchengröße zu verringern. Das Strontiumcarbonat wird in der oben beschriebenen Weise hergestellt. Das in diesem und in den folgenden Beispielen benutzte Siliciumdioxyd enthält einen Anteil Wasser; die in diesen Beispielen angegebenen Siliciumdioxydmengen sind Mengen an reinem, trockenem Si 02.

Das vorstehende Gemisch wird leicht vermahlen und 2 Stunden bei 8oo° in offenen Quarztiegeln gebrannt. Nach Abkühlen wird das gebrannte Gemisch nochmals gemahlen und mit 12,3 g Ceroxyd (Ce02) und einer Lösupg von 3,6 g Manganchlorid (Mn Cl, - ¢H20) in ioo ml destillierten Wassers gemischt. Die so erzeugte Paste wird bei 2oo° getrocknet, das getrocknete Material wird wieder gründlich gemischt und in Quarzröhren in Wasserstoffatmosphäre bei goo° i Stunde gebrannt. Das gebrannte Material wird in Wasserstoff abkühlen gelassen, wieder gemahlen und bei goo° nochmals i Stunde gebrannt. Das Wiedermahlen und Wiederbrennen wird wiederholt, bis die höchste Fluoreszenz erhalten wird, gewöhnlich genügt 3maliges Brennen.

Das Produkt zeigt bei Anregung durch Ultraviolettstrahlen von 365o Ä Wellenlänge eine stark rosarote Fluoreszenz. Ein in dieser Weise hergestelltes Produkt ist mittels Röntgenstrahlen untersucht worden; es ergab sich, daß es praktisch aus einer einzigen Phase besteht; die Netzebenenabstände (d) und relativen Intensitäten von zwölf Röntgenstrahlen-Hauptreflexionen dieser Substanz sind in Tabelle IV aufgeführt: Diese Angaben wurden nach der Röntgenstrahlenanalysenmethode erhalten, die in der von der American Society for Testing Materials 1942 herausgegebenen und 1946 und 1949 revidierten Veröffentlichung Nr. E 43/49T beschrieben ist. Die Netzebenenabstände sind im Hinblick auf die Absorption nicht korrigiert worden.

Tabelle IV

d (Ä) Relative Intensitäten

4,718 ± 0,005 Ä schwach

4,047 ± 0,005 Ä schwachmittel

3,671 ± 0,005 Ä mittel

3,427 ± 0,005 Ä schwachmittel

3,319 ± 0,005 Ä schwachmittel

3,000 ± 0,005 Ä schwachmittel

2,905 ± 0,005 Ä stark

2,819 ± 0,005 Ä sehr stark

2,391 ± 0,005 Ä mittel

2,313 ± 0,005 Ä mittel

2,021 ± 0,005 Ä mittel

1,932 ± 0,005 Ä schwachmittel

Diese Phase ist auch in anderen erfindungsgemäß hergestellten Stoffen beobachtet worden, die mit Röntgenstrahlen untersucht wurden, zuweilen in Verbindung mit einer zweiten Phase, die bisher noch nicht vollständig untersucht worden ist.

Beispiel 2 Zur Herstellung eines Strontiumlithiumsilicates der empirischen Zusammensetzung 2 Sr 0 zu i Lit 0 zu 2,2S'02, mit 8°/o Cer und 2°/o Mangan, wurden die folgenden Ausgangsstoffe verwendet:

Strontiumcarbonat (SrC 03) . . . . . . . . . _ 2o,io g

Lithiumnitrat (LiN03 - 3H20) ...... 16,6o g

Siliciumdioxyd (S'02) . . . . . . . . . . . . . . 8,9o g

Cernitrat [Ce (N 0,) , - 6 H2 0] . . . . . . . . 71709

Mangancarbonat (MnC03) . . . . . . . . . 1,059

Lithiumnitrat und Cernitrat wurden in Form der im Handel erhältlichen reinen Präparate benutzt. Strontiumcarbonat wurde in der oben beschriebenen Weise hergestellt, und Mangancarbonat wurde durch Fällen von Lösungen von Manganchlorid und Ammoniumcarbonat hergestellt.

Das Gemisch der vorstehenden Substanzen, die alle in feinpulvriger Form vorlagen, wurde 1 Stunde bei 9oo° in Wasserstoff gebrannt, in Wasserstoff abkühlen gelassen und dann nochmals gemahlen, eine weitere Stunde bei goo° in Wasserstoff gebrannt und wiederum in Wasserstoff abkühlen gelassen.

Der so hergestellte Stoff zeigt bei Anregung durch Ultraviolettstrahlen der Wellenlänge 3650 Ä eine violettrosa: Fluoreszenz. Beispiel 3 Zur Herstellung eines Bariumlithiumsilicates der empirischen Zusammensetzung 2 Ba 0 zu i Lit 0 zu 2,2 S108, mit 8 °/o Cer und 2 °/o Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung hergestellt

Bariumcarbonat (BaC03) . . . . . . . . . . 2',1o g

Lithiumnitrat (LiN03 - 3H20) ...... 13,309

Siliciumdioxyd (S'02) . . . . . . . . . . . . . . 7,009

Cernitrat [Ce (N 03) 3 - 6 HZ 0] . . . . . . . . 7,709

Mangancarbonat (MnC03) . . . . . . . . . 1,o5 g

Diese Substanzen gleichen den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten.

Das Gemisch wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Art beha..delt. Das so erhaltene Produkt zeigt bei Anregung durch Ultraviolettstrahlen der Wellenlänge 365o Ä eine starke Fluoreszenz von schwachorangerosa Farbe. Beispiel 4 Zur Herstellung einer Substanz der empirischen Zusammensetzung 1,4Ba0 zu o,6Sr0 zu 1L20 zu 2,2S'02, durch io°/o Cer und i°/, Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Bestandteile durch Schütteln der gepulverten Substanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (BaC03) . . . . . . . . . 157,o g

Strontiumcarbonat (SrC03)........ 50,59

Lithiumcarbonat (Li2C03) . . . . . . . . 42,09

Siliciumdioxyd (S'02) . . . . . . . . . . . .. 75,o g

Dieses Gemisch wird in einem offenen Quarztiegel bei 75o° 2 Stunden gebrannt. Das gebrannte Pulver wird mit 30,75 g Ceroxyd vermahlen und mit Zoo ccm einer wäßrigen Lösung von Manganchlorid (mit 9,o4 g MnC12 - 4H20) zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird in einem Ofen bei 25o° getrocknet und dann gemahlen. 'Das erhaltene Pulver wird in einer Quarzröhre in Wasserstoff i Stunde bei 8oo°, dann i Stunde bei 825° und schließlich i Stunde bei 875° gebrannt. Nach Jedem Brennen wird das Produkt in Wasserstoff abkühlen gelassen und gemahlen.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt bei Anregung durch 365o-Ä-Strahlung eine gute, orangerosa Fluoreszenz. Beispiel 5 Zur Herstellung eines Bariumstrontiumlithiumsilicates der empirischen Zusammensetzung o,9Ba0 zu o,9 Sr 0 zu i,2 Li2 0 zu 2,2 Si O2, durch io °% Cer und 10/, Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung verwendet

Bariumcarbonat (BaC03) . . . . . . . . . II,Io g

Strontiumcarbonat (SrC03)........ 8,309

Lithiumcarbonat (LizC03) . . . . . . . . 5,559

Siliciumdioxyd (Si 02) . . . . . . . . . . . . . 8,259

Ceroxyd (Ce02) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,079

Manganchlorid (MnC12 - 4H20)..... 0,909

Alle Substanzen sind von hoher technischer Reinheit und entsprechen den in den vorhergehenden Beispielen verwendeten.

Das Manganchlorid wird in 35 ccm destillierten Wassers gelöst; diese Lösung wird mit den anderen Bestandteilen, die alle in feinpulvriger Form vorliegen, zu einer Paste verarbeitet, die in einer offenen Schale in einem Ofen bei 20o° getrocknet wird. Das getrocknete Material wird dann gemahlen und in einer Quarzröhre in Wasserstoffatmosphäre = Stunde bei 875° gebrannt, 1/2 Stunde in Wasserstoff abgekühlt, wieder gemahlen und wieder 1 Stunde bei goo° in Wasserstoff gebrannt und schließlich in Wasserstoff abkühlen gelassen.
Die so hergestellte Substanz zeigt bei Anregung durch Ultraviolettstrahlen der Wellenlänge 365o A eine stark rosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 6 Zur Herstellung eines Bariumstrontiumlithiumsilicates der empirischen Zusammensetzung 0,75 BaO zu 0,75 Sr 0 zu 1,5 Lit 0 zu 2,2 S'02, durch 1o°/, Cer und 10/, Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung benutzt:

Bariumcarbonat (BaC0,) . . . . . . . . .. 10,00 g

Strontiumcarbonat (SrC03)........ 7,509

Lithiumcarbonat (Li2C03) . . . . . . . . 7,509

Siliciumdioxyd (S'02) . . . . . . . . . . . . . 8,949

Ceroxyd (Ce0z) . .. . . . . . . . . . . .. . . . 3,079

Manganchlorid (MnC12 - 4H20) ..... 0,909

Die benutzten Substanzen entsprechen denen im Beispiel 5. Das Gemisch wird wie im Beispiel 5 hergestellt und gebrannt. Die erhaltene Substanz zeigt bei Anregung durch 365o-A-Strahlen eine starke, rosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 7 Zur Herstellung einer Substanz der empirischen Zusammensetzung 1,15 BaO zu l,15 S10 zu o,7 Li20 zu 2,2 S'02, aktiviert durch 1o °/° Cer und 10/, Mangan, wird ein Gemisch folgender Bestandteile durch Schütteln der gepulverten Substanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (BaC0,) . . . . . . . . . . . 126 g

Strontiumcarbonat (Sr C 03) . . . . . . . . . 959

Lithiumcarbonat (L12 C 03) . . . . . . . . . . . 29 g

Siliciumdioxyd (Si 02) . . . . . . . . . . . . . . 749

Dieses Gemisch wird in einem offenen Quarztiegel bei 75o° 2 Stunden gebrannt. Das gebrannte Pulver wird mit 30,75 Ceroxyd vermahlen und mit Zoo ccm Manganchloridlösung (mit 9,o4 g Mn Cl, - 4H20) zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird in einem Ofen bei 25o° getrocknet und dann gemahlen. Das erhaltene Pulver wird in einer Quarzröhre in Wasserstoff i Stunde bei 875° und nochmals 1 Stunde bei goo° gebrannt. Nach jedem Brennen wird das Produkt in Wasserstoff abkühlen gelassen und gemahlen.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt unter 3650 A eine schwachrosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 8 Eine Substanz der empirischen Zusammensetzung 0,5 Ba 0 zu 0,5 Sr 0 zu 2 L120 zu 2,2 S'02, durch 1o0/0 Cer und 10/0 Mangan aktiviert, wird nach einem dem im Beispiel 4 beschriebenen ähnlichen Verfahren unter Benutzung der folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

Bariumcarbonat (BaC0,) . . . . . . . . . 77,o g

Strontiumcarbonat (SrC03)........ 57,59

Lithiumcarbonat (L12 C 03) . . . . . . . . 116,o g

Siliciumdioxyd (S'02) . . . . . . . . . . . . . 103,09

Nach Zusatz des Ceroxyds und des Manganchlorids werden drei Brennungen in Wasserstoff jeweils bei den Temperaturen 875, 900 und 925° durchgeführt.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt bei 365o-A-Anregung eine schwache, rosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 9 Eine Substanz der empirischen Zusammensetzung o,25BaO zu o,25Sr0 zu 2,5L1.20 zu 2,2S'02, durch 1o0/° Cer und 10/, Mangan aktiviert, wird nach einer der im Beispiel .4 beschriebenen ähnlichen Methode unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt

Bariumcarbonat (BaC0,) . ..... . .. 45,6 g

Strontiumcarbonat (SrC03) . . . . . . . . 34,09

Lithiumcar'ionat (Li2C03) .. . . . . . . 171,0 g

Siliciumdioxyd (S'02) . . . . . . . . . . . . 122,0 g

Nach Zusatz des Ceroxyds und des Manganchlorids werden drei Brennungen in Wasserstoff bei jeweils 850, 875 und goo° durchgeführt.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt bei Anregung durch 365o-A-Strahlung eine schwachlilafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 1o Eine Substanz der empirischen Zusammensetzung 1,25 BaO zu l,25 S10 zu o,5 L120 zu 2,2S' 02, aktiviert durch 1o °/° Cer und 10/, Mangan, wird nach einer ähnlichen Methode wie der im Beispiel 4 beschriebenen unter Verwendung der folgenden Ausgangssubstanzen. hergestellt:

Bariumcarbonat (BaC0,) . . . . . . . .. 131,09

Strontiumcarbonat (SrC03)........ 98,o g

Lithiumcarbonat (L12 C 03) . . . . . . . 1g,8 g

Siliciumdioxyd (Si 02) . . . . . . . . . . . . . 70159

Nach Zusatz des Ceroxyds und des Manganchlorids werden drei Brennungen in Wasserstoff bei jeweils goo, 925 und g50° durchgeführt.

Beispiel i1 Zur Herstellung eines Bariumlithiumsilicates der empirischen Zusammensetzung i,2Ba0 zu 1,8L120 zu 2,2S'02, durch 1o °/° Cer und 10/, Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung verwendet

Bariumcarbonat (BaC0,) . . . . . . . . . 16,0o g

Lithiumcarbonat (Li2C03) . . . . . . .. 9,0o g

Siliciumdioxyd (Si 02) . . . . . . . . . . . . . 8,949

Ceroxyd (Ce02) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,079

Manganchlorid (MnC12 - 4H20)..... o,go g

Die benutzten Substanzen entsprechen denen im Beispiel 5. Das Gemisch wird wie im Beispiel 5 hergestellt und gebrannt. Die erhaltene Substanz zeigt bei Anregung durch 365o-A-Strahlung eine starke, schwachrosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 12 Zur Herstellung eines Bariumlithiumsilicates der empirischen Zusammensetzung i Ba O zu 2 Lit 0 zu 2,2 Si 02, durch =o °/o Cer und i0/, Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Zusammensetzung benutzt

Bariumcarbonat (BaC03) . . . . . . . . . 14,309

Lithiumcarbonat (Li2C03) . . . . . . . . 10,709

Siliciumdioxyd (Si 02) . . . . . . . . . . . . . 91559

Ceroxyd (Ce02) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,079

Manganchlorid (MnC12 - 411,0) ..... o,go g

Die benutzten Substanzen entsprechen denen im Beispiel 5. Das Gemisch wird wie im Beispiel 5 hergestellt und gebrannt. Die erhaltene Substanz zeigt bei Anregung durch 365o-A-Strahlung eine gute, schwachrosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 13 Zur Herstellung einer Substanz der empirischen Zusammensetzung i Ba 0 zu i Sr 0 zu i Lit 0 zu 2 Si 02, durch =o % Cer und 1,2 % Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Bestandteile durch Schütteln der gepulverten Substanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (BaC03) . . . . . . . . . 121,0 g

Strontiumcarbonat (SrC03) ... . ... 90,59

Lithiumcarbonat (Li2 C 03) . . . . . . . . 45,49

Siliciumdioxyd (Si 0,) . . . . . . . . . . . . 74,09

Dieses Gemisch wird in einem offenen Quarztiegel bei 75o° 2 Stunden gebrannt. Das gebrannte Pulver wird mit 30,75 g Ceroxyd gemahlen und mit Zoo ccm einer wäßrigen Lösung von Manganchlorid (mit =o,8 g MnC12 - 411,0) zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird in einem Ofen bei 25o° getrocknet und dann gemahlen. Das erhaltene Pulver wird in einer Quarzröhre in Wasserstoff i Stunde bei 85o°, dann i Stunde bei 875° und schließlich i Stunde bei goo° gebrannt. Nach jedem Brennen wird das Produkt in Wasserstoff abkühlen gelassen und gemahlen.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt unter 365o-A-Strahlung eine starke, schwachrosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 14 Zur Herstellung einer Substanz der empirischen Zusammensetzung =Ba0 zu =SrO zu i Li20 zu 1,8 Si 02, durch =o °% Cer und i % Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Bestandteile durch Schütteln der gepulverten Substanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (BaC03) . . . . . . . . . 125,o g

Strontiumcarbonat (SrC03) ....... 93,59

Lithiumcarbonat (Li2C03) . . .-. . . . . 47,o g

Siliciumdioxyd (Si02) . . . . . . . . . . . . 68,5 g

Dieses Gemisch wird in einem offenen Quarztiegel 2 Stunden bei 700° gebrannt. Das gebrannte Pulver wird mit 30,75 g Ceroxyd vermahlen und mit Zoo ccm einer wäBrigen Lösung von Manganchlorid (mit 9,o4 g Mn C12 - 4 HZ 0) zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird in einem Ofen bei 25a° getrocknet und dann gemahlen. Das erhaltene Pulver wird in einer Quarzröhre in Wasserstoff i Stunde bei 8oo°, dann wieder z Stunde bei 85o° und schließlich i Stunde bei 875° gebrannt. Nach jedem Brennen wird das Produkt in Wasserstoff abkühlen gelassen und gemahlen.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt bei 365o-A-Strahlung eine gute, schwachrosafarbene Fluoreszenz.

Beispiel 15 Zur Herstellung einer Substanz der empirischen Zusammensetzung i Ba O zu i Sr O zu i Li20 zu 2,1 Si 0, durch =o % Cer und i % Mangan aktiviert, wird ein Gemisch folgender Bestandteile durch leichtes Vermahlen der gepulverten Substanzen hergestellt:

Bariumcarbonat (BaC03) . . . . . . . . . 239,09

Strontiumcarbonat (SrC03) ....... 179,o g

Lithiumcarbonat (Li2C03) . . . . . . . . 89,6 g

Siliciumdioxyd (Si 0,) . . . . . . . . . . . . 153,09

Dieses Gemisch wird in einem offenen Quarztiegel 2 Stunden bei 75o° gebrannt. Das gebrannte Gemisch wird mit 61,5 g Ceroxyd vermahlen und mit einer Lösung von 18 g Manganchlorid (Mn C12 - 4 H2 0) in 500 ccm destillierten Wassers zu einer Paste verarbeitet. Diese Paste wird in einem Ofen bei 2oo° getrocknet und dann gemahlen. Das erhaltene Pulver wird in einer Quarzröhre in Wasserstoff i Stunde bei goo°, dann i Stunde bei g=5° und schließlich nochmals i Stunde bei g=5° gebrannt. Nach jedem Brennen wird das Produkt, in Wasserstoff abkühlen gelassen und gemahlen.

Das durch Mahlen und Sieben des Endproduktes erhaltene Pulver zeigt bei 365o-A-Bestrahlung eine starke, rosarote Fluoreszenz.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines durch Ultraviolettstrahlen oder Kathodenstrahlen anregbaren, künstlichen Leuchtstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Oxyden des Bariums oder/und des Strontiums sowie des Lithiums "und des Siliciums oder von Verbindungen, die beim Erhitzen diese Oxyde ergeben, zusammen mit einer Cerverbindung als Aktivator in reduzierender Atmosphäre erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Cerverbindung so bemessen wird, daß der Cergehalt des Endprodukts i bis 20, vorzugsweise 5 bis =o Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der übrigen Oxyde, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Ausgangsgemisch zusätzlich eine solche Menge einer Manganverbindung enthält, daß der Mangangehalt des Endprodukts höchstens 5, vorzugsweise o,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der übrigen Oxyde, beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB in dem zu erhitzenden Gemisch das molare Verh7 ltnis (Ba 0 + S r 0) zu L120 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3, und das molare Verhältnis (Ba 0 -t- Sr 0 + L12 0) zu S102 3 : 1 bis i : i, vorzugsweise 3 : 1,7 bis 3 : 2,3, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daB die Zusammensetzung des zu erhitzenden Gemisches so gewählt wird, daB das Endprodukt Ba0, Sr0, L120 und S102 im molaren Verhältnis i : i : i : 2,2 sowie io Gewichtsprozent Cer und i Gewichtsprozent Mangan, bezogen auf die Summe der genannten vier Oxyde, enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daB das zu erhitzende Gemisch aus Barium- oder/und Strontiumcarbonat, Lithiumnitrat oder -carbonat, Siliciumdioxyd und Ceroxyd oder -niirat sowie gegebenenfalls einem Manganchlorid oder -carbonat besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB das Gemisch während i bis 5 Stunden auf 7oo bis iooo° erhitzt wird. B. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daB das Gemisch in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt wird. g. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daB das Erhitzen in zwei oder mehr Stufen durchgeführt wird, wobei zwischen je zwei Erhitzungsstufen das Produkt gemahlen wird. io. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis g, dadurch gekennzeichnet, daB zunächst die Verbindungen des Bariums oderjund Strontiums, des Lithiums und des Siliciums in Luft bei 7oo bis 8oo° vorgeglüht werden und erst dann das Glühprodukt nach Zugabe der Cer- und gegebenenfalls Manganverbindungen in reduzierender Atmosphäre auf 7oo bis iooo° erhitzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 747 697, 715 722; französische Patentschrift Nr. 896 651; USA.-Patentschriften Nr. 2 486 112, 2 30 567; Journal of the Optical Society of America, 40 (195o), S. 179; The Electrochemical Society, gi (19¢7), S.265 bis 278; F. A. Kröger: @>Some Aspects of the Luminescence of Solids« (Verlag: Elsevier Publishing Company, Inc., New York - Amsterdam - London - Brüssel, 1948), S. 288 und 289.