DE1951953B2 - Verfahren zur Herstellung kristalliner Oxychlorid- und/oder Oxybromid-Leuchtstoffe des Yttriums und der Seltenen Erden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung kristalliner Oxychlorid- und/oder Oxybromid-Leuchtstoffe des Yttriums und der Seltenen Erden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Oxychlorid- und/oder Oxybromid-Leuchtstoffe mindestens eines der Elemente der Ordnungszahlen 39 und 57 bis 71 durch Umsetzung der Oxide des ausgewählten Elementes und des Ammoniumhalogenids, dessen Halogenid das des ausgewählten Oxyhalogenids ist, während mindestens einer Stunde und bei einer Temperatur von 400 bis 500° C und anschließende Erhitzung während mindestens einer Stunde bei einer Temperatur von 600 -1100° C.
Aus der US-PS 27 29 605 ist ein Verfahren zum Herstellen eines samariumaktivierten Lanthanoxychlorid-Leuchtstoffes bekannt, bei dem man eine Mischung von Lanthanoxid, Samariumoxid und Ammoniumchlorid eine Stunde lang auf 400° C erhitzt, die erhaltene Masse zerkleinert und nochmals eine Stunde bei 1000° C calciniert.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art, ein Verfahren zur Herstellung verhältnismäßig großer, gut ausgebildeter Leuchtstoff-Kristalle zu schaffen, insbesondere solcher, die sich für Röntgenstrahl-Leuchtstoffe eignen. Kristallteilchen mit einer Größe von annähernd 50 μπι eignen sich insbesondere für Röntgenbildwandlerröhren und Durchleuchtungsschirme.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß die zweite Temperaturbehandlung in Gegenwart
eines Alkalihalogenide mindestens eines Alkalimetalls, dessen Halogenid das des gewählten Oxyhalogenids ist, vorgenommen wird.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkalicarbonat
ίο des ausgewählten Alkalimetalls den Ausgangsmaterialien vor dem ersten Erhitzen mit der Maßgabe zugesetzt, daß es mit dem Ammoniumhalogenid unter Bildung des Halogenids des ausgewählten Alkalimetaiis zur Umsetzung gelangt, so daß das auf diese Weise erhaltene Oxyhalogenid lediglich erhitzt werden muß.
Nach einer erfindungsgemäßen Verwendung kann das umkristallisierte Oxyhalogenid auch durch Pyrolyse bei 800-1100° C in das entsprechende Oxid überführt werden, wodurch gut ausgebildete Teilchen erhalten werden, von denen einige Einkristalle und andere polykristallin sind. Umkristallisiertes Oxyhalogenid und Oxidteilchen können erfindungsgemäß mit verhältnismäßig großer Teilchengröße von beispielsweise 3 bis mindestens 30 μπι erhalten werden.
2ΐ Die Elemente, aus denen die Oxide und Oxydhalogenide erfindungsgemäß erhalten werden können, sind das Element 39, Yttrium und die Elemente 57-71, d. h. 57 Lanthan, 58 Cer, 59 Praseodym, 60 Neodym, 61 Promethium, 62 Samarium, 63 Europium, 64 Gadolinium, 65 Terbium, 66 Dysprosium, 67 Holmium, 68 Erbium, 69 Thulium, 70 Ytterbium und 71 Lutetium.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform können die erfindungsgemäß hergestellten Oxide und Oxyhalogenide durch Zugabe von Aktivatorantei-
J5 len mindestens eines der Elemente Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium und Thulium auch in einem aktivierten Zustand erhalten werden, so daß sie nach entsprechender Erregung durch Röntgenstrahlen, Kathodenstrahlen oder UV-Strahlung Leuchterscheinungen zeigen.
Erfindungsgemäß hergestellte vorteilhafte Leuchtstoffe enthalten für gewisse Verwendungszwecke vorzugsweise die bezeichneten Oxide und Oxyhalogenide) de von Lanthan, Gadolinium und Yttrium. Besonders bevorzugte, erfindungsgemäß hergestellte Materialien sind mit Terbium aktivierter Lanthanoxybromid- und mit Terbium aktivierter Lanthanoxychlorid-Leuchtstoff. Wird erfindungsgemäß mit Europium aktiviertes
ίο Gadoliniumoxid unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestelltem Gadoliniumoxychlorid als Zwischenprodukt hergestellt, erfolgt die Herstellung des Gadoliniumoxychlorids vorzugsweise während 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 400-500° C und die
Yi Umkristallisation vorzugsweise während 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 800-1200° C unter leicht oxidierender Atmosphäre.
Die einzige Figur der Zeichnung stellt ein Verfahrensschema dar, daß die Verfahrensstufen, ausgehend von
W) den Oxiden wie den Karbonaten, mit den bevorzugten Temperaturen und Zeiten und bei Aktivierung mit Seltenen Erden zeigt. Die gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung vorgenommene Umwandlung des umkristallisierten Oxyhalogenids in das Oxid, das in der
bj Zeichnung gezeigt ist, ist wahlweise und wird nur dann angewandt, wenn das gewünschte Produkt das Oxid und nicht das Oxyhalogenid ist.
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich vor
allem für die Herstellung großer, gut ausgebildeter Kristalle der aufgeführten Oxyhalogenide und Oxide. Im Gegensatz zu den allgemein in der Literatur beschriebenen Verfahren, sind die erfindungsgemäß hergestellten Materialien im wesentlichen frei von schädlichen Verunreinigungen und unerwünschten Verbindungen, wie z. B. Trihalogeniden der Seltenen Erden und unerwünschten Oxiden der Seltenen Erden, die mit den erwünschten Oxyhalogeniden vermischt sind, obwohl sie gleichfalls in Form von gut kristallisierten großen Teilchen vorliegen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
15
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Herstellung von Yttriumoxychlorid und Yttriumoxid beschrieben, die beide mit Europium aktiviert und als YOCl: Eu und Y2O3: Eu bekannt sind. Analoge Verfahren werden zur Herstellung der anderen Oxyhalogenide gemäß Anspruch 1 angewandt, wobei die Aktivatoren gemäß Anspruch 4 an geeigneter Stelle, d. h. vorzugsweise während der Stufe der Oxalatausfällung zugesetzt werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Ausgangsmaterialien können auf die in den folgenden zwei Abschnitten beschriebene Weise oder nach anderen bekannten Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die Oxide von Yttrium und Europium in V/asser aufgeschlämmt, durch Zusatz von HNO3 aufgelöst und anschließend wenige Minuten lang gekocht. Die Lösung wird dann auf 50-600C abgekühlt, anschließend feste Oxalsäure in einer Menge von 120 — 200% der stöchiometrischen Menge zugesetzt und die Reaktionsmischung etwa 5 Minuten lang gerührt. Während dieser Zeit werden die Oxalate des Yttrium und Europium zusammen ausgefällt. Anschließend läßt man sich die Mischung abkühlen und entfernt die ausgeschiedenen Oxalate durch Filtrieren ohne Auswaschen. Das Oxalat wird bei 1000C an der Luft getrocknet und dann an der Luft eine Stunde lang bei etwa HOO0C zum Oxid gebrannt. Hierfür finden Schiffchen aus Hartfeuerporzellan und Röhrenofen Verwendung. Das Gemisch aus Yttriumoxid und Europium als Aktivator wird hierdurch in einer Form erhalten, die sich für die Herstellung des Yttriumoxyhalogenids oder -oxids als Leuchtstoff eignet.
Im einzelnen wurden 10,80 g Y2O3 (99,9%) und 0,79 g EU2O3 (99,9%) aufgelöst, zusammen ausgefällt, getrocknet und auf die vorstehend beschriebene Weise zu den Oxiden gebrannt.
Ein bevorzugter Verfahrensweg besteht darin, das gemischte Yttriumoxid und Europium mit einem Alkalicarbonat, wie z. B. Na2CO3 und auch mit NH4CI zu vermischen. Anschließend wird die Mischung während einer Stunde bei einer Temperatur von 400 —5000C unter Bildung von YOCl, das mit Europium aktiviert und mit NaCl innig vermischt ist, gebrannt. Dieses Gemisch wird vermählen, vermischt und anschließend während mindestens einer Stunde bei einer Temperatur im bo Bereich von 800-1200° C gebrannt und ergibt durch Umkristallisation den Yttriumoxychlorid-Leuchtstoff. Das Material wird vermählen, ausgewaschen, abfiltriert und getrocknet und eignet sich sodann zur Verwendung als gut kristallisierter erfindungsgemäßer Leuchtstoff.
Wahlweise können anstelle der Verwendung des Alkalicarbonate auf der ersten Verfahrensstufe Alkalihalogenide, wie z. B. NaCl, nach Bildung des Yttriumoxychlorids, das mit Europium aktiviert ist, aber vor der Umkristallisation zugegeben werden. Andere, leicht verwendbare Alkalisalze sind die Carbonate und Halogenide von Kalium und Lithium. Die Zeichnung veranschaulicht diese beiden wahlweisen Verfahrensmöglichkeiten.
Beispiel 2
Im folgenden wird das vorstehend beschriebene Verfahren anhand der Herstellung von GdOCl: Eu und Gd2O3 = Eu beschrieben. 10 g Gd2O3:0,035 Eu2O3 wurden mit 2,5 g Li2CO3 und 7,4 g NH4CI vermischt. Die Mischung wurde anschließend eine Stunde lang bei 4500C in einem bedeckten Tiegel gebrannt. Nach Pulverisierung wurde das Material wiederum, dieses Mal während einer Stunde bei 9000C gebrannt. Nach Abkühlen wurde das Material pulverisiert und von löslichen Halogeniden freigewaschen, getrocknet, in einen Röhrenofen mit einem Innendurchmesser von 3,25 cm eingegeben und während 2 Stunden bei 1000° C und unter einem CO2-Strom (300 cmVMin.), der durch heißes Wasser geleitet wurde, gebrannt. Nach Abschluß dieses Verfahrens war das erhaltene Produkt Gd2O3 :0,035 Eu2O3 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 6 μΐη im Vergleich zu einer ursprünglichen Teilchengröße von 0,8 —1,0 μΐη. Nach Siebung durch ein Sieb der lichten Maschenweite von 0,01 mm wurde das Material für verschiedene Messungen verwendet, und es zeigte sich, daß es ein hell leuchtender Stoff war.
Beispiel 3
Als weiteres spezifisches Beispiel wird im folgenden ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffmischung aus LaOBr-Cl: Tb beschrieben. Es wurden hierfür 10,8 g La2O3:0,15 Tb2O3 innig mit 2,5 g Li2CO3, 7,3 g NH4Br und 4,0 g NH4CI vermischt. Das vermischte Material wurde während einer Stunde bei 4500C in einem bedeckten Tiegel erhitzt. Diese Verhältnismengen ergeben nach der Theorie ein Gemisch aus LaOBr : 0,15 Tb zuzüglich 30 Gew.-% LiBro,5, Clo,5. Nach dem Brennen wurde das Material vermählen und wiederum während einer Stunde, dieses Mal bei 9500C, in einem bedeckten Tiegel gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde auch das Material pulverisiert, von löslichen Halogeniden freigewaschen, getrocknet und durch ein Sieb der lichten Maschenweite 0,055 mm abgesiebt. Die chemische und Röntgenbeugungsanalyse ergab ein gemischtes Oxyhalogenid der folgenden Zusammensetzung:
LaOBr0,28Clo,72:0,15 Tb,
was zeigt, daß die Halogene auf diese Weise in dem geschmolzenen Produkt disproportionieren. Um in dem gemischten Oxyhalogenid einen höheren Bromgehalt zu bekommen, wurden höhere Ausgangsverhältnisse des NH4Br verwendet.
Beispiel 4
Nachstehend zeigt die Tabelle die mittleren Teilchendurchmesser für GdOCI : 0,035 Eu-Leuchtstoffe, die erfindungsgemäß nach den angegebenen Zeiten und Temperaturen unter Verwendung der angegebenen Mengen (im Verhältnis zu GdOCl: Eu) Alkalihalogenide erhalten wurden, die in situ aus den Alkalicarbonaten gebildet worden waren.
Tabelle 19 25 51 953 Temp. Teilchen
5 Teilchengrößen 50 0C größe
100 900 μπι
25 900 10,0
Proben-Alkalihalogenid 50 Brennen 900 9,0
100 Zeit 1000 7,0
Nr. Gew.-% 25 Std. 1000 11,0
1 LiCl- 50 1 1000 7,6
2 50 1 1000 7,0
3 100 1 1000 9,8
4 NaCl- 1 1000 7,0
5 1 1000 4,6
6 1 4,8
7 KCl- 1
8 2
9 1
10 1

Claims (6)

Patentanspiüche:
1. Verfahren zur Herstellung kristalliner Oxychlorid- und/oder Oxybromid-I^euchtstoffe mindestens eines der Elemente der Ordnungszahlen 39 und 57 bis 71, durch Umsetzung der Oxide des ausgewählten Elementes und des Ammoniumhalogenids, dessen Halogenid das des ausgewählten Oxyhalogenids ist, während mindestens einer Stunde und bei einer Temperatur von 400 bis 5000C und anschließende Erhitzung während mindestens einer Stunde bei einer Temperatur von 600 -11000C, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Temperaturbehandlung in Gegenwart eines Alkalihalogenide mindestens eines Alkalimetalls, dessen Halogenid das des gewählten Oxydhalogenids ist, vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalicarbonat des ausgewählten Alkalimetalls den Ausgangsmaterialien vor dem ersten Erhitzen mit der Maßgabe zugesetzt wird, daß es mit dem Ammoniumhalogenid unter Bildung des Halogenids des ausgewählten Alkalimetalls zur Umsetzung gelangt, so daß das auf diese Weise erhaltene Oxyhalogenid lediglich erhitzt werden muß.
3. Verwendung des nach den Verfahren der Ansprüche 1 oder 2 erhaltenen Produkts zur Herstellung kristalliner Oxidteilchen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial außerdem Aktivatoranteile mindestens eines der Elemente Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho1 Er und Tm enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte Element Lanthan, Gadolinium oder Yttrium ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Terbium aktivierte Lanthanoxybromid- oder mit Terbium aktivierte Lantharioxychlorid-Leuchtstoffe hergestellt werden.
DE1951953A 1968-10-23 1969-10-15 Verfahren zur Herstellung kristalliner Oxychlorid- und/oder Oxybromid- Leuchtstoffe des Yttriums und der Seltenen Erden Expired DE1951953C3 (de)

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