DE2364320A1

DE2364320A1 - Leuchtstoffe aus oxysulfiden seltener erden

Info

Publication number: DE2364320A1
Application number: DE2364320A
Authority: DE
Inventors: Dilip Kumar Nath
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-12-22
Publication date: 1974-07-04
Also published as: JPS4997786A; FR2211521A1; US3878119A; FR2211521B1; GB1467010A

Description

Leuchtstoffe aus Oxysulfiden seltener Erden

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Leuchtstoffmaterialien aus Oxysulfiden seltener Erden sowie Verfahren zur Herstellung solcher Leuchtstoffmaterialien mit verbesserten Gebrauchseigenschaften.

Leuchtstoff materialien aus Oxysulfiden seltener Erden, wie Y₃O₂SrEu (Europium-aktiviertes Yttriumoxysulfid) sind nach verschiedenen Verfahren, einschließlich Einstufen- und Mehrstufenverfahren, hergestellt worden. Im allgemeinen wird eine Mischung der Oxyde seltener Erdmetalle mit einem Sulfurierungsmittel, wie ELS oder einem Alkalimetallsulfid, erhitzt, um den Oxysulfid-Leuchtatoff zu bilden, der danach rekristallisiert werden kann, um eine bessere Gleichmäßigkeit und Verteilung der Teilchengröße der Leuchtstoff-

Ω21

kristalle durch zusätzliches Erhitzen in einem flüssigen •Sintermedium zu erhalten. Bei dem bekannten Verfahren findet die Rekristallisation aus einem geschmolzenen Schmelzmittelbad statt, das aus einem großen Flussigkeitsvolumen besteht* Die Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus einer oder mehreren Kombinationen von geschmolzenen Alkalimetallsulfiden und Polysulfiden. Vom praktischen Standpunkt hat das bekannte Verfahren eine Reihe ernster Nachteile« Es ergibt sich eine geringe Ausbeute pro zugeführtem Volumen, was weiter strenge Waschstufen zur Entfernung restlicher Schmelzmittel-Materialien erfordert und eine größere Möglichkeit zur Verunreinigung mit sich bringt, wenn nicht der gesamte Rest entfernt wird. Es findet auch eine Korrosion der bei der Rekristallisation verwendeten Behälter statt, da die geschmolzenen Alkalimetallsulfide eine hohe Reaktivität gegenüber dem Behältermaterial haben. Die pyrophore Natur der Alkalimetallsulfide kann auch ernste Handhabungsproblerae mit sich bringen.

Bei dem üblichen Herstellungsverfahren sind die Teilchengrößen der Leuchtstoffkristalle außerordentlich verschieden, \vas eine weitere Behandlung erfordert, um das Material zu entfernen, das den Größenanforderungen nicht entspricht, so daß häufig nur Ausbeuten von 50 % oder weniger erhalten werden. Mit den bekannten Verfahren konnten auch nicht der für ein optimales Emissionsverhalten gewünschte Kristallinitätsgrad der genauen Leuchtstoffzusammensetzung ohne Verunreinigung erhalten werden. Es wäre daher von beträchtlichem Vorteil, wenn mit verbesserten Verfahren verbesserte Oxysulfide seltener Erden hergestellt werden könnten.

In der Erfindung ist erkannt worden, daß eine Vielzahl von Leuchtstoffen aus Oxysulfiden seltener Erden leicht mit gleichförmiger Teilchengröße, größerer Wirksamkeit und ohne Notwendigkeit, das Schmelzmittel zu entfernen, hergestellt werden können.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird allgemein ein glasartiges Schmelzmittel verwendet, das hergestellt ist durch Erhitzen eines Älkalimetalliöns, ausgewählt aus Lithium, Natrium und Kalium, mit einem Oxyd, ausgewälilt aus SiOU, GeO₀ und B_o0~, um ein Reaktionsprodukte zu erhalten, das eine gläsartige Phase enthält. Unter dem Begriff "glasartiges Schmelzmittel" ist ein Material zu verstehen, das ein oder mehrere Glasphasen aufweist und eine oder mehrere kristalline Phasen im Gleichgewicht mit den Glasphasen des Materials enthalten kann. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten glasartigen Schmelzmittel-Zusammensetzungen können auch als entweder binäre-oder ternäre Oxydphasensysteme angesehen werden, die ehemische Zusammensetzungen innerhalb der Grenzen haben, die durch ein molares Verhältnis zwischen dem Älkalimetallion und jedem Oxyd in der Schmelze von 0,5 zu 1,0 bis 1,0zu 0,5 festgelegt sind.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe aus Oxysulfiden seltener Erdmetalle können durch direktes Erhitzen einer Mischung der einzelnen Leuchtstoffkristalle mit einem vorgeformten glasartigen Schmelzmittel bis zur genauen Glühtemperatur erhalten werden oder man kann vergleichbare Ergebnisse erhalten unter den gleichen Glühbedingungen, wenn die Leuchtstoffkristalle mit den Materialien zusammen erhitzt v/erden, die das glasartige Schmelzmittel bilden.

Bei einem anderen allgemeinen Herstellungsverfahren nach der Erfindung wird eine Mischung von Oxyden seltener Erdmetalle mit dem vorgeformten glasartigen Schmelzmittel oder den dieses bildenden Bestandteilen vermengt und das Gemenge wird dann in Gegenwart eines SuIfurierungsmitteis zur Umwandlung der Oxydmischung der seltenen Erdmetalle in den Oxydsulfid-Leuchtstoff erhitzt, der dann durch weiteres Erhitzen in dem gleichen Schmelzmittel-Medium rekriställisiert werden kann.

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Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bei der Anwendung in Kathodenstrahlröhren ist sehr viel besser als die der O-xysulf id-Leuchtstoff e, die unter¹ Verwendung der üblichen Schmelzmittel erhalten wurden und _ der Anteil des glasartigen Schmelzmittels in den erf-indtuigsgeaiäßen Leuchtstoffen kann, obwohl er im allgemeinen geringer ist als bei Anwendung der üblichen Fließ-. mittel , in einem weiten Bereich variiert werden, um die Teilchengröße und die Helligkeit des Leuchtstoffes ebenso wie die Herstellungstemperatur, den Anteil an übergroßen Kristallen und die Korrosion der Eehältermateriälien, die für die Herstellung verwendet werden, zu kontrollieren ,

Kurz gesagt, schafft die vorliegende Erfindung eine verbesserte Klasse von Leuchtstoffmaterialien aus Oxysulfiden seltener Erdmetalle, die einzelne Leuchtstoffkristalle der folgenden chemischen Zusammensetzung

umfassen, worin Ln eines oder mehrere von Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Lutetium und Ln¹ eines oder mehrere von Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Praseodym, Samarium, Terbium und Thulium ist. und χ im Bereich mindestens von 0,0002 bis 0,2 und vorzugsweise von 0,03 bis 0,05 variiert und der erfindungsgemäße Leuchtstoff weiter ein glasartiges Schmelzmittel enthält, das gleichmäßig mit den Leuchtstoff kr is tall en- dis.p ergiert ist und das horg.estellt is.t d.urch. Erhitzen cin.es Älkalimetallions, ausgewählt aus Latinum, Natrium, Kalium, mit einem Oxyd, ausgewählt aus 'SiO₀, GeO₀ und B₀O₀ einschließlich der Mischungen*

^J Ä .i5 xj

V/ie in der üblichen Leuchtstoff-Nomenklatur ist das bzw. sind die Elemente, die nach dem Doppelpunkt in den unten angeführten chemischen Formeln der Leuchtstoff zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stehen, das bzw. die Aktivator*-

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— ο —

elemente. Wenn nichts anderes angegeben, ist der Aktivator in. teilweiser Substitution eines der Bestandteile in das Grundmittel* eingebaut, in diesen Fällen ersetzt der seltene Erden-Aktivator entsprechende Mengen der seltenen Erde der Cxysulf id-IIauptmenge. Ein solcher Leuchtstoff, der zum Beispiel 5 % Europium als Aktivator enthält, würde 5 % eines der Elemente ersetzen, die für Ln stehen können.

ErI indungsgemäß werden die Leuchtstoff materialien aus Oxysulfiden seltener Erden, die die folgenden einschließen: Gd₉O₂S:Eu, Gd₂O₂SrTb, La₃O₃SrTb,. La₂O₃SrEu, Y₃O₃SrEu und/ oder Tb dadurch hergestellt, daß man Mischungen der Oxyde seltener Erdmetalle mittels eines geeigneten SuIfurierungsverfahrens in die entsprechenden Oxysulfide umwandelt, gefolgt von einer Rekristallisation in dem glasartigen- Schmelzmittel nach der vorliegenden Erfindung. Verbesserte Leuchtstoffe können unter Verwendung von nur 0,! Gew.-% des Schmelzmittel-Mediums mit Bezug auf 99,9 Gew.-% des Leuchtstoffes aus dem Oxysulfid der seltenen Erden hergestellt werden, wobei die wirksamste Menge des Schmelzmittel-Mediums bei etwa 0,5 Gew.-% vorn Leuchtstoff aus dem Cxysulfid der seltenen Erden liegt. Die Menge des Schmelzmittel-Mediums kann in einigen Fällen bis zu etwa 7 Gew.-% von dem Leuchtstoff erhöht werden, doch kann man üblicherweise oberhalb von 3 Gewichts-% Schmelzmittel keinen zusätzlichen Gewinn bei der Helligkeit des Endproduktes erzielen.

V/eg en des kommerziellen Interesses an dem Leuchtstoff Y₀O₀SrEu werden die Beispiele zur-Erläuterung der Erfindung hauptsächlich im Hinblick auf diesen Leuchtstoff gegeben. Sofern nichts anderes angegeben, sind die Prozentsätze und Anteile bei den nachfolgend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen in molaren-Mengen angegeben.

Ausgangsmaterialien für eine Mischung seltener Erdmetalloxyde, die für die Herstellung der verbesserten erfindungs-

-G-

g em äßen Gxysulfid-Leuchtstoffprodukte verwendet werden, können direkt aus den Oxyden oder aus irgendwelchen Salzen der seltenen Ei~dmetallionen bestehen, die zu Oxyden zex'-setzt oder durch chemische Umsetzung und ähnliches in Oxyde umgewandelt werden können. Es sollen daher Ausgangsmaterialien in Form von homogenen Mischungen oder durch gleichzeitige Ausfällung erhaltene Aufschlämmungen von Salzen seltener Erdmetallen, wie Oxalaten, aus denen die Oxyde seltener Erdmetalle hergestellt werden, verwendet werden.

Das glasartige Schmelzmittel kann auch aus einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien hergestellt werden _f wie einer Mischung aus Alkalimetall-, Bor- und Siliziumverbindungen, die schließlich das Alkalimetalloxyd, Boroxyd und Siliziumdioxyd in der in dem Schmelzmittel vorhandenen Menge hervorbringen. Obwohl das bevorzugte Schmelzmittelmediuni im allgemeinen nur ein einziges Alkalimetallion enthält, sollen auch eine Vielzahl binärer und ternär er Schmelzmittel-Systeme verwendet v/erden, einschließlich Li₀C-SiO₀, Li₀O-GeO₂, Li₃O-B₂O₃, Li₂D-B₂O₃-SiO₂, Li₂O-B₂O₃-GeO₂, Na₂O-SiO₂, Na₀O-GeO,,, Na₀O-B₀Oo, Na₀O-B₀O₀, Na₀O-B₀Oo-SiO₀, Na₀O-B₀Oo-

Z» *-* Zi₁-ZdH Zt Zi ö Zt Zi O Za Zt Z O

GeO₂, K₂O-SiO₂, K₃O-GeO₂, K₂O-B₂O₃, K₂O-B₀O₃-SiO₃ und. K₂O-B₀O₃-GeO₀, die durch die molaren Anteile eingeschränkt sind, die oben angegeben sind, um das gewünschte glasartige Schmelzmittel-Material zu ergeben. Von diesen beispielhaften binären und ternären Schmelzmittel-Systemen sind die hellsten Leuchtstoffe und das vorteilhafteste Kristallwachstum unter Anwendung eine? oder einer Mischung der folgenden Schmelzmittel-Systeme erhalten worden: Li₂O-SiO₀, Li₀O-GeO₂, ^Li2°-^B2°3' ^Li2°-^B2°3> ^Na2⁰-^B2°3' K₂O-B₂O₃, Li₂O-B₀O₃-SiO₂ und Li₀O-B₀Oo-GeO₀. Ein weiterer Vergleich der Wirksamkeit

Zt t~l O ' Zi

der bevorzugten Schmelzmittel-Systeme ergibt, daß die mittlere Teilchengröße eines Yttriumoxysulfid-Leuchtstoff-Endproduktes, das mit Europium aktiviert ist, bei Verwendung eines Lithiumborat-Schmelzmittels 13,2 Micron beträgt, während die mittlere Teilchengröße des gleichen Leuchtstoffes

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ι.Ο,Π bis 11,2 Micron mit Lithiumsilikat-, Lithiumgermanat-, Lithiumborsilikat- und Lithiumborgermanat-Schmelzmittel beträft, wenn die Größe der Leuchtstoff teilchen verglichen ist auf der Basis von 1 Gew.-% des angewendeten:-Sintermediums,

Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird die Ausgangssubstanz für die Oxyde der seltenen Erdmetalle, die gemeinsam ausgefällte Oxalate des Aktivatofs und der die Haüptmenge bildenden seltenen Erdmetallionen sein können, zuerst durch Erhitzen in Luft oder einer anderen oxydierenden Atmosphäre auf Temperaturen im Bei~eich von 500 bis 1000 C, als Vorstufe zur Umwandlung des die Hauptmenge bildenden seltenen Erdmetallions in das Oxysulfid, zu den seltenen Erdmetalloxyden zersetzt. Die Oxydmischung der seltenen Erdmetalle wird danach in einem Strom eines Inertgases, wie Stickstoff, auf erhöhte Temperaturen im Bereich von etwa 700 bis 100Ö°C und vorzugsweise von etwa 870 bis 900°C für ungefähr 1 Stunde erhitzt, während man zusammen mit dem Stickstoff H_oS-Gas durchleitet. Die H_oS-Menge beträgt üblicherweise etwa das Zweifache der theoretisch für die Umwandlung des Hauptoxyds der seltenen Erdmetalle in das Oxysulfid erforderlichen Menge, je nach der Ofengeometrie und -konstruktion. Die Umwandlung des dieKauptmenge bildenden Oxyds der seltenen Erdmetalle in ein Oxysulfid kann auch auf andere geeignete- Weise erf olgen, z.B. Unter Verwendung von gasförmigem Schwefel oder geschmolzenen KSH in einer inerten Atmosphäre.

Das Oxysulfid des seltenen Erdmetalls kann dann entweder mit einem vorgeformten glasartigen Schmelzmittel oder den Ausgangsma.terialien für ein solches glasartiges Schmelzmittel vermischt werden, um die Rekristallisation auszuführen. Ein vorgeformtes glasartiges Schmelzmittel nach der vorliegenden •Erf in dung kann hergestellt werden durch Erhitzen der Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur von etwa 500°C oder höher in

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Luft für eine geeignete Zeit,, um eine homogene Schmelze der Bestandteile zu erhalten. In Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit des Erhitzens während des Verfahrens zum. Yorformen des Schmelzmittels kann das Schmelzmittel eine Endstruktur haben, die entweder vorwiegend kristallin oder glasartig ist und die mechanisch zu einem feinen Pulver zerkleinert werden kann, um dieses mit dem Oxysulfid des seltenen Erdmetalles zu veirnengen.

Das Gemenge des seltenen Erdmetalloxysulfids mit dem pulverförmig en Schmelzmittel wird dann in einer inerten Atmosphäre für eine Stunde oder, länger auf über 9OO°C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von lOOO bis 135O°C oder höher erhitzt, um den Öxysulfid-Leuchtstoff des seltenen Erdmetalles zu sintern und zu rekristallisieren. Das rekristallisioxte Material läßt[man dann in einem Strom inerten Gases abkühlen, bis es kalt genug ist, um als Endprodukt aus dem Ofen herausgenommen zu werden«,

Bei Verwendung eines Schmelzmittels aus LithiumbOrsilikat erhält man auf den Oxysulfid-LeuchtStaff-Kriställteilchen eine glasartige Schicht und eine sehr gleichmäßige Leuchtstoff -Teilehengröße. Auch erhält man bei Verwendung eines glasartigen Schmelzmittels, das ausgewählt ist aus den ter-= ηären Phasensystemen, wie Alkalimetallborsilikaten oder AI-kalimetallborgermanaten Öxysulfid-Leuchtstoffe seltener Erdmetalle, die eine starke Fluorescenz—Helligkeit aufweisen, ohne daß T',^ra sch vorgänge notwendig wären, während die binaren Schmelzmittel zur Erreichung einer äquivalenten Helligkeit das Waschen des Produktes mit Wasser bis zur Erreichung eines neutralen Ph~wertes erfordern.

Bei einem anderen exfindungsgemäßen Verfahren werden die durch Glühen der gemeinsam ausgefällten Oxalate des die Hauptmenge und des den Aktivator bildenden seltenen Erdmetallions erhaltenen Oxyde der .entsprechen'tl-en- seltenen

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Erdmetalle mit dem vorgeformten "glasartigen Schmelzmittel oder einer Mischung der das Schmelzmittel bildenden Bestandteile in Luft auf 700 bis 90O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur wird ausreichend Stickstoff oder ein Inertgas durch den Ofen geleitet, um die gesamte Luft zu verdrängen. Ein Strom von H^S oder gasförmigem Schwefel wird dann durch den Ofen geleitet, um die Oxyde der seltenen Erdmetalle durch Sulfurieren in den Oxysulfid-Leuchtstoff der seltenen Erdmetalle umzuwandeln. Nachdem die Sulfurierung abgeschlossen ist, wird der Strom von gasförmigem Schwefel oder H₀S beendet und'die Temperatur des Ofens auf 1000 bis 1350 C oder mehr für eine Zeit erhöht, die ausreicht, um den Oxysulf id-Leuchtstof f zu sintern und zu rekristallisieren.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

9,99 g Y₃O₂SrO,045 Eu (0,045 Mole Europium und 0,955 Mole Yttrium), hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren, wurden mit 0,1 g Li₂GeO₃ oder 0,05 g Li₀CO₃ und 0,08 g GeO₃ vermischt. Die Mischung wurde dann in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, erhitzt, wobei man die Temperatur des Ofens nach und nach von oder unterhalb 400°C bis zu 1180°C erhöhte und den Ofgl. 4 Stunden bei dieser Temperatur hielt. Danach wurde der Ofen in strömendem Stickstoff auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das kalte Sinterprodukt wurde gemahlen und mit heißem deionisiertem V/asser gewaschen, bis ein neutraler Ph-Wert erhalten wurde. Dann trocknete man und ließ durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 37^L (entsprechend 400 Maschen pro Zoll) passieren, um das Endprodukt zu erhalten. Mit dem so gewonnenen Leuchtstoff wurde eine Reihe von Untersuchungen vorgenommen, wobei das gleiche Herstellungsverfahren mit verschiedenen Mengen des Lithium—

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germanat-Schmelzmittels einschließlich der Herstellung einer Ausführungsforin ohne Schmelzmittel durchgeführt wurde. Es wurden Helligkeitsmessungen der Leuchtstoffprodukte durchgeführt., wobei das Ergebnis des Leuchtstoffes, der ohne Schmelzmittel hergestellt war, als lOO%ige Helligkeit zugrundegelegt wurde. Die Helligkeitsmessungen wurden unter Anwendung des Leuchtstoffes in einer zerlegbaren Kathodenstrahlröhre bei einer Spannung von 20 ICV und einem Strahlstrom von 19 Mikroamp./35 an^ durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Helligkeitsmessungen sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Lithiumgermanat (Gew.-%)

0,1

0,5

1,0

2,0 .

3,0

5,0

Beispiel 2

Das·Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß verschiedene Mengen Li₃SiO₃ anstelle des Lithiumgermanats eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Helligkeitsmessungen der so erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle I	' Helligkeit (%)
Mittlere Größe JuP >	131
8,3 ,	149
9,2.	1 40
10,5	138
31,2	1.37
11,7	134
13,2 ■

	Tabelle" II	■ Helligkeit
Lithiumsilicat	Mittlere Größe .	( ^rf S K /o), ·
(Gew.-%)	(M )	136
0,1	'"■■*■■ ⁸»⁴	144-
0,5	9,9	146
-ι,ο-	10,2	144
2,0	10,9	141
3,0	11, δ'	137
5,0	14,3
_A Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Lithiumgermanat Verschiedene Mengen Li₀C-BrVO₀-SiQ_n eingesetzt wurden und das Verfahren bei einer Temperatur von 1150 "C anstelle von 1180 C durchgeführt wurde. Darüber hinaus wurden die Helligkeitsmessungen an dem Leuchtstoff produkt ohne den in Beispiel 1 durchgeführten liaschvoi'gang ausgeführt. Die Ergebnisse der Ilelligkeitsmessungen der so erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt:

	Tabelle III	Helligkeit
L it h iumbors i1ieat	Mittlere Größe	C % )
(Gew.-%)		13?
0,1	S, S	140
C₁.5	10,5	141
1,0	11,2	136
2,0	12,1	129
3,0	12, 9	107
5,0	14,3

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Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Lithiumborsilicat verschiedene Mengen von Li₀O-B₀O₀-GeO₀ eingesetzt wurden. Die Ergebnisse der Helligkeitsmessungeu der unge\vaschenen Leuchtstoff-Produkte sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt:

	Tabelle IV	Helligkeit
Lxthiumborgerraanat	Mittlere Größe	*( <f 'S*
(Gew.-%)	*(A)*	128
0,1	8,4	138
0,5	10,2	135
1,0	11,1	124
2,0	12,0	IIS
3,0	12,8	. 107
5,0	. 34,1	101
7,0	16,5
Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3,3g Y₂O₂SiO,045 Eu und 0,1 g Li₂B₃O₄. oder 0,074 g Li₂CO₃ und 0,124 g ILBOn verwendet wurden. Die mittlo.'e Teilchengröße des erhaltenen Leuchtstoffes betrug 1-3,4^U und die Helligkeit 139 %«

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 9,9 g Y₃O₃S:0,045 Eu und 0,1 g Na₃B₄O₇ oder 0,053 g Na₃CO₃ und 0,323 g %B°3 verwendet wurden. Die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Leuclitstoff es betrug 8,4 /LL und die Helligkeit 137 %.

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Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 9,9 g Y₃O₃SrO,045 Eu und 0,1 g ^K2^B4°7 ^oder °'^{8S g KHC0}3 ^und 0,105 g H₀BO₀ verwendet wurden. Die mittlere Teilchengröße war 8,5 Micron und die Helligkeit 137 %.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,1 g Na₀GeOo oder 0,064 g Na₀CO₀ und 0,039 g GeO₀ verwendet wurden. Die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Produktes war S, 1 Micron und seine Helligkeit 116 %.

Beispiel 9

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,1 g K₀GeO₀ oder 0,101 g KIICO₀ und 0,053 g GeO₀ verwendet wurden. Die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Produktes war S,l Micron und seine Helligkeit 112 %.

Beispiel 10

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß O,l g Na₀SiO₀ oder 0,087 g Na_oC0„ und 0,049 g SiO₀ verwendet wurden. Die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Produktes betrug 8,1 Micron und seine Helligkeit 112 %.

Beispiel 11

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß O,l g K₂SiO₃ oder 0,13 g KHCO₃ und 0,039 g SiO₂ verwendet wurden. Die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Produktes betrug 8,2 Micron und seine Helligkeit 107 %.

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Beispiel 12

Beispiel 7 würde wiederholt mit der Ausnahme, daß O,l g Na₃O-B₂O₃-SiO₂ oder 0,055 g Na₃CO₃, 0,065 g H₃BO₃ und 0,031 g SiO₀ verwendet wurden. Die mittlere Teilchengrösse des erhaltenen Produktes betrug 8,1, Micron und seine Helligkeit 124 %.

Beispiel 13 . "

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,1 g K₂O-B₂O₂-SiO₂ oder 0,089 g KHCO₃, 0,055 g H₃BO₃ und 0,027 g SiO₂ verwendet wurden. Die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Produktes betrug 8,3 Micron und seine Helligkeit 115 %.

Beispiel 14

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,1 g Na₃O-B₂O₃-GeO₂ oder 0,045 g Na₃CO₃, O,052 g H₃BO₃ und 0,044 g GeO₀ verwendet wurden. Die mittlere Teilchengrösse des erhaltenen Produktes betrüg- 8,1 Micron und seine Helligkeit 120 %. ·

Beispiel 15

Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß O,l g K₂O-B₂O₃-GeO₂ oder 0,075 g KHCO₃,- 0,046 g H₃BO₃ und 0,03 9 g GeO₂ verwendet wurden. Diejnittlere Teilchengrösse des erhaltenen Produktes betrug 8,1 Micron und seine Helligkeit 112 %.

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- 15 - '

Beispiel 16

20 g Y_nOo:O,045 Eu, die durch Zersetzen von gemeinsam ausgefällten Yttrium- und Europium-Oxalaten erhalten worden waren, wurden mit .0,24 g Lithiumborsilicat oder 0,11 g" Lithiumcarbonat, 0,18 g Borsäure und 0,09 g SiO₂ vermischt. Die Mischung "erhitzte man dann in einem Stickstoffstrom, um die gesamte Luft aus dem Ofen zu verdrängen. Nachdem die Ofentemperatur 700°C erreicht hatte, wurde ein Strom gasförmigen Schwefelwasserstoffes zusammen mit dem strömenden Stickstoff durch den Ofen geleitet. Man hielt den Ofen für etwa eine Stunde bei 87Q°C, um die Oxyde vollständig in die Oxysulfide umzuwandeln. Danach beendete man den H₀S-Strom und erhöhte die Temperatur des Ofens unter strömendem Stickstoff auf 1150 C. Bei dieser Temperatur hielt man die Probe 4 Stunden. Danach kühlte man den Ofen unter strömendem Stickstoff auf Zimmertemperatur ab.

Das kalte Produkt wurde gemahlen, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 37 Micron (entsprechend 400 Maschen pro Zoll) gesiebt. Der erhaltene Leuchtstoff hatte eine mittlere Teilchengröße von 11,4 Micron und eine Helligkeit von 144 %.

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Claims

Patentansprüche

1. Leuchtstoffmaterial, gekennze ich η et durch

a) einzelne Leuchtstoff-Kristalle der folgenden chemischen Zusammensetzung

worin Ln für eines oder mehrere von Yttrium, Gadolinium, Lanthan und Lutetium und Ln¹ für eines oder "mehrere von Dysprosium, Erbium, Europium, Holmium, Neodym, Präslodym, Samarium, Terbium und Thulium steht und x im Bereich von 0,0002 bis 0,2 liegen kann und

b) ein glasartiges Schmelzmittel, das erhalten wurde durch Erhitzen eines Älkalimetallions ausgewählt aus Lithium, Natrium und Kalium, mit einem Oxyd, ausgewählt aus SiO₀, GeO₀ und B_o0„ einschließlich deren

Δ Α Αά

Mischungen, in einem molaren Verhältnis zwischen Alkalimetallion und jedem Oxyd in dem Schmelzmittel im Bereich von 0,5 zu 1 bis 1 zu 0,5.

2. Leuchtstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et, daß das glasartige Schmelzmittel eine Schicht auf den Leuchtstoff-Kristallen bildet.

3. Leuchtstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch

g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Alkalimetallion in Form eines Alkalimetalloxyds vorliegt.

4. Leuchtstoffmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das glasartige Schmelzmittel eine Mischung von Alkalimetalloxyden enthält.

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5. Leuchtstoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch g ek ennze ichn et, daß dBr Gewichtsanteil des glasartigen Schmelzmittels von 0,1 bis 7 Gew.-% von der Gesamtzusämmensetzung beträgt.

6. Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffmaterials, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Vermischen der Leuchtstoff-^ristalle gemäß Anspruch 1 (a) mit einer Schmelzmittel-Zusammensetzung, die ein Alkalimetallion enthält,'das ausgewählt ist aus

- Lithium, Natrium,und Kalium und die weiter ein Oxyd enthält, das ausgewählt ist aus SiO₂, GeO₂ und B₃O₃ einschließlich deren Mischungen, in einem molaren Verhältnis zwischen dem Alkalimetall ion und jedem Oxyd in der Schmelzmittel-Zusammensetzung im Bereich von 0,5 zu 1,0 bis 1,0 zu 0,5 und

b) Sintern des vermischten Produktes bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1300°C in einer neutralen Atmosphäre für eine ausreichende Zeit, um die Leucht-Stoffkristalle, zwischen denen das glasartige Schmelzmittel gleichförmig dispergiert ist, zu rekristalli-SEren.

7. Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffmaterials, gekennzeichnet" durch folgende Stufen:

a) Vermengen einer Oxydmischung seltener Erdmetalle mit einer Schmelzmittelzusammensetzung, die ein. Alkaliraetallion enthält, das ausgewählt ist aus Lithium, Natrium und Kalium sowie ein Oxyd, ausgewählt aus SiO₃, GeO₂, B₂Oo und* deren Mischungen, in einem molaren Verhältnis zwischen dem Alkalimetallion und jedem Oxyd in der Schmelzmittel-Zusammensetzung im Bereich von 0,5 zu 1,0 bis 1,0 zu 0,5.

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b) Erhitzen des vermengten Produktes mit/einem SuI-. . furierungsmittel, bis Oxysulfid-Leuchtstoffkristalle und das glasartige Schmelzmittel gebildet sind und

c) Sintern des Produktes bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1300°C in einer neutralen Atmosphäre für eine ausreichende Zelt, um die Leuchtstoffkristalle, zwischen denen das glasartige Schmelzmittel gleichmäßig dispergiert ist, zu rekristallisieren.

8. Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffmaterials, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Erhitzen einer Mischung aus seltenen Erdmetalloxyden mit einem SuIfurxerungsmittel, bis.Oxysulfid-Leuchtstoffkristalle gebildet sind,

b) Abkühlen der Leuchtstoffkristalle und Vermischen derselben mit einer Schmelzmittel-Zusammensetzung, die ein Alkalimetallion enthält, das ausgewählt ist aus Lithium, Natrium und Kalium und die weiter ein Oxyd enthält, das ausgewählt ist aus SiO₀, GeO₀, B₀O₀ und deren Mischungen, bei einem molaren Verhältnis zwischen dem Alkalimetallion und jedem Oxyd in der Schmelzmittel-Zusammensetzung im Bereich von 0,5 zu 1 bis 1,0 zu 0,5 und

c) Sintern des vermengten Produktes bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1300°C in einer neutralen Atmosphäre für eine ausreichende Zeit, um die Leuchtstoff kristalle, zwischen denen das glasartige Schmelzmittel gleichmäßig dispergiert ist, zu rekristallisieren.

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Verfahren nach den Ansprüchen 6, 7 oder 8, d a durch gekennzeichnet, daß das glasartige Schmelzmittel gebildetwird durch Erhitzen der Schmelzmittel-Zusammensetzung auf eine Tem-. peratur von mindestens 500 C für eine ausreichende Zeit, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das die glasartige Phase enthält.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Schmelzmittels im Bereich von
0,1 bis 7 Gew.-% von der Gesamtzusammensetzung liegt,

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