DE1592992A1

DE1592992A1 - Europiumaktivierter Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Leuchtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1592992A1
Application number: DE19671592992
Authority: DE
Inventors: Anselm Wachtel
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1966-12-12
Filing date: 1967-11-22
Publication date: 1971-02-11
Also published as: US3503894A; BE707879A; GB1151973A; FR1558420A; NL6716799A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. RWeickmann, Dr. Ing. A.Weickmann

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

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8 MÜNCHEN 27, DEN ^T⁰ WTT C₅ λ MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

. Pittsburgh/U.S.A.

Eiir opiumakt i vi ert er SiIiziumdioxyd-Aluminiiimoxyd-Leuehtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung "bezieht sich auf Leuchtstoffmaterialien und im "besonderen auf verbesserteLeuehtstoffmaterialien, die in Entladungsgefäten verwendet werden können.

Leuchtstoffmaterialien, die ein günstiges inregungsverhalten bei relativ kurzen Wellenlängen ultravioletter Strahlungen CzYB, 254 nm) aufweisen, sind kLsher in Verbindung mit Fluoreszenzlampen verwendet worden, "bei denen die Leuchtstoffmaterialien die ultravioletten Strahlungen in sichtbares Licht umwandeln* Solche Leuchtstoffe können zur Urzeugung neuer JParbeffekte oderjUm deift Parbapektrum einer Lampe eine erhöhte Breite zu gebsa> reii^ oder als Mischung hergestellt werden.

Andere Typen von Entladungsgeräte» erzeugen Strahlungen mit einer größeren Wellenlänge Cz«B,3S5 nm))j in diesem Falle werden andere Leuchtstoff materialien verwendet.

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In der· deutschen Patentschrift 1 227 177 vom 13. Oktober 1965 ist ein europiumaktivierter Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Leuchtstoff "be schriet en, der ein molares Verhältnis des Siliziumdioxyds zum Aluminiumoxyd in der Matrix von 0,95 : 0,05 Ms 0,2 : 0,8 aufweist. Man hat gefunden, daß dieser Leuchtstoff zwei verschiedene Leuchtstoffzusammensetzungen enthält, v/ie noch beschrieben wird. Diese können in reiner 3?orm durch Präparierung einer homogenen Aluminiuraoxyd-SiIiziuiadioxyd-Ausscheidung vor der Erhitzung gewonnen werden. Nur eine dieser Zusammensetzungen zeigt extrem gute Eigenschaften. Diese Zusammensetzung weist ein molares Verhältnis des Siliziumdioxyds zum Aluminiumoxyd in der Matrix von 0,8 : 0,2 Ms 0,97 : 0,03 auf· Solch ein Leuchtstoff hat außerordentlich günstige Eigenschaften und eine gute Stabilität; er kann sowohl durch kurzwellige als auch durch langwellige ultraviolette Strahlungen angeregt werden und erzeugt eine breite Blauemission. Außerdem ist dieser Leuchtstoff kathodenlumineszent.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes und optimiertes IieuchtStoffmaterial herzustellen, das bei Anregung mit entweder kurzwelliger öder langwelliger ultravioletter Strahlung eine breite Blauemission zeigt. Gegenstand, der-Erfindung ist ferner-ein; Verfahren zur Herstellung dieses Materials.

Die erfindungsgemäße Leuchtstoff zusammensetzung enthält prinzipiell amorphes SiIiziumdioxyd plus Mullit, allgemein

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ausdrückbar durch die Jormel xSiOp· (1-X)AIpO^, wobei "x" zwischen 0,8 und 0,97 liegt» sowie Bar opium als Aktivator, wobei das Verhältnis der Grammatome des Europiums zu den Gramm-Molen der Matrix aus SiIi zrumdioxyd plus Aluminiumoxyd zwischen Q₉0005 lind 0,009 liegt und das Europium vorwiegend im. zweiwertigen Zustand vorliegt'.

Zunächst soll ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines solchen, leuchtstoff materials beschrieben werden.

Ein erstes "besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung einer leiichtstoffzusammensetzung umfaßt folgende aufeinanderfolgende Stufeni

a) Aufbereitung einer homogenen ^väßrigen allcoholisehen Lösung einer Aluminiumverhindung, welche in Anwesenheit von (OH"") Ionen Aluminiumhydroxid ausfällt, einer Europiumverbindung, welche in Anwesenheit von (0H~")Ionen Europiumliydroxyd ausfällt, und einer organischen siliziumhaltigen Verbindung, welche in einer allcali si er end en wäßrigen Lösung zur Bildung von Kieselsäure hydrolyseerbar ist, wobei die relativen Atomverhältnisse von Europium, Aluminium und Silizium in der Lösung denjenigen entsprechen, die für den Leuchtstoff erwünscht sindJ

b;) H3.nzufügung einer alkalischen Lösung zu der homogenen Lösung, um eine gelatineartige Ausfällung von Aluminium und

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Europium in Form eines Gemisches aus Aluminiumhydroxid und Europiumhydroxyd zu bewirken, das geschlossen in Verbindung mit einer alkalischen Lösung tritt, die die organische siliziumhaltige Verbindung enthält>

c) Hydrolysierung der organischen siliziumhaltigen Verbindung zu Kieselsäurej und .

d) Trocknen und Erhitzen der resultierenden Ausfällung in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von , etwa 1 000⁰O bis 1 33O⁰C.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein zweites Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffzusammensetzung angegeben, das folgende nacheinander durchzuführende Verfahrensstufen umfaßt!

a) Aufbereitung einer rohen Mischung aus Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd und Europiumoxyd oder Verbindungen dieser Metalle, die bei Erhitzung in deren entsprechende Oxyde aufspaltbar sind, wobei die relativen Grammatom-Verhältnisse des Aluminiums, Siliziums und Europiums in "der Mischung denjenigen entsprechen, die für den Leuchtstoff gewünscht sind;

b) Erhitzung der Rohmischung in einer inerten Atmosphäre oder

in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer vorgegebenen

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Temperatur und während einer genügend langen Zeit, damit die-Rohmischung .schmilzt; und ein homogenes Material entstehtj

c) schnelles Abkühlen der Schmelze, so daß eine glasierte Masse entsteht? ·

d) Wiedererhitzung der glasierten Masse in einer reduzierenden Atmosphäre "bei einer Temperatur von 1 00O⁰C bis 1 33O⁰O.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung soll auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, werden. Es zeigen*

ffig. 1. eine grafische Darstellung der Blaufluoreszenzintensität in Abhängigkeit von den relativen Gramm-Molverhältnissen von Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd.

Pig. 2 eine grafische Darstellung der Blaufluoreszenzinten·* si tat in, Abhängigkeit von der Konzentration des Europiumaktivators J .

ffig, 3 eir(e grafische Darstellung der relativen Energie in.

i
Abhängigkeit von der Wellenlänge, wodurch die spektrale EmJjSsiOMi. für den vorzuziehenden Leuchtstoff gekennzeich-

^r nei) wird.

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Der vorliegende Leuchtstoff hat eine Matrix,, die prinzipiell Siiiziumdiöxyd und Mullit umfaßt und durch die Formel xSi0₂*(l-x) AIgO* beschrieben werden kann, wobei "x" zwischen 0,8 und 0,97 liegt;. Obwohl die Matrix durch die allgemeine Formel xSiOg* (2H

. ' ' ■ ■ " BAD GfKQlNAi

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, beschrieben werden kann, reagieren das Siliziumdioxyd "und das Aluminiumoxyd etwa in dem molaren Verhältnis 0,4 SiOp.0,6 Al₂O^ miteinander, um Aluminiumsilikat zu bilden, Dabei überwiegt also eine der beiden KomponentenJ die Qriginalzusammensetzung bleibt unberücksichtigt. Dieses Ergebnis wird erhärtet durch die Röntgenstrahldiffraktions-Analyse, welche für "x" = O_r4r die Anwesenheit von reinem Aluminiumsilikat,, genauer von . reinem Mullit, ergibt. Bei dem vorliegenden Leuchtstoff ("x",, liegt zwischen 0,8 und O,91)ist ein relativ großer Wert von amorphem SiIiziumdioxyd und.ein extrem geringer Wert von kristallinem! Mullitpartikeln (etwa 100 1)in dem Phosphor dispergiert.

Das Röntgenstrahlendiffraktions-Muster des Mullits ist. deshalb relativ schwach, es zeigen sich nur die stärksten Linien, obwohl das Muster, wenn "x" 0,8 ist, für eine klare Identifizierung TPOiLMullit genügend stark ist. Wenn "x" 0,875 ist, ist das; Mullitmustsr sehr schwach und wenn "x" 0,95 ist, ist das Mullitmuster gut wahrnehmbar... Mullit an sich kann durch die allgemeine Formel xSiOg.Cl-X)Al₂O₅'ausgedrückt werden, wobei "x" zwischen 0^-33 und 0,4 liegt.

Der Aktivator weist ein. Verhältnis der G-rammatome des Europiums zu den; (Jiamm-Molen der Siliziumdioxyd- plus Aluminiumoxyd-Matrix zwischen 0,0005 und 0,009 auf. Das Europium liegt dabei im wesentlichen in zweiwertigem Zustand vor. Die Reaktion zwischen SiOg und AIgO.* im festen Zustand ist extrem gering. ITm einen solchen Leuchtstoff in einer wirksamen form herzustellen» ist es erforderlich, die Rohmisphung genau zu steuern, um die maximal

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mögliche Dispersion von Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd und Europium vor der Erhitzung zu erreichen.

Betrachtet man Fig. 1, so stellt man fest, daß das vorliegende Leuchtetoffsystem deshalb unüblich ist, weil es auf der Koexistenz von zwei verschiedenen Substanzen beruht. Eine dieser Substanzen ist Mullit, und keine von diesen Substanzen allein bildet eine geeignete Matrix für: zweiwertiges Europium. Die zweite Substanz ist amorphes Siliziumdioxyd. Erhitzungstemperaturen zwischen 1 35O⁰C und 1 55O°G bewirken, daß das Siliziumdioxyd in oc -Ivi-istobalit umgebildet wird, was zu vermeiden ist. Bei vorzuziehenden niedrigen Erhitzungstemperaturen zwischen 1 000 C und 1 33O⁰C erfolgt keine merkliche Reaktion im festen Zustand, bei der Mullit gebildet wird, wenn nicht die zwei Komponenten homogen dispergiert sind. Es versteht sich, daß es andere Möglichkeiten, zur Bildung einer homogenen rohe.t_ mischung gibt. Z.B. kann ein Aluminiumsalz in das Oxyd aufgespalten und in einer kolloidalen Lösung von Siliziumdioxyd gelöst werden. V/eiterhin können Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd und Europiumoxyd in genauen Verhältnissen oder Salze, die in diese Oxyde aufspaltbar sind, bei etwa 1 600⁰C oder darüber erhitzt, zu einer glasierten Masse abgeschreckt und darauf in einer reduzierenden Atmosphär-e wiedererhitzt werden. Dieses Verfahren wird im Detail noch beschrieben.

In dem vorzuziehenden Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes muß·-«zunächst eine homogene wäßrige aiko-

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holische Lösung einer Aluminiumverbindung, einer Europiumverbindung und einer organischen siliziumhaltigen Verbindung aufbereitet werden* Die Aluminiumverbindung ist so gewählt, daß in Anwesenheit von. (OH*")Ionen Aluminiumhydroxyd ausgeschieden wird. Die Europiumverbindung ist ebenfalls so gewählt, daß in Anwesenheit von (OH"*)Ionen Europiumhydroxyd aus-. geschieden wird. Die organische siliziumhaltige Verbindung ist so ausgewählt, daß sie in einer alkalischen Lösung, die

™ genügend Wasser zur Bildung von Kieselsäure enthält, hydrolysierbar ist. Als spezielles Beispiel kann Aluminiumnitrat, Europiumnitrat und Tetraäthyl-Orthosilikat genannt werden, obwohl diese Verbindungen durch andere geeignete Verbindungen ersetzt werden können. Beispielsweise kann Aluminiumchlorid und/oder Buropiumchlorid anstelle von Aluminiumnitrat oder Europiumnitrat "verwendet werden. An die Stelle von der vorzugsweise zu verwendenden Tetraäthyl.-Verbindung kann Tetramethyl-Orthosilikat treten. Genauere Angaben sind: 177 G-ramm Al (JCTO₅).*. 9H₂Q, 5»57 Gramm Eu(NO₅),.6H₂O und 603 Gramm Tetraäthyl-Onthosilikat sind in 60 ml Wasser plus 760 ml Ethanol gelöst. Die Alkoholmenge ist nicht besonders kritisch, aber sie muß so ausgewählt werden, daß genügend Alkohol vorhanden ist, um die siliziumhaltige Verbindung in Lösung zu halten.

Bei der nächsten Stufe des Verfahrens wird der Lös^ung genügend Ammoniumhydroxyd hinzugefügt, um das gesamte Aluminium und Europium als Aluminiumhydroxyd-Europiumhydroxyd-Gemisch auszufällen. Vorzugsweise wird das Hydroxyd in einer Menge zugefügt,

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die größer ist als diejenige, die zur Auslösung des Ausfällungsprozesses erforderlich,ist. Die organische siliziumhaltige Yerbindung mit einem Überschuß an Ammoniumhydroxyd reagiert geschlossen mit dem Aluminium-Europiumhydroxyd und bildet, eine gelatineartige Ausfällung. Zu der vorher erwähnten alkoholischen Lösung wird unter kräftigem Umrühren der Lösung schnell eine Mischung aus 565 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd und 1000 ml Ethanol hinzugefügt. Wie bereits erwähnt wurde, ist es günstig, daß die alkalisch-alkoholische Lösung aus Tetraäthyl-Orthosilikat nach dem Ausfällungsprozeß im wesentlichen in. das Ausfällungsprodukt eintritt oder geschlossen mit diesem reagiert, damit die Restlösung keine überstehende Flüssigkeit bildet, in welcher das Siliziumdioxyd schließlich als physikalisch ausgesonderte Ausfällung auftritt. Ein geringer Wert einer überstehenden alkoholischen Flüssigkeit kann allerdings zugelassen werden.

Es können auch andere Lösungen, die (0H*")Ionen enthalten, anstelle von. dem vorzugsweise zu verwendenden Ammoniumhydroxyd verwendet, werden, um das Gemisch aus Aluminiumhydroxyd und Europiumhydroxyd auszufällen. Beispielsweise können als andere alkalisch wäßrige Lösungen guartäre Ammoniumhydroxyde verwendet werden. Wenn die ausfällenden Hydroxyde metallische Kationen enthalten, z.B. Natriumhydroxyd, so sollten die metallischen Kationen durch eine Wäsche.mit Wasser in. einer später nachfolgenden Prozeßstufe entfernbar sein.

BAD CffiÜINAl

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- ίο -

Die resultierende gallertartige Masse muß dann eine genügende Zeitlang stehen, damit die organische siliziumhaltige Verbindung zu Kieselsäure hydrolysiert wird. Eine geeignete Zeit sind 16 Stunden» Die gebildete Kieselsäure ist ganz dicht und trägt wenig zu dem'augenscheinlichen Volumen der Ausfällung bei. Die Kieselsäure ist im wesentlichen in dem Aluminiumhydroxyd-Europiumhydroxyd -Netzwerk enthalten.

In der nächsten Verfahr ens stufe wird die Ausfällung abgesondert und vorzugsweise mit" Wasser gewaschen, um im wesentlichen den gesamten Alkohol und das Ammoniumnitrat zu entfernen. Darauf wird die Ausfällung getrocknet. Die getrocknete Ausfällung wird dann. in. einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1 000⁰C bis 1 33O⁰C erhitzt. Als ein spezielles Beispiel wird die Ausfällung in einer Wasserstoffatmosphäre (die besonders geeignet ist) oder in einer Ammoniakatmosphäre bei einer Temperatur von 1 25O⁰C während einer Dauer von zwei Stunden erhitzt. Die Erhitzungszeit kann beträchtlich variieren, abhängig von der Temperatur und der Chargengröße des zu erhitzenden Materials. 'Als allgemeine Regel kann, gesagt werden, daß der Leuchtstoff normalerweise mindenstens eine Stunde erhitzt werden muß. In diesem Beispiel lautet die Zusammensetzung O,925SiO₂.O,075 Al₂O₃ : 0,004Eu.

Es ist offensichtlich, daß die reduzierende Atmosphäre bei" dem Erhitzungsprozeß erfordert, daß mindestens ein wesentlicher Teil des Europiums im zweiwertigen Zustand vorliegt. Aus prak-

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tischen Gründen empfiehlt es sich, zunächst die Leuchtstoff-Rohmischung oder die vorher "beschriebene Ausfällung zu erhitzen und das Erhitzungsprodukt dann zu zermahlen und in einer reduzierenden Atmosphäre wiederzuerhitzen. Die Vorerhitzung in

Luft wird bei einer Temperatur -von 1 000⁰C bis 1 33O⁰Cj vorzugsweise bei 1 25O⁰Cj durchgeführt. Die Facherhitzung wird in einer reduzierenden Atmosphäre von vorzugsweise 1 100⁰C durchgeführte Obwohl Sauerstoff als reduzierende Atmosphäre bei der Erhitzung vorzuziehen ist, versteht es sich, dass auch Ammoniak* Wasserstoff plus Stickstoff oder Ammoniak plus Stickstoff oder andere geeignete reduzierende Atmosphären verwendet werden können, wenn es wünschenswert ist.

Eine Vorerhitzung in Luft hat den zusätzlichen Vorteil, daß die Restspuren von kohlenstoffhaltigem Material entfernt werden. Wenn die Temperatur bei der Vorerhi"¹·-tag in Luft so weit erhöht wird, daß das Rohmischungsmaterial schmilzt, so können irgendwelche geeignete Rohmischungsverbindungen verwendet werden, die eine Mischung von Oxyden ergeben. Beispielsweise können Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd und Europiumoxyd mit einem G-ramm-ivIol-Verhältnis, das für den Leuchtstoff gewünscht ist, bei etwa 1 600⁰C oder darüber geschmolzen und dann zu einer glasigen Masse abgeschreckt werden, die wiederum in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt wird. Anstelle der* angeführten Oxyde können auch Salze verwendet werden, die in diese Oxyde aufspaltbar sind. Die Maximaltemperatür für die Vorerhitzung in Luft sollte 1 75O⁰C nicht übersteigen. Als

SIP-

00 98 87/1902 . %*^Ό °^mimi

spezielles Beispiel kann angegeben wenden:61 Gramm Kieselsäure mit 91 Gew.-$ SiO₂, ll_r7 Gramm Al(OH)- und 1,78 Gramm ■ Ba(,NO*)*·6HoO werden mit destilliertem Wasser aufgeschwemmt, um eine steife Paste zu "bilden. Diese wird danach getrocknet, zerrieben und in eimer oxydierenden oder inerten Atmosphäre bei einer vorgegebenen Temperatur eine genügende Zeitlang erhitzt, um die Rohmischung zu schmelzen und ein homogenes Material, zu erzeugen. Mir diese spezielle Rohmischung reicht ein^re Erhi'tzungszeit von 30 Minuten bei 1. 60O⁰C in einer Luftatmosphäre, um eine Schmelze <zu erzeugen. Danach wird das geschmolzene Material schnell abgekühlt und bildet dadurch eine feste glasierte Masse. Ist ein Pulver erwünscht, so wird diese Masse zerrieben und in einer reduzierenden Atmosphäre (vorzugsweise Wasserstoff) bei einer Temperatur von 1 000⁰C bis 1. 33O⁰C wiedererhitzt. Als besonders geeignete Temperatur hat sich 1 100⁰C erwiesen. Die Vorerhitzung könnte auch beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre oder in irgendeiner Sauerstoffhaltigen Atmosphäre (vorzugsweise Luft) erfolgen. Die Vorerhitzungstemperatur sollte etwa zwischen 1 60O⁰C und 1 75O⁰C liegen.

Die Fig. 1 zeigt den Einfluß einer Variation des Verhältnisses von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd auf die Blaufluoreszenzintensität. Dabei sind die relativen Verhältnisse von Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd in der Leuchtstoffzusammensetzung dadurch gesteuert worden, daß die Verhältnisse dieser Zusammensetzungen in der anfänglichen alkoholischen Losung, die zur Aufbereitung der'Leuchtstoffröhreschung verwendet wurde, variiert

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sm^

wurden.Die Blaufluoreszenzintensität wurde mit einem kommerziellen Meßinstrument zur Messung der, "ζ" ΙΟΙ Koordinatenintensität gemessen. Wie aus S¹Ig. 1 hervorgeht, tritt ein kleines Maximum auf ,wenn das molare Verhältnis von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd etwa 0,175 i 0,825 ist-. Das "beste Resultat für das Material erhält man jedoch mit einem molaren Verhältnis von Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd zwischen etwa 0,85 : 0,15 und 0,9-5 .: 0,05. Die optimale Intensität des ■Leuchtstoffes tritt auf, wenn das molare Verhältnis .von Siliziumdioxyd zu Aluminiumoxyd in einer Zusammensetzung zwischen etwa 0,9 s 0*1. und 0,95 : 0,05 vorliegt oder insbesondere bei einem Verhältnis von. etwa. 0,925 : 0,075· Der optimale Leuchtstoff ist extrem wirksam und bei einer Anregung mit einer Wellenlänge von 254 nm ist die Leuchtintensität extrem hoch. Bei der Herstellung der verschiedenen verwendeten Proben zur Messung der in Fig. 1 gezeigten Probe wurde eine Europium-' konzentration von 0,003 Gramm-Atome pro Gramm-Mol der.· Gesamtmatrix aufrechterhalten.

Die erfindungsgemäße Leuchtstoffzusammensetzung ist durch diejenige gekennzeichnet, die dem größeren Maximum in der Pig. I entspricht. Diese Leuchtstoffzusammensetzung enthält zweiwertiges Europium in sehr stabiler Form. Der Leuchtstoff kann bis zu einer Temperatur von 800⁰C erhitzt werden, ohne daß sich die Valenz des Europiums ändert. Die Leuchtstoffzusammensetzung, die durch das .kleinere Maximum in Pig. I repräsentiert ist, enthält zweiwertiges Europium in einer relativ unstabilen

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Form. Dieses Europium oxydiert "bereits, wenn es auf relativ niedrige Temperaturen, wie z.B. 100⁰C erhitzt wird. Die Zusammensetzung, die dem kleineren Maximum in Fig. 1 entspricht, zeigt bei der Verwendung in Fluoreszenzlampen eine geringere Stabilität als diejenige Zusammensetzung, die dem größeren Maximum entspricht.

In Fig. 2 sind Kurven gezeigt, die die relative Blaufluoreszenz_k intensität in Abhängigkeit von der Europiumaktivatorkoiizentration darstellen. In beiden Kurvren hat die-Leucht st off matrix ein molares Verhältnis des Siliziumdioxyds zum Aluminiumoxyd von 0,925 J 0,075·. Die für die Kurve ¹¹A" verwendeten Leuchtstoffe sind aus Rohmisohungen aufbereitet worden. Die Rohmischungen sind aus 0,2 molaren Lösungen (gemessen in bezug auf die äquivalente Verbindung SiO₂·AIpO^ in Lösung) ausgefällt und schließlich in einer Ammoniakatmosphäre erhitzt worden. Die Leuchtstoffproben, die für die Kurv/e "B" verwendet wurden, sind aus zwei*-raolaren lösungen gewonnen worden., aus denen die Rohmischungen ausgefällt worden sindj diese Rohmischungen sind danach in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt worden. Das Europium liegt in einer solchen Menge vor, daß das Verhältnis der Grammatome Europium zu den Gramm-Molen der Matrix zwischen 0,0005 und 0,009 liegt, wobei die besten Leuchtstoffe normalerweise eine Europiumkonzentration zwischen 0,002 und 0,005 Gramm-.atomen.pro Gramm-Mol der Matrix enthalten.

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Das Emissionsspektrum, des· europitiraaktiTd.ert.en Siliziumdioxyd- ' Aluminiumoxyd-Leuchtstoffes ist in Fig. 3 gezeigt. Die Fluores-. zenz hat eine "blaue Färbung und ist extrem breit. Wie bereits •vorher bemerkt wurde, zeigt der Leuchtet off bei einer Anregung mit einer Wellenlänge von 254 nm eine extrem hohe Quantenausbeute. Die Messung ergab, daß diese l,14mal derjenigen Quantenausbeute ist., die kommerzielles Magnesiumtungstat ergibt. Die Spitzenwellenlänge der Emission hängt von der Europiumkonzentration ab. Sie verschiebt sich von 423 Mm bei 1 χ 10 Eu zu

—2
455 ^mil k^ei 1 ^{x 1}^ Eu· ^Der "beste Wirkungsgrad wird bei etwa 3 bis 4 x 10 Grammatomen Europium pro G-ramm-Mol der Matrix erreicht, die Spitze des Emissionsspektrums liegt dann bei etwa 435 nm, wie man in Fig. 3 erkennt. Y/ird der Leuchtstoff mit einer Wellenlänge von 365 nm angeregt, so verschiebt sich die Spitze zu längeren Wellen um. etwa 5 bis 7 nm bei niedrigen Europiumkonzentrationen und um etwa 3 nm bei höheren EUrOPiUm" konzentrat!onen* Bei einer Anregung mit uxtr^avioletten Strahlen größerer Wellenlängen tritt eine maximale Intensität auf, wenn der Europiumgehalt etwas hoher ist (z.B.. 5 x 10 Grammatome pro.Gramm-Mol der Matrix).

Zur Erhöhung der Leuchtintensität des Leuchtstoffes können diese ausgewählte Fremdstoffe beigefü^gt werden. Diese Fremdstoffe können bloß dem gewaschenen Fällprodukt vor dessen Trocknung zugefügt werden. Als Fremdstoff kann beispielsweise eine Nitratlösung von Lithiuia, Natrium, Gallium, Magnesium oder Kalzium verwendet werden. Ebenso kann Germanium in Form einer ammoniaka-

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- iß -

lischen Lösung von, G-ermaniumoxyd als Fremdstoff IFerwendung finden. Bei einem spezifischen Test vergrößerte ein Zusatz von

Lithium oder Natrium, mit 1ΌΓ-* bis 10 Gramm-Atomen pro Gramm-Mol der Matrix die Leuchtintensität um mehr als 3 fo. Y/erden Gallium oder Germanium der Leuchtstoff ma tr ix mit einer Menge von 10 Grammatome pro Gramm-Mol der Matrix beigefügt, so wird, die Leuchtintensität des Leuchtstoffes um etwa 1 bis 2 $·erhöht. Yif er den Magnesium oder Kalzium in einer Menge von Ψ lo""^ Grammatomen pro Gramm-Mol der Matrix dem Leuchtstoff hinzugefügt, so wird die Intensität des Leuchtstoffes um etwa 4 bis 5 fo gesteigert. Me alkalischen Elemente haben außerdem einen ungewöhnlichen Einfluß auf die Änderung der Bandbreite der spektralen Energieverteilung.

Zur Ergänzung des Europiumaktivators können andere seltene Erden verwendet. werden. Solche andere Aktivatoren können in Form von Nitraten zu der ursprünglichen alkoholischen Lösung ) hinzugefügt werden. Wird beispielsweise Terbium als Aktivator mit einem Wert von 4 x 10*"^ Grammatomen pro Gramm-Mol der GesamtmatEix verwendet, so vermindert, sich die resultierende Blauemission, des Leuchtstoffes beträchtlich, dagegen tritt eine Emission bei längeren Wellen auf, die zwischen grün-weiß, gelb-weiß und lavendel-rot variieren kann, abhängig von den Enderhitzungsbedingungen und von der Wellenlänge der anregenden ultravioletten Strahlungen. V/ird Dysprosium in einer ähnlichen Menge wie Terbium verwendet, so folgt eine Modifizierung der Emission in der Richtungj daß die charakteristische Blauemession

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■· des Leuchtstoff es vermindert wird und eine Emission zwischen lavendßl-blau und violett auftritt, abhängig von den Erhitzungsbedingungen und von der Anregung. Zur Ergänzung des

■_ Europiums können andere seltene Erden mit verschiedenen Ergebnissen verwendet werden* Es eignen sich beispielsweise Praseodymium, Ueodymium, Holmium, Erbium, Thulium, Samarium oder Ytterbium·

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß die erfindungsgemäße leuchtstoff zusammensetzung mit einem hohen Wirkungsgrad auf Anregungen sowohl kurzwelliger als auch langwelliger ultravioletter Strahlungen reagiert und ein. breites Emissionsspektrum erzeugt. Leuchtstoffe dieser Art sind insbesondere in Verbindung mit Fluoreszenzlampen oder mit anderen Ent-

' ladungsgeräten verwendbar, die langwellige ultraviolette Strahlungen erzeugen. Gleichzeitig ist ein Verfahren zur Herstellung eines sehr wirksamen europiumaktivierten SiIiziumdioxyd-Aluminiumoxyd^Leuohtstoffes beschrieben worden, der ein breites ,Emissionsapektruja erzeugt«

Obwohl der Vorher beschriebene Leuchtstoff insbesondere in Verbindung mit Entladungsgeräten anwendbar ist, soll auf die Eigenschaf/tj der Kathodenlumineszenz dieses Leuchtstoffes noch hingewiesen; werden. Allgemein kann gesagt werden, daß der erfindungsgemäße Leuchtstoff überall dort Anwendung findet, wo ultraviolette Strahlung in sichtbare Strahlung umgewandelt werden soll.

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OTawohl in der Beschreibung ausgewählte Beispiele der Erfindung angeführt worden sind, versteht es sich, daß die Erfindung durch diese Beispiele nicht begrenzt ist.

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Claims

Pat e nt ansprü ehe

1. Leuchte toff zusammensetzung, dadurch gekennzeich.net, daß sie eine Matrix aufweist, die grundsätzlich amorphes Siliziumdioxyd plus Mullit enthält, allgemein ausdrückbar durch die Formel XSiO₂ * (1-x)Ai₂O,, wobei "x" zwischen 0,8 und 0,07 liegt, daß sie Europium als Aktivator enthält, daß das Verhältnis der Grammatome des Europiums zu den Gramm-Molen der Matrix aus Siliziumdioxyd plus Aluminiumoxyd zwischen 0,0005 und 0,009 liegt und daß das Europium vorwiegend im zweiwertigen Zustand vorliegt·

2. Leuchtstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffmatrix aus amorphem Siliziumdioxyd plus Mullit besteht, daß die Leuchtstoff matrix bei einer Röntgenstrahlendiffraktion eine s^ark diffuse Streuung und ein Beugungsmuster des kristallinen Mullites zeigt und daß die Matrix durch Europium aktiviert ist·

3. Leuchtstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß "x^M zwischen 0,9 und 0,95 liegt und daß das Verhältnis der Grammatome von Europium zu den Gramm-Molen der Matrix zwischen 0,002 und 0,005 liegt·

4. Leuchtstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß in dem Leuchtstoff zusätzlich Metalle in folgenden Mengen vorgesehen sind: etwa 0,0001 bis 0,001 Grammatome Lithium oder Natrium pro Gramm-Mol der Matrix, etwa 0,0001

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Grammatome Gallium oder Germanium pro Gramm-Mol der Matrix oder etwa 0,001 Grammatome Magnesium oder Kalzium pro Gramm-Mol der Matrix.

5. Leuchtstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator zusätzlich Terbium oder Dysprosium in dem Leuchtstoff in einer Menge von etwa Oi004 Grammatome pro Gramm-Mol der Matrix vorgesehen ist«

6. Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffzusammensetzung W nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende aufeinanderfolgende Stufen!

a) Aufbereitung einer homogenen wäßrigen alkoholischen Lösung einer Aluminiumverbindung, aus welcher bei Anwesenheit von (OH"")Ionen Aluminiumhydroxyd ausfällt, einer Europiumverbindung, aus welcher bei Anwesenheit von (OH"") Ionen Europiumhydroxyd ausfällt, und einer organischen siliziumhalt ige η Verbindung, welche in einer alkalisierenden wäßrigen Lösung zur Bildung von Kieselsäure hydrolysierbar ist, wobei die relativen Atomverhältnisse von Europium, Aluminium und Silizium in der Lösung denjenigen entsprechen, die für den Leuchtstoff erwünscht sind\

b) Hinzufügung einer alkalischen Lösung zu der homogenen Lösung, um eine gelatineartige Ausfällung von Aluminium und Europium in form eines Gemisches aus Aluminiumhydroxyd und Europiumhydroxyd zu bewirken, das geschlossen in Verbindung

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mit einer alkalischen Lösung tritt, die die organische siliziumhaltige Verbindung enthältj

c) Hydrolysierung der organischen siliziumhaltigen Verbindung zu Kieselsäure? und

d) Trocknen und Erhitzen der resultierenden Ausfällung in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1 000⁰C bis 1 33O⁰C.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung Aluminiumnitrat ist, daß die Europium-•werbindung Europiumnitrat ist, daß die organische siliziumhaltige Verbindung Tetraäthyl-Orthosilikat ist und daß die alkalische Lös^ung eine Ammoniumhydroxydlosung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung in Wasser gewaschen wird, nachdem die organische siliziumhaltige Verbindung hydrolysiert ist.

9,. Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung in einer Atmosphäre, die Wasserstoff oder Ammoniak enthält, bei einer Temperatur zwischen 1 000°0 und I 33O⁰O mindestens 1 Stunde lang erhitzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung vor der Erhitzung in der ammoniak- oder waeseretoffhaltigen Atmosphäre in Luft erhitzt wird.

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11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in Luft bei einer Temperatur von etwa 1 00O⁰O bis 33O⁰C durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoff zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5» gekennzeichnet durch die folgenden nacheinander durchzuführenden Verfahrensstufen:

a) Aufbereitung einer rohen Mischung aus Aluminiumoxyd _T Siliziumdioxyd und Europiumoxyd oder Verbindungen dieser Metalle, die bei Erhitzung in deren entsprechende Oxyde aufspaltbar sind, wobei die relativen Grammatom-Verhältnisse des Aluminiums, Siliziums und Europiums in der Mischung denjenigen entsprechen, die für den Leuchtstoff gewünscht sind?

b) Erhitzung der Rohmischung in einer inerten Atmosphäre oder im einer suuerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer vorgegebenen Temperatur und während einer genügend langen Zeit, damit die Rohmischung schmilzt und ein homogenes Material entstehtj

c) schnelles Abkühlen der Schmelze, so daß eine glasierte Masse entsteht?

d) Wiedererhitzung der glasierten Masse in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1 000⁰C bis 1 33O⁰C.

13» Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Wiedererhitzung in der reduzierenden Atmosphäre die glasierte Masse In den endgültigen Zustand reduziert wird. "

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14.Verfahren nach Anspruch 12 oder· 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangs erhitzung der Rohmischung "bei einer Temperatur von 1 60O⁰C Ms 1 75O⁰C erfolgt.

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