KR20150092142A

KR20150092142A - 개선된 열적 안정성을 갖는 다공성 멀라이트체

Info

Publication number: KR20150092142A
Application number: KR1020157014627A
Authority: KR
Inventors: 마이클 티 말란가; 제임스 제이 오브라이언; 알렉산더 제이 피직; 니콜라스 엠 신켈; 클리포드 에스 토드; 폴 씨 보세즈프카; 로빈 피 지에바르쓰
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2015-08-12
Also published as: US20150284294A1; WO2014088619A1; US9481605B2; JP2016508105A; CN104837789B; JP6298826B2; DE112013005817T5; CN104837789A

Abstract

개선된 열적 안정성을 갖는 다공성 세라믹 조성물은 실리카, Eu, Gd, Nd 또는 그의 혼합물인 희토류 원소, 및 산소, 및 임의로 이트륨으로 구성된 입계 상에 의해 함께 결합된 세라믹 입자로 구성되며, 여기서 입계 상은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이트륨이 아닌 전이 금속의 양이 입계 상의 최대 2 중량％이다.

Description

개선된 열적 안정성을 갖는 다공성 멀라이트체 {POROUS MULLITE BODIES HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY}

본 발명은 멀라이트체 및 멀라이트체의 형성 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 특정한 승온 환경 하에 개선된 열적 안정성을 나타내는 융합된 서로 맞물린 침상 입자를 갖는 멀라이트체에 관한 것이다.

최근, 유럽 및 미국에서 디젤 엔진에 의해 배출되는 미립자 물질에 대한 더 엄격한 규제가 통과되었다. 이러한 규제를 충족시키기 위해, 미립자 필터가 필요할 것이라고 예상된다.

이러한 미립자 필터는 다양한 모순되는 까다로운 요건을 충족시킬 필요가 있다. 예를 들어, 필터는 배출된 마이크로미터 크기의 디젤 미립자의 대부분을 여전히 보유 (일반적으로는 배출된 미립자를 90％를 초과하게 포획함)하면서, 충분한 기공률 (일반적으로는 55％를 초과하는 기공률)을 가져야 한다. 필터는 또한 배압이 필터가 깨끗한 상태인 동안에 비교적 낮고 또한 재생되기 전에 일정 양의 매연을 축적하는 동안에도 낮게 유지되도록 충분히 투과성이어야 한다.

필터는 장기간 동안 부식성 배기 환경을 견뎌야 한다. 필터는 배기 시스템에 부착된 용기 내로 압축 장착되는 것에 대해 초기 강도를 가져야 한다. 필터는 국지 온도가 1600℃만큼 높게 도달하고, 전형적으로는 전형적인 재생 사이클 하에 600 내지 1000℃에 도달할 수 있는 수천회의 사이클에 걸친, 필터 내에 포획된 매연의 연소 제거 (재생)로부터의 열적 순환을 견딜 수 있어야 한다 (즉, 적절한 강도를 보유해야 함).

필터는 승온에서 물, 아산화질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 탄화수소를 함유하는 부식성 배기 환경을 장기간 동안 견뎌야 한다. 또한, 필터는 기체 환경뿐만 아니라 필터가 접촉하는 물질, 예컨대 촉매 및 촉매 지지체 (워시코트 미립자, 예컨대 고표면적 알루미나) 및 배기가스로부터의 회분(ash), 예컨대 알칼리 및 알칼리 토류 산화물 및 다른 금속 산화물, 인산염 및 황산염에 대해 안정해야 한다.

다공성 세라믹 필터는 일반적으로 가열시에 함께 결합되어, 개별 세라믹 입자와는 조성이 상이한 무질서/유리질 입계 상, 또는 질서/결정질 입계 상, 또는 그의 조합을 통해 함께 세라믹 결합된 다수의 개별 세라믹 입자로 구성된 다공성 세라믹체를 형성하는 세라믹 미립자의 압출에 의해 제조된다. 예를 들어, 많은 경우에 코디어라이트는 유리질 입계 상을 갖는다. 멀라이트 필터는 또한 종종 이러한 유리질 입계 상을 가지며, 예컨대 함께 성장된 서로 얽힌 결정을 갖는 것이 사용되어 왔고, 미국 특허 번호 5,098,455, 6,596,665, 7,528,087 및 7,425,297, 및 국제 특허 WO 92/11219에 기재되어 있다. 마찬가지로 탄화규소는 종종 함께 입자를 소결시키는데 사용된 방법에 따라 유리질 입계 상 또는 규소 결합 상을 갖는다.

따라서, 상기 언급된 것들 중 하나 이상을 충족 또는 개선시키고, 특히 세라믹 조성물의 열적 안정성을 개선시키는 형성 방법 및 세라믹 조성물 둘 다를 제공하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명자들은 특정 워시코트 미립자, 예컨대 알루미나 또는 회분을 함유하는 것이 승온 및 내연 배기 스트림 (예를 들어, 가솔린 및 디젤 엔진)에서 직면하는 분위기에 노출시에 장기간에 걸쳐 세라믹 필터의 입계 상의 약화를 유발할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 본 발명에 이르러 이러한 예전에 공지되지 않은 문제점을 해결한 다공성 세라믹 필터를 발견하였다.

본 발명의 제1 측면은 실리카, Eu, Gd, Nd 또는 그의 혼합물인 희토류 원소, 및 산소, 및 임의로 이트륨으로 구성된 입계 상에 의해 함께 결합된 세라믹 입자를 포함하며, 여기서 입계 상은 입계 상의 최대 2 중량％인 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이트륨 이외의 전이 금속의 양을 갖는 것인, 다공성 세라믹 조성물이다.

엔진 미립자 필터가 겪는 작동 조건은 다양한 환경, 온도, 및 배기가스 및 시간에 따라 더 많아지는 양의 회분을 처리하는데 사용되는 촉매에 대한 노출로 인해 복잡하며, 본 발명의 조성물이 시간에 따라 개선된 열적-기계적 안정성을 실현하는 이유는 이해되지는 않는다. 그러나, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 희토류 금속이 초기에 형성시에 유리질 입계 상을 다소 보호적으로 구속하여, 입자와 접촉하게 되는 다른 미립자, 예컨대 알루미나 워시 코트 미립자 또는 회분 미립자로부터의 공격 (예를 들어, 에칭, 상 분리, 균열(cracking) 등)으로부터 보호하는 것으로 여겨진다. 회분 미립자 (예를 들어, 금속 산화물, 인산염 등)는 매연 (예를 들어, 탄소질 물질)이 필터의 재생 동안 제거 (예를 들어, 산화)된 후의 매연의 잔류물이다.

본 발명의 제2 측면은 규소, Eu, Gd, Nd 또는 그의 혼합물인 희토류 원소, 및 산소로 구성된 입계 상에 의해 함께 결합된 세라믹 입자로 구성되며, 여기서 다공성 세라믹 필터가, 적어도 10 부피％의 물을 갖는 습윤 공기 하에 860℃로 가열되고 100시간 동안 유지된 후에 강도의 80％ 초과를 보유하고, 입계 상의 적어도 일부가 감마 알루미나 미립자와 접촉하는 것인, 다공성 세라믹 조성물이다.

본 발명의 제3 측면은

a) Eu, Gd, Nd 또는 그의 혼합물인 희토류 원소 및 세라믹 조성물 중에 존재하는 원소를 갖는 1종 이상의 전구체 화합물의 혼합물을 형성하는 단계,

b) 혼합물을 다공성 성형체(porous green shape)로 성형하는 단계, 및

c) 단계 (b)의 다공성 성형체를, 세라믹 미립자로부터 발생한 세라믹 입자가 희토류 원소 및 산소를 함유하는 세라믹 입계 상에 의해 함께 결합되도록 하는 온도로 가열하는 단계

를 포함하는, 다공성 세라믹 조성물을 제조하는 방법이다.

놀랍게도, 임의의 실질적인 양의 상기 기재된 다른 금속의 부재와 조합된, 입계 상 중 이러한 특정 희토류 원소의 존재는, 이러한 희토류 금속 없이 제조된 세라믹 조성물과 비교하여 보유된 열 충격 인자 및 강도를 갖는 다공성 침상 멀라이트 구조를 생성한다.

본 발명의 다공성 세라믹 조성물은 다공성 세라믹의 이점을 이용하는 임의의 응용분야에서 사용될 수 있다. 예에는 필터, 내화성물질, 열 및 전기 절연체, 금속 또는 플라스틱의 복합체를 위한 보강재, 촉매 및 촉매 지지체가 포함된다.

세라믹 조성물

다공성 세라믹 조성물은 세라믹 입자로 구성된다. 세라믹 입자는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이트륨을 제외한 다른 전이 금속을 함유하지 않는 임의의 유용한 세라믹일 수 있다. 예시적인 세라믹 물질에는 알루미노 실리케이트 (예를 들어, 멀라이트), 탄화물, 질화물, 탄화질화물, 실리케이트 및 알루미네이트가 포함된다. 세라믹 입자는 바람직하게는 멀라이트, 탄화규소 또는 질화규소이다.

다공성 세라믹 조성물은 상기 기재된 응용분야에 적합한 임의의 기공률을 가질 수 있다. 전형적으로, 조성물은 40％ 내지 85％ 다공성이다. 일반적으로, 기공률은 적어도 45％, 50％, 60％, 65％ 내지 최대 약 85％ 또는 80％이다.

세라믹 입자는 또한 바람직하게는 약 2를 초과하는 종횡비 (예를 들어, 길이가 폭의 2배만큼 큼)를 가지며, 이는 본원에서 "침상" 입자로서 지칭된다. 바람직하게는, 침상 입자는 멀라이트 또는 탄화규소, 특히 멀라이트이다. 추가로, 세라믹 입자는 적어도 약 2의 평균 종횡비를 가질 수 있다. 바람직하게는, 평균 종횡비는 적어도 약 5 내지 바람직하게는 최대 약 50이다.

마이크로구조는 적합한 기술, 예컨대 연마된 구획에 대한 현미경검사에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 몸체의 연마된 구획의 주사 전자 현미경사진 (SEM)으로부터 결정될 수 있으며, 여기서 평균 입자 크기는 문헌 [Underwood in Quantitative Stereology, Addison Wesley, Reading, MA, (1970)]에 의해 기재된 절편 방법에 의해 결정될 수 있다.

세라믹 입자는 입계 상을 통해 함께 결합된다. 입계 상은 Eu, Gd, Nd 또는 그의 혼합물, 및 산소로 구성된다. 입계 상은 다른 원소 또는 그의 혼합물을 함유할 수 있고, 그 예는 이트륨, 13족 원소 (예를 들어, B, Al 또는 Ga), 14족 원소 (예를 들어, Si, C 또는 Ge) 및 15족 원소 (예를 들어, N 또는 F)이다. 특정한 실시양태에서, 존재하는 원소는 Si, Al 및 Y를 포함할 수 있다.

입계가 이트륨을 함유하는 경우에, 이트륨의 양은 전형적으로 입계 상의 25 몰％ 미만이고, 바람직하게는 유리질 입계 상의 20 몰％, 15 몰％, 10 몰％, 5 몰％ 또는 0 몰％ 미만이다.

입계 상은 무정형 (즉, 무질서 상) 또는 결정질일 수 있으며, 산소 및 Eu, Gd, Nd 또는 그의 혼합물, 및 임의로 상기 언급된 다른 원소로 구성된다. 무정형은, 전형적인 분석 기술을 사용하여 검출가능한 분자 또는 원자 구조가 존재하지 않는 것을 의미한다. 즉, 일부 매우 작은 질서 구조가 존재할 수 있지만, 이러한 질서의 크기로 인해, 이러한 질서를 측정하기 위한 기술은 예를 들어 검출에 실패하거나 또는 무정형 물질과 실질적으로 상이하지 않다. 예를 들어, 질서 구역은, X선 회절 또는 전자 회절이 이러한 구역에 존재한다면 최대 약 50 나노미터 크기일 정도로 확산 산란을 유발하는 정도의 작은 크기일 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 무정형 입계 상은 균일한 화학 조성을 갖는다. 이러한 문맥에서 균일은 입자 교차점 ("필렛(fillet)") 사이에 있는 무정형 입계 영역의 대부분 내에 2개 이상의 구별되는 상 분리된 유리 영역이 존재하지 않는 것을 의미한다. 바람직하게는, 필렛의 적어도 75％, 80％, 85％, 90％, 95％, 99％ 또는 심지어는 본질적으로 전부가 균일한 무정형 상을 갖는다. 균일성의 결정시에, 몸체 내의 랜덤하게 선택된 필렛의 적절한 통계학적 양 (예를 들어, 25 내지 100)을 선택하고, 후방 산란 주사 전자 현미경검사를 통해 관찰하여, 필렛이 균질한지 또는 상이한 화학 조성을 갖는 2개 이상의 유리 영역으로 분리되어 있는지를 결정한다. 상이한 화학 조성은 유리 중에 존재하는 희토류 원소 Eu, Gd, Nd 중 하나가 필렛을 가로질러 분석시에 10％ 초과만큼 필렛을 가로질러 달라지는 경우이다.

무정형 입계 상은 또한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이트륨 이외의 전이 금속을 가능한 한 많이 함유하지 않아야 한다. 이들의 총량은 입계 상의 최대 2 중량％여야 한다. 일반적으로, 이들 금속의 총량은 최대 1.5％, 1％, 0.75％, 0.5％, 0.1％, 0.01％ 또는 입계 상의 원소 조성을 측정하기에 유용한 분석 기술, 예컨대 예를 들어 에너지 분산 분광분석법 (EDS)을 비롯한 화학 조성을 결정하기 위한 전자 현미경검사 기술분야에 공지된 기술의 검출 한계치 (즉, 본질적으로 0) 미만이다.

특히 유해 금속에는 철 및 마그네슘이 포함된다. 상기 기재된 금속의 총량에서도, Mg 및 Fe는 입계 상의 최대 0.1 중량％인 것이 바람직하다.

일반적으로, 입계 상의 양은 다공성 세라믹 조성물의 적어도 1 부피％ 내지 15 부피％ 미만이다.

상기 기재된 바와 같은 특정한 금속을 함유하지 않는, Eu, Gd, Nd 또는 그의 혼합물, Si 및 O의 입계 상을 갖는 세라믹 조성물은, 물을 함유하는 분위기, 예컨대 내연 기관 배기가스에서 직면하는 분위기 중에서 승온에서 회분 및/또는 알루미나로 구성된 촉매 워시 코트에 노출된 후에 개선된 강도 보유성을 갖는 조성물, 특히 다공성 침상 멀라이트 조성물을 형성하는 것으로 밝혀졌다.

특정한 실시양태에서, 다공성 세라믹 조성물은 습윤 공기의 분위기 하에 860℃로 가열되고 100시간 동안 유지된 후에 강도의 80％ 초과를 보유하며, 여기서 입계 상의 적어도 일부는 감마 알루미나 미립자와 접촉하고, 물의 양은 10 부피％이다. 다공성 세라믹 조성물 위에 존재하는 감마 알루미나의 양은 다공성 세라믹 조성물의 표면적의 적어도 5％와 접촉하기에 충분한 양이다. 감마 알루미나는 임의의 적합한 수단, 예컨대 인쇄, 침지 코팅, 인시피언트 습윤 기술(insipient wetness technique), 정압 및 부압 분말 코팅 수단, 에어로졸화, 또는 다공성 세라믹 기재 위에 촉매를 침착시키기 위한 다른 공지된 기술에 의해 침착될 수 있다.

일반적으로, 세라믹은, 내연 미립자 트랩으로서 사용되는 경우에, 이러한 환경 하에 생존하기에 적절한 강도 (본 발명에서 4 포인트 굽힘 측정을 사용하여 측정시의 파괴 모듈러스 "MOR")를 가져야 한다. 일반적으로, MOR은 적어도 약 5 MPa이다. 바람직하게는, MOR은 적어도 약 10 MPa이고, 보다 바람직하게는 MOR은 적어도 약 15 MPa, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 20 MPa, 가장 바람직하게는 적어도 약 35 MPa이다. MOR은 세라믹 허니컴으로부터 절단된 막대의 4 포인트 굽힘에 의해 결정된다. 강도 측정은 ASTM C1161에 의해 기재된 것과 같은 공지된 기술을 사용하여 수행될 수 있다.

또한, 세라믹 조성물은 바람직하게는 여전히 충분한 입자를 보유하면서, 배압 축적을 감소시키기 위해 가능한 한 큰 투과 계수를 갖는다. 투과 계수는 예를 들어 기공률의 총량 및 기공의 크기에 비례하고, 상관된 기공률의 비틀림(tortuosity)에 반비례한다. 일반적으로, 투과 계수는 다르시(Darcy)의 식을 사용하여 결정시에 적어도 1x10^-13 m²여야 한다. 바람직하게는, 투과 계수는 적어도 약 2x10^-13 m²이다.

놀랍게도, 다공성 세라믹 조성물, 특히 침상 멀라이트 다공성 세라믹 조성물은 상기 기재된 금속의 부재와 조합된, Eu, Gd, Nd 또는 그의 혼합물 중 하나를 갖지 않는 멀라이트 조성물에 비해 개선된 강도 (파괴 모듈러스) 보유성 및 열 충격 인자를 갖는다. 일반적으로, 열 충격 인자는 상기 기재된 바와 같이 승온에서 습윤 공기 및 알루미나 또는 회분에 노출된 후에 적어도 약 200℃이다. 열 충격 인자 (TSF)는 하기 식에 의해 주어진다.

상기 식에서, CTE는 (1/℃) 단위로 주어진 열 팽창 계수이다. 멀라이트의 CTE는 실온 내지 800℃의 범위에 걸쳐 약 5.3 x10^-6/℃이다.

이론적인 Al/Si 멀라이트 화학량론은 3 (3Al₂O₃·2SiO₂)이지만, 멀라이트 조성물의 벌크 Al/Si 화학량론은 임의의 적합한 화학량론, 예컨대 4.5 Al/Si 내지 2 Al/Si일 수 있다. 벌크 화학량론은 몸체 (즉, 각각의 개별 입자가 아님) 내의 Al 대 Si의 비를 의미한다. 그러나, 놀랍게도, 몸체의 벌크 화학량론이 1.75보다 큰 알루미나 (Al₂O₃) 대 실리카 (SiO₂) 화학량론에 상응하는 3.01 초과 내지 4.5인 경우에, 보유 강도의 추가의 개선이 발생하는 것으로 밝혀졌다.

벌크 화학량론은 임의의 적합한 기술, 예컨대 예를 들어 X선 형광을 비롯한 관련 기술분야에 공지된 기술에 의해 측정될 수 있다.

세라믹 조성물의 형성

세라믹 조성물의 제조시에, 특정한 세라믹 조성물을 위한 전구체 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성한다. 예시적으로, 멀라이트, 특히 침상 멀라이트를 제조하는 경우에, 알루미늄, 규소, 산소 및 Eu, Gd, Nd인 1종 이상의 희토류를 함유하는 전구체 물질을 혼합하여 혼합물을 형성한다. 사용될 수 있는 전구체 화합물은 본 발명의 다공성 세라믹 조성물을 실현시키며, 예를 들어 각각 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 5,194,154, 5,198,007, 5,173,349, 4,911,902, 5,252,272, 4,948,766 및 4,910,172에 기재되어 있다. 상기 기재된 바와 같은 순수한 물질을 선택하는 것이 바람직한 것으로 이해된다.

일반적으로, 혼합물은 합성 또는 고순도 점토 (즉, 수화 알루미늄 실리케이트), 알루미나, 실리카, 알루미늄 트리플루오라이드, 플루오로토파즈로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 전구체 화합물은 실리카 (무정형 또는 결정질, 예컨대 석영) 및 알루미나 및 그의 혼합물이다.

일반적으로, 혼합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이트륨을 포함하지 않는 다른 전이 금속의 총량을, 입계 상이 입계 상 중 2 중량％ 미만의 상기 언급된 것을 갖도록 할 양으로 함유한다. 일반적으로, 이는 혼합물 중 이들 금속의 총량이 혼합물의 최대 약 0.5％, 0.25％, 0.1％, 0.01％ 또는 본질적으로는 0％ (즉, 벌크 원소 화학을 측정하기에 유용한 분석 기술, 예컨대 예를 들어 X선 형광 및 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광분석법을 비롯한 관련 기술분야에 공지된 기술의 검출 한계치 미만)여야 한다는 것을 의미한다.

혼합물은 또한 혼합물의 성형을 용이하게 하기 위해 유기 화합물 (예를 들어, 결합제 및 분산제, 예컨대 문헌 [Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988]에 기재된 것)을 함유할 수 있다. 화합물, 예컨대 유기 첨가제 또는 기공형성제(porogen) (예를 들어, 흑연)는 상기 단락에 기재된 바람직하지 않은 금속의 양을 결정하는데 있어서 포함되지 않는 것으로 이해된다. 즉, 이러한 화합물은 최종 조성물 중의 이러한 금속에 기여하지 않는다. 그러나, 이러한 화합물은 제거시 이러한 잔류 금속을 유발하는 경우에 고려 대상이 된다.

다공성 세라믹 조성물의 산화물 입계 상을 형성하는 한, Eu, Gd, Nd를 함유하는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 산화물일 수 있거나, 또는 혼합물의 가열시에 하기 본 단락에 기재된 바와 같은 세라믹 조성물을 형성할 때 산화물을 형성하는 것일 수 있다. 예시적인 화합물에는 산화물, 무기 금속 염 (예를 들어, 염화물, 플루오르화물, 질산염, 염소산염, 탄산염) 또는 유기 금속 화합물, 예컨대 아세트산염이 포함된다. 바람직하게는, 화합물은 산화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염 또는 그의 조합이다. 가장 바람직하게는, 화합물은 산화물이다.

전구체 화합물은 생성되는 멀라이트가 상기 기재된 바와 같이 약 2 내지 약 4.5의 Al/Si 화학량론을 갖도록 하는 비율로 선택될 수 있다. 바람직하게는, 전구체는 멀라이트체가 적어도 약 2.5 내지 4.25의 Al/Si 벌크 화학량론을 갖도록 선택된다. 본원에서, Al/Si 화학량론은 전구체 세라믹 중 알루미늄 및 규소를 지칭한다. 즉, 플루오린 공급원이 예를 들어 AlF₃인 경우에, 화학량론 목적을 위해 전구체 중에 존재하는 SiO₂의 양은 AlF₃으로부터의 플루오린이 SiO₂와 반응하여 SiF₄를 형성함으로써 휘발되는 SiF₄의 양에 의해 감소될 수 있다.

Eu, Gd, Nd 화합물의 양은, 일반적으로 혼합물의 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％의 양으로, 또는 대안적으로는 상기 기재된 다공성 세라믹 조성물을 위한 입계 상 중 상기 양을 제공하기에 충분한 양으로, 무기 혼합물에 첨가된다. 바람직하게는, 상기 화합물의 양은 혼합물의 적어도 약 0.1, 보다 바람직하게는 적어도 약 0.5, 가장 바람직하게는 적어도 약 1.0 내지 바람직하게는 최대 약 10, 보다 바람직하게는 최대 약 4, 가장 바람직하게는 약 2.0 중량％이다. 희토류 화합물이 바람직한 경우에, 희토류 및 이트륨 화합물의 총량은 상기 기재된 것과 동일하며, 단 Eu, Gd 또는 Nd 화합물의 양이 상기 기재된 바와 같은 희토류의 총량을 산출한다.

임의의 적합한 방법, 예컨대 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 혼합물을 제조할 수 있다. 예에는 볼 밀링 리본 블렌딩, 수직 스크류 혼합, V-블렌딩, 제트 밀링 및 마멸 밀링이 포함된다. 혼합물은 건식 (즉, 액체 매질의 부재)으로, 또는 임의의 적합한 액체, 예컨대 물 또는 알콜을 사용하여 습식으로 제조할 수 있다.

이어서, 임의의 적합한 방법, 예컨대 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 혼합물을 다공성 성형체로 성형한다. 예에는 사출 성형, 압출, 등방 가압, 슬립 캐스팅, 롤 압축 및 테이프 캐스팅이 포함된다. 이들 각각은 문헌 [Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Chapters 20 and 21, Wiley Interscience, 1988]에 보다 상세하게 기재되어 있다.

이어서, 성형된 다공체를 적합한 분위기 하에 가열하여 목적하는 다공성 세라믹 조성물을 형성한다. 일반적으로, 이러한 소결 온도는 1000℃ 내지 2400℃이다.

가열 후 몸체를 형성하는 특정한 실시양태에서, 놀랍게도, 몸체를 가열 동안 형성한 유리 입계 상의 유리 전이 온도를 거쳐 신속하게 냉각시킴으로써 균일한 화학 조성 (상 분리 배제)의 필렛이 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본원에서 적절한 산화물 유리에 대한 이러한 온도는 일반적으로 600℃ 내지 1600℃의 온도 범위 이내이고, 전형적으로는 800 내지 1500℃이다. 몸체를 무정형 입계 상 유리의 상 분리를 배제하도록 하는 속도로 유리 전이 온도를 거쳐 냉각시킨다. 이것은 일반적으로 적어도 6℃/min인 냉각 속도와 일치한다. 바람직하게는, 냉각 속도는 적어도 7℃/min, 8℃/min, 9℃/min, 10℃/min 또는 심지어는 15℃/min 내지 일부를 균열시키지 않는 속도 (예를 들어, 100℃/min)이다.

예시로서, 플루오린을 함유하는 분위기 하에 상기 멀라이트 조성물을 형성하기에 충분한 온도로 가열함으로써 침상 멀라이트를 형성할 수 있다. 플루오린은 SiF₄, AlF₃, HF, Na₂SiF₆, NaF, NH₄F, 및 플루오로카본, 예컨대 폴리테트라플루오르에틸렌과 같은 공급원으로부터 기체 분위기로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 플루오린의 공급원은 SiF₄로부터이다. 바람직하게는, 플루오린은 별도로 제공된다. "별도로 제공된다"는 플루오린 함유 기체가 혼합물 중 화합물 (예를 들어, AlF₃)로부터 공급되는 것이 아니라, 혼합물을 가열하는 가열로 내로 펌핑되는 외부 기체 공급원으로부터 공급되는 것을 의미한다. 이러한 기체는 바람직하게는 SiF₄ 함유 기체이다.

일반적으로, 예시적인 방법에서, 침상 멀라이트 다공성 조성물을 다공체 중 전구체 화합물을 플루오로토파즈로 전환시키기에 충분한 시간 동안 제1 온도로 가열하고, 이어서 멀라이트 조성물을 형성하기에 충분한 제2 온도로 상승시킨다. 온도는 또한 완전한 멀라이트 제제를 확보하기 위해 제1 온도와 제2 온도 사이를 순환될 수 있다. 제1 온도는 약 500℃ 내지 약 950℃일 수 있다. 바람직하게는, 제1 온도는 적어도 약 550℃, 보다 바람직하게는 적어도 약 650℃, 가장 바람직하게는 적어도 약 700℃ 내지 바람직하게는 최대 약 900℃, 보다 바람직하게는 최대 약 700℃, 가장 바람직하게는 최대 약 900℃이다.

제2 온도는 변수, 예컨대 SiF₄의 분압에 따라 달라지는 적합한 임의의 온도일 수 있다. 일반적으로 제2 온도는 적어도 약 960℃ 내지 최대 약 1700℃이다. 바람직하게는, 제2 온도는 적어도 약 1050℃, 보다 바람직하게는 적어도 약 1075℃, 가장 바람직하게는 적어도 약 1100℃ 내지 바람직하게는 최대 약 1600℃, 보다 바람직하게는 최대 약 1400℃, 가장 바람직하게는 최대 약 1200℃이다.

일반적으로, 제1 온도로의 가열 동안, 분위기는 불활성 (예를 들어, 질소), 또는 적어도 약 500℃까지는 진공이며, 이는 별도로 제공된 플루오린 함유 기체가 바람직하게 도입되는 경우이다. 제1 온도로의 가열 동안, 유기 화합물 및 물이 제거될 수 있다. 이들은 또한 문헌 [Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988]에 기재된 관련 기술분야에서 일반적인 별도의 가열 단계에서 제거될 수 있다. 이러한 별도의 가열 단계는 결합제 연소제거로서 일반적으로 지칭된다.

예시적인 다공성 침상 멀라이트 조성물의 냉각 및 형성 후에, 상기 멀라이트 조성물을 추가로 열 처리하여, 침상 멀라이트의 형성을 완결하고, 잔류 플루오린을 제거하고, 최종 입계 상 및 조성물을 확립할 수 있다. 이러한 열 처리는 공기, 수증기, 산소, 불활성 기체 또는 그의 혼합물 중에서 멀라이트 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 수행할 수 있다. 불활성 기체의 예에는 질소 및 영족 기체 (즉, He, Ar, Ne, Kr, Xe, 및 Rn)가 포함된다. 바람직하게는, 열 처리 분위기는 불활성 기체, 공기, 수증기 또는 그의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 열 처리 분위기는 질소, 공기 또는 수증기 함유 공기이다. 이러한 추가 열 처리를 사용하는 경우, 상기 언급된 냉각 속도가 여기에 적용되어 필렛 화학 조성의 균일성을 실현할 수 있다.

열 처리 온도에서의 시간은 열 처리 분위기, 특히 예시적인 멀라이트 조성물 및 선택된 온도의 함수이다. 예를 들어, 습식 공기 (약 40℃에서 수증기로 포화된 공기) 중에서의 열 처리는 일반적으로 1000℃에서 수 시간 초과 내지 48시간을 요구한다. 반대로, 주변 공기, 건조 공기 또는 질소 (실온에서 상대 습도가 약 20％ 내지 80％인 공기)는 바람직하게는 1400℃로 적어도 약 2시간 동안 가열된다.

일반적으로, 열 처리 온도에서의 시간은 적어도 약 0.5시간이고, 사용된 온도에 따라 달라진다 (즉, 일반적으로는, 온도가 높을수록 시간은 단축될 수 있음). 바람직하게는, 열 처리 온도에서의 시간은 적어도 약 1시간, 보다 바람직하게는 적어도 약 2시간, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 4시간, 가장 바람직하게는 적어도 약 8시간 내지 바람직하게는 최대 약 4일, 보다 바람직하게는 최대 약 3일, 보다 더 바람직하게는 최대 약 2.5일, 가장 바람직하게는 최대 약 2일이다.

다공성 세라믹 조성물, 특히 예시적인 침상 멀라이트 조성물은 자동 촉매 변환장치 또는 미립자 트랩에서 사용되는, 전형적으로는 촉매 워시 코트로서 지칭되는, 알루미나 함유 워시코트 입자 위의 촉매, 예컨대 귀금속 촉매를 위한 지지체로서 특히 유용할 수 있다. 워시 코트가 세라믹 입자의 적어도 일부 위에 얇은 코팅을 생성하고, 조성물의 입계 상과 항상 접촉하는 것이 또한 바람직하다. 일부는 일반적으로 한 영역의 입자의 면적의 적어도 약 5％가 촉매 코팅에 의해 피복된 경우이다. 바람직하게는, 한 영역의 입자의 실질적으로 전부가 코팅된다. 보다 바람직하게는, 조성물의 입자의 실질적으로 전부가 코팅된다.

얇은 코팅은 촉매 워시 코팅이 일반적으로 코팅된 입자의 평균 최소 치수보다 더 작은 두께를 갖는 것을 의미한다. 일반적으로, 코팅의 두께는 그 두께의 최대 약 1/2이고, 바람직하게는 최대 약 1/3, 가장 바람직하게는 코팅된 입자의 평균 최소 치수의 두께의 최대 약 1/4이다.

조성물은 또한 이동식 동력 응용분야 (예를 들어, 디젤 엔진) 및 고정식 동력 응용분야 (예를 들어, 발전소)를 위한 미립자 (매연) 트랩 및 산화 (즉, 배기가스) 촉매로서 특히 유용할 수 있다. 조성물은 디젤 미립자 트랩으로서 사용되는 경우에, 상기 기재된 바와 같이 멀라이트 입자의 적어도 일부가 촉매로 코팅될 수 있다. 물론, 조성물은 어떠한 촉매도 없이 그 자체로 매연 트랩으로서 유용할 수 있다.

실시예

실시예 1

CKA10 카파 알루미나 (세라믹스 테크닉 에 에디스트리엘스(Ceramiques Technique et Industrielles) (CTI) (프랑스 살랑드로 소재)로부터 입수가능함) 153.1 그램, 민-유-실(Min-u-sil) 5 실리카 (유. 에스. 실리카 캄파니(U.S. Silica Company) (미국 웨스트 버지니아주 버클리 스프링스 소재)로부터 입수가능함) 44.92 그램, 산화유로퓸 (99.99％ 스트렘 케미칼스 유.에스.에이.(Strem Chemicals U.S.A.)) 1.982 gm, A4M 메토셀(METHOCEL)^TM 셀룰로스 에테르 (더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company) (미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능함) 7.0 그램, 및 A625 흑연 분말 (쿠밍스-무어 코퍼레이션(Cummings-Moore Corporation) (미국 미시간주 디트로이트 소재)로부터 입수가능함) 22.0 그램을 소형 고속 그라인더/혼합기에서 1분 동안 혼합하여 건조 성분 모두를 균일하게 블렌딩하여 건조 혼합물을 형성하였다. 알루미나, 실리카 및 산화유로퓸의 금속 불순물을 표 1에 나타낸다. 혼합물은 다른 금속 (즉, 상기 기재된 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속)의 양이 혼합물의 약 0.2 중량％ 미만이었다.

물 42 그램을 양을 약간씩 증가시키면서 건조 혼합물에 첨가하고, 혼합물이 균질한 페이스트일 때까지 혼합하였다. 이어서, 이 페이스트를 압출기에 넣고, 1.5 mm x 1.5 cm의 개구부를 갖는 리본 (직사각형) 다이를 사용하여 페이스트의 리본을 압출하였다. 리본을 약 7 cm 길이의 작은 막대로 절단하고, 공기 중에서 밤새 공기 건조시키고, 이어서 100℃의 온도에서 수 시간 동안 오븐에 넣어서 막대로부터 모든 물을 완전히 제거하였다.

이어서, 건조된 막대를 가마에 넣고, 공기 중에서 1065℃ (하소(calcination) 온도)로 소성시키고, 2시간 동안 그 온도에서 유지시켜서 모든 유기 재료를 제거하고, 알루미나, 실리카 및 산화유로퓸으로 구성된 약간 소결된 (하소된) 세라믹을 형성하였다. 약간 소결된 세라믹은 Al:Si 몰비가 4:1이었고, 유로퓸 함량은 1 중량％였다.

이어서, 하소된 막대를 제어된 분위기의 밀봉된 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브 내의 분위기를 3회에 걸쳐 펌핑하고, 불활성 기체 (N₂)로 재충전시키고, 이어서 마지막으로 1 torr 미만의 진공으로 펌핑하였다. 오토클레이브를 700℃ 설정점으로 가열하고, SiF₄ 기체를, 알루미나 및 실리카의 플루오로토파즈의 결정질 형태로의 전환에서의 발열 반응이 750℃ 미만에서 유지되도록 하는 속도로 오토클레이브에 도입하였다. 온도가 700℃의 설정 온도에서 안정화되었을 때 과량의 SiF₄ 기체를 오토클레이브에 첨가하고, 오토클레이브를 이러한 조건에서 16시간 동안 유지시켰다.

이어서, 오토클레이브를 1250℃로 가열하고, 압력을 이러한 설정점을 위해 SiF₄ 기체의 제어된 펌핑 및 압력 제어기에 의해 가열 동안 150 torr에서 유지시켰다. 이어서, 플루오로토파즈는 약 1050 내지 1060℃에서 침상 멀라이트 (ACM)로 전환되었으며, 전이 동안 SiF₄가 방출되었다. 이어서, 오토클레이브를 불활성 분위기로 다시 퍼징하고, 실온으로 천천히 냉각시켰다.

막대를 오토클레이브로부터 제거하고, 가마에 넣고, 1490℃로 천천히 가열하고, 6시간 동안 유지시켰다. 이어서, 가마를 2.5℃/min의 냉각 속도로 1490℃에서 700℃로 냉각시키며, 이는 약 850℃의 유리 전이 온도를 거쳤다. 이러한 최종 막대를 제거하고, 하기 기재된 바와 같이 강도를 결정하였다. 막대는 결정질 입계 상을 가졌고, 여기서 입계는 입계 상의 50 부피％를 초과하는 양의 결정질 입계 상을 가졌다.

10개의 최종 막대를 사용하여 초기 강도 (즉, 임의의 추가 처리에 적용되지 않음, "처리되지 않은 막대")를 결정하였다. 10개의 막대를 콜로이드성 감마 알루미나 (AL20SD 니아콜 나노 테크놀로지스 인크.(Nyacol Nano Technologies Inc.) (미국 메사추세츠주 애쉬랜드 소재))로 워시 코팅하고, 가열로에 넣고, 500℃에서 건조시켰다. 이어서, 이러한 막대를 오토클레이브 가열로에 넣고, 가열로의 분위기 중 수분이 유지되도록 가열로 내로 연속적으로 펌핑되는 물 10 부피％의 존재 하에 860℃로 가열하였다. 이러한 조건을 100시간 동안 유지시키고, 이어서 가열로를 냉각시키고, 이러한 "처리된" 막대를 제거하였다.

이어서, 처리되지 않은 막대 및 처리된 막대를 ASTM 방법 C1161에 따른 4 포인트 굽힘 시험에 적용하였다. 10개의 처리되지 않은 막대 및 처리된 막대에 대한 MOR의 평균치 및 처리되지 않은 막대와 비교한 처리된 막대의 ％ 강도 변화를 표 2에 기재한다. 본 실시예의 막대의 입계는 EDS에 의해 본질적으로 검출가능하지 않은 Al, Si 및 Eu가 아닌 다른 금속의 양을 가졌다.

표 3에서의 실시예 2, 3 및 비교 실시예

건조 혼합물을 형성하는데 사용된 양 및 페이스트를 제조하는데 사용된 물이 표 2 및 3에 제시된 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 막대를 제조하고, 시험하였다. 또한, 멀라이트를 제조하는데 사용된 특정 온도 및 압력, 뿐만 아니라 처리된 막대 및 처리되지 않은 막대의 강도를 또한 표 2 및 3에 나타낸다. 이들 실시예의 막대는 또한 실시예 1에 대해 기재된 바와 같은 결정질 입계 상을 가졌다. 이들 실시예 각각은 실시예 1에 기재된 바와 같은 EDS 검출 한계치 미만의 양의 입계 상 중의 다른 금속 (첨가된 RE 금속 제외)의 양을 가졌다.

실시예 및 비교 실시예는, Eu, Gd 및 Nd를 사용하여 제조된 막대가 높은 표면적 알루미나와 접촉된 습한 조건에 노출된 후 우수한 보유된 강도를 갖는 것을 보여준다.

<표 1>

실리카, 희토류 산화물, 알루미나 화학

* 멀라이트 및 희토류 금속 중에 존재하는 금속 원소를 포함하지 않음.

<표 2>

<표 3>

Claims

실리카, Eu, Gd, Nd 또는 그의 혼합물인 희토류 원소, 및 산소, 및 임의로 이트륨으로 구성된 입계 상에 의해 함께 결합된 세라믹 입자를 포함하며, 여기서 입계 상은, 입계 상의 최대 2 중량％인 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이트륨 이외의 전이 금속의 양을 갖는 것인, 다공성 세라믹 조성물.
제1항에 있어서, 세라믹 입자가 멀라이트, SiC 또는 질화규소 입자인 조성물.
제1항에 있어서, 희토류 금속이 Eu인 조성물.
제1항에 있어서, 입계 상이 무정형이고 균일한 화학 조성을 갖는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 입계 상이 입계 상 중에 존재하는 희토류의 양보다 적은 중량 기준 양의 이트륨으로 구성된 것인 조성물.
제1항에 있어서, 입계 상이 또한 13족 원소로 구성된 것인 조성물.
제1항에 있어서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 다른 전이 금속의 양이 입계 상의 최대 1 중량％인 조성물.
제1항에 있어서, 습윤 공기 하에 860℃로 가열되고 100시간 동안 유지된 후에 강도의 적어도 80％를 보유하며, 입계 상의 적어도 일부가 감마 알루미나 미립자와 접촉하는 것인, 조성물.
제1항에 있어서, 희토류 원소가 입계 상의 10 중량％ 내지 60 중량％의 양으로 입계 상 중에 존재하는 것인 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물로 구성된 미립자 필터.
a) Eu, Gd, Nd 또는 그의 혼합물인 희토류 원소 및 세라믹 조성물 중에 존재하는 원소를 갖는 1종 이상의 전구체 화합물의 혼합물을 형성하는 단계,
b) 혼합물을 다공성 성형체(porous green shape)로 성형하는 단계, 및
c) 단계 (b)의 다공성 성형체를, 세라믹 미립자로부터 발생한 세라믹 입자가 희토류 원소 및 산소를 함유하는 세라믹 입계 상에 의해 함께 결합되도록 하는 온도로 가열하여, 다공성 세라믹 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는, 다공성 세라믹 조성물을 제조하는 방법.
제11항에 있어서, 혼합물의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 희토류 금속을 포함하지 않는 이트륨 이외의 전이 금속의 양이 전구체 혼합물의 중량 기준 총량의 최대 0.5 중량％인 방법.
제11항에 있어서, 세라믹 입자가 침상인 멀라이트인 방법.
제11항에 있어서, 희토류 원소를 갖는 전구체 화합물이 산화물, 아세트산염, 탄산염 또는 질산염인 방법.
제11항에 있어서, 혼합물이 이트륨으로 구성된 전구체 화합물로 추가로 구성된 것인 방법.
제11항에 있어서, 희토류가 Eu인 방법.
제13항에 있어서, 전구체 화합물이 3 내지 4.2인 Al/Si의 몰비를 갖는 것인 방법.
제11항에 있어서, 입계 상이 무정형인 방법.
제18항에 있어서, 함께 결합된 세라믹 입자를, 무정형 입계 상의 상 분리를 배제하도록 하는 속도의 냉각 속도로 입계 상의 유리 전이 온도를 거쳐 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제18항에 있어서, 냉각 속도가 적어도 6℃/min인 방법.