CN109293350B

CN109293350B - 一种低介电多孔莫来石透波材料及其制备方法

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Publication number: CN109293350B
Application number: CN201811117600.0A
Authority: CN
Inventors: 周国红; 任剑涛; 王士维; 赵瑾; 薛振海
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2038-09-20
Also published as: CN109293350A

Abstract

本发明涉及一种低介电多孔莫来石透波材料及其制备方法，所述多孔莫来石透波材料具有闭孔结构，其孔隙率为30～70%，优选为30～51%。

Description

一种低介电多孔莫来石透波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种莫来石多孔陶瓷透波材料及其制备技术，具体涉及一种利用表面活性剂分子对颗粒的部分疏水改性实现颗粒稳定泡沫从而制备得到孔径细小均匀且具有闭孔结构的多孔莫来石透波材料的制备方法，属于功能陶瓷技术领域。

背景技术

天线罩由于其特殊的使用环境，需要其具有耐高温、抗热震、耐冲刷、耐腐蚀、低介电常数和介电损耗以及防潮的特点。目前，应用于天线罩的陶瓷材料或多或少都具有一定的缺点。其中，应用最为成熟的石英陶瓷及其复合材料(中国公开号CN103724037B)虽然具有优异的抗热震性和介电性能，但是石英材料强度较低，耐温性差，因此只能应用于飞行速度小于5马赫的飞行条件，极大的限制了其进一步的拓展应用。而氮化硅陶瓷(中国公开号CN101955359A，中国公开号CN103724036B)作为天线罩材料虽然具有优异的机械性能、很高的热稳定性、较低的介电常数，能经受6～7马赫飞行条件下的热冲击。但是，其具有制备工艺成本高，高温易氧化的缺点。为此，亟须寻找一种具有较高机械强度、低的介电常数、抗氧化以及制备成本低的材料。

莫来石作为一种无机陶瓷材料具有优越的力学、热学、甚至介电性能。其高的热稳定性、低热膨胀系数(4.5-～5.6×10^-6/K)、低热导率(2～15W/(m·K))、高抗蠕变性能、良好的耐腐蚀性且兼具高的强度以及断裂韧性，于此同时具有良好的介电性能(ε～7)。在自然界中合成莫来石的原料Al₂O₃和SiO₂在地球上储量十分丰富，为此，人们通常采用人工方法合成莫来石。目前，莫来石的制备工艺已经十分成熟，且制备成本低，加之其优异的力学，热学介电性能，使其在天线罩方面具有极大的应用潜力。

现如今，为提高陶瓷材料的介电性能，最为常用的方法就是制备为多孔陶瓷。多孔陶瓷透波材料本身密度低，气孔率高，介电常数较小，抗腐蚀耐热性能良好，使用寿命长，且介电常数可以根据气孔率的多少进行调节，能在较大温度范围内正常使用，优异的性能使其在透波天线罩方面有很大的应用空间，是一种理想的新型高性能天线罩候选材料。目前，制备多孔陶瓷的方法通常有颗粒堆积法、添加造孔剂法、有机泡沫浸渍成型法、发泡法、挤压成型法等。发泡法由于具有工艺简单、容易制备得到高孔隙率多孔陶瓷的优点使其可以应用于多孔莫来石的制备中(中国公开号CN104446623A)，但是由于其泡沫稳定性差使其制备得到的多孔陶瓷孔径较大，孔经分布不均匀，极大地影响的其力学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种密度低、介电性能好的莫来石多孔陶瓷透波材料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种多孔莫来石透波材料，所述多孔莫来石透波材料的原料组分包括72～78wt.％氧化铝粉体和22～28wt.％氧化硅粉体，所述原料组分质量百分比之和为100wt％；所述多孔莫来石透波材料具有闭孔结构，其孔隙率为30～70％，优选为30～51％。

较佳地，所述多孔莫来石透波材料的平均孔径为21～61μm。

较佳地，所述多孔莫来石透波材料的介电常数为3.29～4.62，介电损耗tgδ为5.34×10^-4～1.41×10^-3。

另一方面，本发明还提供了一种如上述的多孔莫来石透波材料的制备方法，包括：

(1)按照所述多孔莫来石透波材料的原料组分称取氧化铝粉体和氧化硅粉体并混合，得到混合粉体；

(2)以分散剂分散混合粉体形成水基陶瓷浆料，并控制水基陶瓷浆料的固含量为50～55vol.％；

(3)向所得水基陶瓷浆料中加入与分散剂具有相反电荷的表面活性剂，利用表面活性剂对所述分散剂进行疏水改性，得到疏水改性的陶瓷浆料；

(4)对所得疏水改性的陶瓷浆料进行机械搅拌发泡得到泡沫浆料，然后注入模具，泡沫浆料在室温下原位固化，再经脱模、干燥、烧结制得泡沫陶瓷。

本发明通过疏水改性的颗粒吸附聚集于气液界面，使得泡沫中能量高的气液界面被能量低的液固、气固界面所代替，从而降低整个泡沫的表面能，使得气泡可以在液相中稳定存在。这种方法制备得到的泡沫具有高的稳定性，即使长时间静置，泡沫也不会破裂。此种方法的优点在于制备得到的泡沫极其稳定，在干燥过程中基本不会发生泡沫的粗化和长大，且其孔隙孔结构均可调。而且，选用反应烧结法，通过采用一定配比的较纯的氧化铝与氧化硅粉在高温烧结过程中直接在气泡界面原位反应生成高纯的莫来石，得到莫来石陶瓷。将运用此方法获得莫来石制作为多孔陶瓷，可在其优良的热稳定性、抗蠕变性、耐腐蚀性的基础上进一步提高其介电性能，以满足透波材料的各项性能要求。此外，此方法可在陶瓷中引入闭气孔，可以提供其防潮能力以及较高的强度，从而得到性能良好的透波莫来石材料。

较佳地，所述分散剂为阴离子型聚电解质分散剂，优选为异丁烯-马来酸酐共聚物，更优选为相对分子质量5500～6500的异丁烯-马来酸酐共聚物；所述分散剂的加入量为混合粉体质量的0.1～0.2wt.％。

较佳地，所述表面活性剂为直链烷基阳离子表面活性剂，优选为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述表面活性剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.25～0.35wt.‰。

较佳地，所述机械搅拌发泡为在600～1000转/分钟的转速下搅拌4～6分钟；所述原位固化为在室温下放置6～18小时。

较佳地，所述氧化铝粉体的中位粒径≤1μm；所述氧化硅粉的中位粒径≤5μm。

较佳地，在球磨混合过程中进行混合粉体的分散和疏水改性；所述球磨混合的转速为200～300转/分钟，总时间为60～180分钟。

较佳地，所述干燥的温度为20～30℃，时间为24～72小时；所述烧结的温度为1400～1600℃，时间为2～4小时。

本发明可通过调节表面活性剂加入量和机械搅拌发泡工艺来控制莫来石多孔陶瓷的气孔率。具有可控性高，工艺实用性强的特点。针对应用于透波材料的制备，可以制备得到具有一定孔隙率、低介电常数且工艺成本低的多孔陶瓷透波材料。

与现有常用透波材料相比，本发明制备得到的多孔莫来石材料相较于较石英材料强度高，耐温性好。相较于氮化硅材料不会发生高温氧化，制备成本低。是一种综合性能较优的多孔陶瓷天线罩材料。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔莫来石显微结构图(a)和实物图(b)，其中表面活性剂加入量为0.28wt.‰；

图2为实施例2制备多孔莫来石的显微结构图(a)和实物图(b)，其中表面活性剂的加入量为0.33wt.‰；

图3为实施例5制备得到的多孔莫来石透波材料的显微结构图；

图4为实施例1制备得到的多孔莫来石透波材料的气孔分布图；

图5为实施例2制备得到的多孔莫来石透波材料的气孔分布图；

图6为实施例5制备得到的多孔莫来石透波材料的气孔分布图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以氧化铝粉体、氧化硅粉体为原料，利用表面活性剂分子对粉体颗粒表面分散剂进行嫁接吸附以达到颗粒稳定泡沫的方法制备得到孔径细小均匀且具有闭孔结构的多孔莫来石透波材料，从而使得多孔莫来石透波材料的强度更高。

在本发明实施方式中，多孔莫来石透波材料的主要工艺流程包括配料、疏水改性、发泡、注模干燥、烧结五个步骤。具体来说，按照一定比例的氧化铝氧化硅粉体和分散剂配制得到复合粉体浆料。然后向浆料中加入表面活性剂进行疏水改性并球磨、搅拌发泡。最终经过注模干燥，烧结制备得到具有良好的透波性能的多孔莫来石透波陶瓷(多孔莫来石透波材料)。以下示例性地说明本发明提供的多孔莫来石透波材料的制备方法。

配料。将氧化铝粉体与氧化硅粉体按质量比为(72～78):(22～28)混合得到复合粉体(混合粉体)。其中，氧化铝粉体的中位粒径≤1μm。氧化硅粉体的中位粒径≤5μm。以分散剂分散混合粉体形成水基陶瓷浆料，并控制水基陶瓷浆料的固含量为50～55vol.％。其中，分散剂可为阴离子型聚电解质分散剂，优选为异丁烯-马来酸酐共聚物，更优选为相对分子质量5500～6500的异丁烯-马来酸酐共聚物。分散剂的加入量可为混合粉体质量的0.1～0.2wt.％。作为一个示例，在复合粉体中后加入0.16wt.％的聚电解质分散剂，250转/分钟球磨120min得到水基陶瓷浆料。

疏水改性。向水基陶瓷浆料中加入表面活性剂，通过表面活性剂对所述聚电解质分散剂的嫁接吸附完成对陶瓷颗粒的部分疏水改性(优选，继续球磨20～30min后出料)，从而得到疏水改性的陶瓷浆料。具体来说，向水基陶瓷浆料中加入与分散剂具有相反电荷的表面活性剂，通过表面活性剂对分散剂的疏水改性达到其对颗粒的疏水改性的作用，从而得到疏水改性的陶瓷浆料。其中，表面活性剂可为直链烷基阳离子表面活性剂。例如，可为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。表面活性剂的加入量可为陶瓷粉体质量的0.25～0.35wt.‰。

发泡。将疏水改性的陶瓷浆料以600～1000rpm转速机械搅拌4～6min，得到泡沫浆料。

注模干燥。将泡沫浆料浇入自制模具，泡沫浆料在室温下原位固化6～18小时(例如，12h)，再经脱模、干燥得到泡沫素坯。其中，干燥的温度为20～30℃，时间为24～72小时。

烧结。将泡沫素坯进行烧结，得到多孔莫来石透波材料。其中，烧结的温度为1400～1600℃，时间为2～4小时。作为一个示例，将泡沫素坯在1600℃下烧结3h，制备得到多孔莫来石透波材料。

在可选的实施方式中，在球磨混合过程中进行混合粉体的分散和疏水改性。其中，球磨混合的转速为200～300转/分钟，总时间为60～180分钟。

本发明提供了一种多孔莫来石透波材料(莫来石多孔陶瓷)，其原料组分包括72～78wt.％氧化铝粉体和22～28wt.％氧化硅粉体，各含质量百分比之和为100wt％。其中，多孔莫来石透波材料具有闭孔结构，其孔隙率可为30～70％，其中过高的气孔率也会提高材料在高频下的介电损耗。进一步优选，多孔莫来石透波材料的平均孔径可为21～61μm。此外，多孔莫来石透波材料的介电常数为3.29～4.62，介电损耗tgδ为5.34×10^-4～1.41×10^-3。本发明采用万能试验机(Instron 5566,Norwood,USA)测得多孔莫来石透波材料的压缩强度为134.8～241.7MPa。

本发明制备工艺简单，工艺易于控制、污染小、成本低，且制备得到的多孔莫来石制品介电常数低，介电损耗低，是一种理想的透波材料，在天线罩应用上具有广阔的前景。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，若无特殊说明，所涉及的原料和参数包括：分散剂为异丁烯-马来酸酐共聚物，商品名为Isobam600AF，相对分子质量5500～6500，纯度为工业纯；十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)为分析纯；干燥为自然干燥；氧化铝粉为α氧化铝粉，中位粒径≤1μm；氧化硅粉体为熔融石英粉，中位粒径≤5μm。

实施例1：

(1)制备陶瓷浆料：以中位粒径D₅₀＝450nm氧化铝粉体和中位粒径D₅₀＝3μm氧化硅粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用异丁烯-马来酸酐的共聚物为分散剂，分散剂加入量为粉体质量的0.16wt.％，通过球磨制备得到分散均匀、固含量为55vol.％的陶瓷浆料；

(2)疏水改性分散剂：向浆料中加入0.28wt.‰(相对于粉体质量)十二烷基三甲基氯化铵，继续球磨30分钟发泡；

(3)机械搅拌发泡：对上述陶瓷浆料进行机械搅拌，搅拌器转速为800转/分钟，机械搅拌发泡6分钟；

(4)泡沫浆料固化和干燥：将上述泡沫浆料注入自制模具，室温固化12小时后，脱模干燥48小时；

(5)烧结：将泡沫素坯在1600℃保温3小时，随炉冷却，得到莫来石多孔陶瓷，如图1中(a)和(b)所示，所得莫来石多孔陶瓷中平均孔径为27μm。

实施例2

制备工艺与实施例1类似，不同点在于向浆料中加入0.33wt.‰(相对于粉体质量)十二烷基三甲基氯化铵。所得莫来石多孔陶瓷，如图2中(a)和(b)所示，所得莫来石多孔陶瓷中平均孔径为21μm。

实施例3

制备工艺与实施例1类似，不同点在于向浆料中加入0.33wt.‰(相对于粉体质量)十二烷基三甲基氯化铵。机械搅拌转速为1000转/分钟，搅拌6分钟。所得莫来石多孔陶瓷中平均孔径为25μm。

实施例4

制备工艺与实施例1类似，不同点在于向浆料中加入0.33wt‰(相对于粉体质量)十二烷基三甲基氯化铵，机械搅拌转速为600转/分钟，搅拌4分钟。所得莫来石多孔陶瓷中平均孔径为41μm。

实施例5

制备工艺与实施例1类似，不同点在于复合粉体固含量为50vol.％，向浆料中加入0.33wt.‰(相对于粉体质量)十二烷基三甲基氯化铵，机械搅拌转速为600转/分钟，搅拌4min。制备得到的样品显微结构如图3所示，所得莫来石多孔陶瓷中平均孔径为32μm。

图1中(a)、图2中(a)和图3分别为实施例1、2、5制备得到多孔莫来石的显微结构图，由图可知，制备得到的多孔莫来石陶瓷气孔结构完整、且具有闭孔的孔结构，且随着表面活性剂加入量的提高或搅拌速率的升高，气孔孔径变小(参见图4-6，实施例1、2和5的平均气孔分别约为27μm、21μm、33μm)，孔隙率降低。对于实施例4、5制备得到的多孔莫来石由于其气孔率过高而导致损耗升高，不符合透波要求，因此并未测试其介电性能。

表1为本发明中1-5制备的多孔莫来石透波材料的制备过程和性能参数：

Claims

1.一种多孔莫来石透波材料，其特征在于，所述多孔莫来石透波材料具有闭孔结构，其孔隙率为30～70%；所述多孔莫来石透波材料的平均孔径为21～61μm；所述多孔莫来石透波材料的介电常数为3.29～4.62，介电损耗tgδ为5.34×10^-4～1.41×10^-3。

2.根据权利要求1所述的多孔莫来石透波材料，其特征在于，所述多孔莫来石透波材料的孔隙率为30～51%。

3.一种如权利要求1或2所述的多孔莫来石透波材料的制备方法，其特征在于，包括：

（1）按照所述多孔莫来石透波材料的原料组分称取氧化铝粉体和氧化硅粉体并混合，得到混合粉体；

（2）以分散剂分散混合粉体形成水基陶瓷浆料，并控制水基陶瓷浆料的固含量为50～55vol.%；

（3）向所得水基陶瓷浆料中加入与分散剂具有相反电荷的表面活性剂，利用表面活性剂对所述分散剂进行疏水改性，得到疏水改性的陶瓷浆料；

（4）对所得疏水改性的陶瓷浆料进行机械搅拌发泡得到泡沫浆料，然后注入模具，泡沫浆料在室温下原位固化，再经脱模、干燥、烧结制得泡沫陶瓷。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为阴离子型聚电解质分散剂；所述分散剂的加入量为混合粉体质量的0.1～0.2wt.%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为异丁烯-马来酸酐共聚物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为为相对分子质量5500～6500的异丁烯-马来酸酐共聚物。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为直链烷基阳离子表面活性剂；所述表面活性剂的加入量为混合粉体质量的0.25～0.35 wt. ‰。

8.根据权利要求 7所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌发泡为在600～1000转/分钟的转速下搅拌4～6分钟；所述原位固化为在室温下放置6～18小时。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝粉体的中位粒径≤1μm；所述氧化硅粉的中位粒径≤5μm。

11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在球磨混合过程中进行混合粉体的分散和疏水改性；所述球磨混合的转速为200～300转/分钟，总时间为60～180分钟。

12.根据权利要求3-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为20～30℃，时间为24～72小时；所述烧结的温度为1400～1600℃，时间为2～4小时。