KR100965042B1 - 멀라이트체 및 멀라이트체의 형성 방법 - Google Patents

Abstract

멀라이트가 경우에 따라 불소 함유 기체의 존재 하에 형성되는, 향상된 성질을 가지는 침상 멀라이트 그레인의 다공성 멀라이트 조성물의 형성 방법이 기재된다. 예를 들어, 멀라이트를 수증기, 산소, 불활성 기체 또는 그것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 대기 중에서 고온으로 가열하거나, 2.95 이하의 Al/Si 비를 가지는 전구체로부터 멀라이트 조성물을 형성시킴으로써 향상된 성질이 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.

침상 멀라이트 그레인, 다공성 멀라이트 조성물, 디젤 미립자 트랩, 자동차 촉매변환기, 유지 강도, 멀라이트화 강도, 다공도, 투과성

Description

멀라이트체 및 멀라이트체의 형성 방법{MULLITE BODIES AND METHODS OF FORMING MULLITE BODIES}

본 출원은 미국 가출원 번호 제 60/367,540 호 (2002년 3월 25일 출원) 의 이익을 청구한다.

본 발명은 멀라이트체 및 멀라이트체의 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 융합된 교착 침상 그레인을 가지는 멀라이트체 및 그것의 형성 방법에 관한 것이다.

최근, 디젤 엔진에 의해 방출되는 미립자 물질의 더욱 엄격한 규정이 유럽과 미국에서 통과되었다. 이러한 규정을 충족시키기 위해, 미립자 필터가 필요할 것으로 예상된다.

이러한 미립자 필터는 다수의 모순되는 엄격한 요건을 충족해야 할 것이다. 예를 들어, 필터는 충분한 다공도 (일반적으로 55 % 초과의 다공도) 를 가지면서 동시에 방출된 마이크로미터 크기의 디젤 미립자를 대부분 (일반적으로, 방출된 미립자들의 90 % 초과 포획) 보유해야 한다. 필터는 또한 과도한 배압이 너무 급속 히 일어나지 않도록 충분한 투과성을 가지면서 동시에 재생되기 전에 다량의 매연을 로딩할 수 있어야 한다. 필터는 오랜 시간 동안 부식성 배출 환경을 견디어야 한다. 필터는 배출 시스템에 부착된 컨테이너에 놓이기 위한 초기 강도를 가져야 한다. 필터는 국소 온도가 1600 ℃ 에 달할 수 있는 수천회의 순환에 걸쳐 필터에 포획된 매연의 연소 제거로부터 (재생) 열순환을 견딜 수 있어야 한다 (적당한 강도의 보유). 이러한 엄격한 기준으로부터, 세라믹 필터는 디젤 미립자 필터를 개발하기 위해 선택된 물질이었다.

과거 초기에, 소결된 근청석의 세라믹 필터가 가능한 디젤 미립자 필터로서 연구되었다. 근청석은, 저비용 및 자동차 배출 시스템에서의 삼원 촉매 지지체로서의 용도로 인해 연구되었다. 안타깝게도, 근청석은 상기 엄격한 요건들을 만족시키기 위한, 수천회 재생 후의 유지 강도와 함께 높은 다공도, 높은 투과성 및 높은 매연 로딩의 성능을 나타내지 못했다.

더욱 최근에, 탄화규소는 높은 강도 및 열 순환 후의 강도 유지 능력으로 인해 필터로서 주목을 받게 되었다. 그러나, 탄화규소는 비싼 탄화규소 미세 분말을 이용하여 고온에서 소결되어야 한다는 등의 문제가 있다. 탄화규소가 소결되기 때문에, 생겨난 세공 구조는 과도한 배압이 일어나기 전에 매연 로딩이 제한된다.

따라서, 상기 기술된 것들 중 하나와 같은 종래 기술의 문제점들중 한가지 이상을 해결하기 위한 세라믹 물질 및 형성 방법을 모두 제공하는 것이 요망될 것이다.

본 발명의 첫 번째 측면은,

a) 멀라이트 내에 존재하는 원소들을 가지는 하나 이상의 전구체 화합물들의 혼합물을 형성함 (여기에서, 상기 전구체 화합물들 중 하나는 클레이임),

b) 혼합물을 다공성의 미경화 형태 (porous green shape)로 성형함,

c) 단계 (b) 의 다공성의 미경화 형태를 불소 함유 기체를 가지는 대기 하에서 본질적으로 화학 결합된 침상 멀라이트 그레인으로 실질적으로 이루어진 미처리 멀라이트 조성물을 형성하기에 충분한 온도로 가열함, 및

d) 계속해서, 미처리 멀라이트 조성물을 수증기, 산소, 공기, 불활성 기체 또는 그것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 열 처리 대기 하에서 멀라이트 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 950 ℃ 이상의 열 처리 온도로 가열함을 포함하는 침상 멀라이트 조성물의 제조방법이다.

놀랍게도, 본 발명은 충분한 강도를 가지며, 이 강도를 차량의 수명동안 격게되는 열 순환에서 견딜 수 있도록 충분하게 유지하는 침상 멀라이트를 형성하는 것이 가능하다. 대조적으로, 클레이로 제조된 침상 멀라이트 조성물로서 본 발명의 열 처리 단계를 거치지 않는 침상 멀라이트 조성물은, 공기 중에서 2 시간 동안 800 ℃ 로 가열된 후에, 상당량의 미처리 강도 (즉, 상기 단계 (c) 후의 강도) 를 손실한다.

본 발명의 제2 측면은,

a) 멀라이트에 존재하는 원소들을 가지는 하나 이상의 전구체 화합물의 혼합물을 형성함 (여기에서, 전구체 화합물들 중 하나는 클레이이고, 혼합물은 2.95 이 하의 Al/Si 비를 가짐),

b) 혼합물을 다공성의 미경화 형태로 성형함, 및

c) 단계 (b) 의 다공성의 미경화 형태를 별도로 제공되는 불소 함유 기체를 가지는 대기 하에서 본질적으로 화학 결합된 침상 멀라이트 그레인으로 실질적으로 이루어진 다공성 멀라이트 조성물을 형성하기에 충분한 온도로 가열함을 포함하며,

멀라이트 조성물이 2.95 이하 내지 2 이상의 벌크 Al/Si 화학양론비를 가지고, 침상 멀라이트 그레인이 2.95 이상의 Al/Si 화학양론비를 가지며, 멀라이트 조성물은 2 체적% 이하의 결정질 실리카 상을 가지는, 향상된 강도를 가지는 다공성 침상 멀라이트 조성물의 형성 방법이다.

본 발명의 제3 측면은, 멀라이트 조성물이 2.95 이하 내지 2 이상의 벌크 Al/Si 화학양론비를 가지고, 침상 멀라이트 그레인이 2.95 이상의 Al/Si 화학양론비를 가지며, 멀라이트 조성물이 2 체적% 이하의 결정질 실리카 상, 및 멀라이트 그레인의 적어도 일부 상에 분포된, 실리카 마그네슘 및 철로 이루어진 유리질 상을 가지는, 본질적으로 화학 결합된 침상 멀라이트 그레인으로 실질적으로 이루어진 다공성 멀라이트 조성물이다.

놀랍게도, 제3 측면의 조성물은 공기 중에서 2 시간 동안 800 ℃ 로 가열된 후에, 15 Mpa 이상의 유지 강도를 가질 수 있으면서, 55 % 이상 내지 85 % 이하의 다공도를 가진다. 보유 강도란, 침상 멀라이트를 공기 중에서 2 시간 동안 800 ℃ 로 가열한 후의 굽힘 강도이다. 이 침상 멀라이트 조성물은, 원할 경우 본 발명의 제1 측면의 마지막 단계를 이용하여 처리하여, 더욱 향상된 유지 강도를 얻을 수 있다.

본 발명의 제4 측면은, 침상 멀라이트 그레인의 적어도 일부분 상에 분포된, 철 및 마그네슘이 본질적으로 혼입되어 있는 유리질 상을 가지는, 본질적으로 화학 결합된 침상 멀라이트 그레인으로 실질적으로 이루어진 멀라이트 조성물이다.

철 및 마그네슘 불순물을 함유하는, 클레이와 같은 전구체로 구성된 멀라이트 조성물은 멀라이트 조성물 내에 존재하는 유리상 내에서 이들의 석출물이 생긴다는 것이 밝혀졌으며, 이것이 열 순환 시에 강도를 저하시키는 것으로 보인다. 본 발명의 제1 측면의 방법을 이용할 때, 이들 석출물은 유리질 상으로 마그네슘 및 철을 혼입함으로써 본질적으로 제거되고, 공기 중에서 2 시간 동안 800 ℃ 로 가열하는 것과 같은 열 순환 시에 재형성되지 않는다.

본 발명의 멀라이트체는 멀라이트에 적당한 임의의 용도에서 사용될 수 있다. 그 예에는, 필터, 내화재, 단열재 및 전기절연재, 금속 또는 플라스틱의 복합체용 강화재, 촉매 및 촉매 지지체가 포함된다.

멀라이트 조성물

멀라이트 조성물은 본질적으로 화학 결합된 침상 멀라이트 그레인으로 이루어진다. 멀라이트 그레인은 멀라이트 조성물의 90 % 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 멀라이트 그레인은 조성물의 95 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 98 체적% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99 체적% 이상을 구성한다. 멀라이트 조성물은, 멀라이트 그레인 외에도, 거의 언제나 실리카, 알루미나 및 산화물 형태의 금속 불순물로 이루어진 유리질 상을 함유한다. 유리질 상은 일반적으로, 멀라이 트 그레인 표면 및 교차 그레인 표면에 위치한다.

침상 멀라이트 그레인은 2 초과의 종횡비 (예를 들어, 길이가 폭의 2배임) 를 가지는 그레인이다. 바람직하게, 멀라이트 조성물 내에 존재하는 침상 멀라이트 그레인은 5 이상의 평균 종횡비를 가진다. 바람직하게, 평균 종횡비가 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 더욱 더 바람직하게는 20 이상, 가장 바람직하게는 40 이상이다.

멀라이트 조성물의 그레인들 중 본질적으로 모두는 체(body)의 다른 멀라이트 그레인에 화학 결합되어 있다. 이는, 기껏해야 멀라이트 그레인의 1 체적% 정도가 다른 멀라이트 그레인에 화학 결합되어 있지 못함을 의미한다. 바람직하게, 멀라이트 그레인들 중 본질적으로 모두는 화학 결합되어 있다. 화학 결합은 일반적으로, 그레인이 함께 소결 또는 융합될 때에 이루어진다. 융합 및 소결은 Si, Al 또는 그것들의 혼합물의 비결정질의 산화물 (유리) 상 (즉, 무질서 상) 으로 일반적으로 이루어진 그레인 경계면에서 일어난다. 상술된 바와 같이, 유리질 상은 또한 다른 금속 산화물 불순물을 함유할 수 있다.

마이크로구조는 연마된 단면에 대한 현미경 관찰과 같은 적당한 기술에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 평균 멀라이트 그레인 크기는 체의 연마된 단면에 대한 주사전자현미경(SEM)으로부터 결정될 수 있고, 여기에서 평균 그레인 크기는 언더우드(Underwood)의 [Quantitative Stereology, 애디슨 웨슬리(Addison Wesley), 메사추세츠주 레딩 (1970)] 에 기재된 차단 방법에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 멀라이트 조성물은 공기 중에서 2 시간 동안 800 ℃ 로 가열된 후, 15 MPa 이상의 강도를 가지고, 또한 55 % 이상 내지 85 % 이하의 다공도를 가진다. 부언컨대, 공기 중에서 2 시간 동안 800 ℃ 로 가열된 후의 강도를 본원에서는 유지 강도라고 칭한다. 유지 강도는, 디젤 미립자 필터 용도에서 존재하는 열 순환 및 진동을 견디는 조성물의 능력의 좋은 지표가 되는 것으로 밝혀졌다.

이러한 유지 강도를 달성하기 위해, 일반적으로 멀라이트화 강도의 50 % 이상을 보유하는 것이 필요하다. 멀라이트화 강도란, 임의의 계속되는 열 처리 전의 침상 멀라이트의 강도이다. 그러한 이유는, 충분히 높은 멀라이트화 강도를 가질 수 있는 능력이 디젤 미립자 필터에 필요한 높은 다공도에 의해 상당히 제한되기 때문이다. 높은 다공도는 예를 들어 과도한 배압을 도입하지 않고도 필터가 수행되도록 하기 위해 필요하다 (즉, 55 % 이상의 다공도, 바람직하게는 57 % 이상의 다공도). 바람직하게, 유지 강도는 멀라이트화 강도의 70 % 이상, 더욱 바람직하게는 85 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 % 이상, 가장 바람직하게는 95 % 이상이다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 멀라이트화 강도 이상의 유지 강도를 일으킬 수 있다.

본 조성물은 디젤 미립자 트랩으로 사용될 때, 디젤 미립자 트랩 환경에서 견디기에 적당한 유지 강도를 가져야 한다. 일반적으로, 유지 강도는 15 MPa 이상이다. 바람직하게, 유지 강도는 17 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 19 MPa 이상, 더욱 더 바람직하게는 20 MPa 이상, 가장 바람직하게는 25 MPa 이상이다. 유지 강도는 일반적으로, 후속적으로 멀라이트화되는 압출된 허니컴으로부터 절단된 바의 4 점 굽힘에 의해 결정된다. 강도 측정은, ASTM Cl 161 에 의해 기술된 바와 같은 공지된 기술을 이용하여 이루어질 수 있다.

조성물은 상기 기술된 바와 같이 디젤 미립자 필터로서 유용하도록 충분히 다공성이어야 한다 (예를 들어, 55 % 이상의 다공도). 그러나, 멀라이트화 강도, 궁극적으로는 유지 강도가 너무 낮아서 필터가 파열되거나 충분한 미립자 물질을 포획할 수 없을 정도로 다공도가 높아서는 안된다 (즉, 85 % 이하의 다공도). 바람직하게 다공도는 56 % 이상, 더욱 바람직하게는 57 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 60 % 이상, 가장 바람직하게는 62 % 이상, 내지 바람직하게 80 % 이하, 더욱 바람직하게는 75 % 이하, 가장 바람직하게는 70 % 이하이다.

또한, 멀라이트 조성물은 바람직하게는 배압을 감소시킬 수 있을 정도로 높은 투과도 계수를 가지면서 동시에 충분한 입자를 보유한다. 투과도 계수는 예를 들어, 세공의 다공도 및 크기의 총 양에 비례하고, 서로 연결된 세공의 비틀림도(tortuousity)에 반비례한다. 일반적으로, 투과도 계수는 다아시 방정식(Darcey's equation)을 이용하여 결정할 때, 1 ×10^-13 m² 이상이어야 한다. 바람직하게 투과도 계수는 2 ×10^-13 m² 이상이다.

이론적인 Al/Si 멀라이트 화학양론비가 3 일지라도 (3Al₂0₃ ·2Si0₂), 멀라이트 조성물의 벌크 Al/Si 화학양론비는 4 Al/Si 내지 2 Al/Si 와 같은 임의의 적당한 화학양론비일 수 있다. 벌크 화학양론비란 체에서의 (즉, 각각의 그레인은 아님) Al/Si 의 비를 의미한다. 체의 벌크 화학양론비는, 1.5 미만의 알루미나 (Al₂0₃)/실리카(Si0₂) 화학양론비와 관련이 있는 3 미만인 것이 바람직하다. Al/Si 벌크 화학양론비는 2.95 이하, 더욱 바람직하게는 2.9 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.85 이하, 가장 바람직하게는 2.8 이하, 내지 바람직하게는 2 이상이다. 벌크 화학양론비는 예를 들어 X-선 형광 분석법을 비롯한 당업계에 공지된 방법들과 같은 임의의 적당한 기술에 의해 측정될 수 있다.

3.3 초과의 Al/Si 벌크 화학양론비를 가지는 멀라이트 조성물은 별도의 분리된 알루미나 소립자를 형성할 수 있고, 이는 예를 들어 저하된 투과도 및 보다 높은 초기 배압 및 디젤 미립자 트랩 용도에서의 가속화된 배압 강화를 야기하므로 덜 바람직하다. 3 부근의 벌크 Al/Si (즉, 멀라이트의 이론적 화학양론비) 을 가지는 멀라이트 조성물은, 통상적으로 알루미나 입자의 클로깅 (clogging)이 없을지라도, 보다 낮은 벌크 화학양론비만큼은 바람직하지 않다. 그러한 이유는, 3 부근 또는 그 이상의 벌크 Al/Si 를 가지는 멀라이트 조성물의 강도가 보다 낮은 Al/Si 화학양론비를 가지는 멀라이트 조성물보다 낮기 때문이다. 이러한 강도 차이는 일반적으로 다공성이 더 큰 (즉, 55 % 초과의 다공도) 조성물에 대해 더욱 두드러진다. 벌크 화학양론비는 당업계에 공지된 방법들 (예를 들어, X-선 형광법) 과 같은 임의의 적당한 기술에 의해 결정될 수 있다.

멀라이트체가 2.95 이하 내지 2 이상의 벌크 Al/Si 화학양론비를 가지고, 멀라이트 그레인이 2.95 이상의 Al/Si 화학양론비를 가지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 멀라이트 그레인이 3 내지 3.4 의 Al/Si 화학양론비를 가진다. 놀 랍게도, 본원에 기재된 방법을 이용한 상기 바람직한 멀라이트 조성물이, 보다 큰 벌크 화학양론 비를 가지는 조성물보다 초기에 보다 강한 멀라이트 조성물 및 유지 강도를 형성한다는 것이 밝혀졌다. 보다 낮은 Al/Si 벌크 화학양론비를 가지는 조성물이 보다 높은 강도를 가지는 이유는 모르나, 그것은 결정질 실리카 상이 본질적으로 없는 보다 많은 양의 실리카로 구성된 그레인 둘레의 유리질 상의 형성으로 인한 것일 수 있다. 즉, 조성물은 크리스토발라이트와 같은, 2 체적% 이하의 실리카 결정질 상을 함유할 수 있다. 이들 실리카 결정질 상의 양 또는 존재 여부는 X-선 회절법 또는 전자 회절법에 의해 검출될 수 있다. 바람직하게, 조성물은 1 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 체적% 이하의 실리카 결정질 상을 함유하고, 가장 바람직하게는 본질적으로 실리카 결정질 상을 함유하지 않는다.

일반적으로, 2.95 이하의 Al/Si 화학양론비를 가지는 침상 멀라이트의 멀라이트화 강도는 20 MPa 이상이다. 바람직하게, 멀라이트화 강도는 25 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 28 MPa 이상, 더욱 더 바람직하게는 30 MPa 이상, 가장 바람직하게는 32 MPa 이상이고, 한편 다공도는 55 % 이상 내지 85 % 이하이다.

허니컴을 압출하기 위한 플라스틱 매스를 제조하는 것을 용이하게 하게 위해 클레이를 이용하는 것이 바람직하기 때문에, 침상 멀라이트는 일반적으로 사용된 클레이(들) 내에 존재하는 불순물로부터 적어도 부분적으로 발생하는 일정량의 불순물을 가진다. 통상적으로, 조성물 내에 존재하는 불순물 (즉, 상기 제시한 멀라이트 화학식 내에 존재하는 것 이외의 원소들) 의 양은 일반적으로 체의 5 중량% 이하이다. 바람직하게, 불순물의 총량은 4 % 이하, 더욱 바람직하게는 3 % 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.5 % 이하, 가장 바람직하게는 2 % 이하이다. 불순물의 양은, 당업계에 공지된 방법 (예를 들어, X-선 형광법) 과 같은 적당한 벌크 분석 기술에 의해 결정될 수 있다.

멀라이트 전구체가 마그네슘 및/또는 철의 불순물을 함유하는 경우, 바람직하게 침상 멀라이트 조성물은 본질적으로 화학 결합된 침상 멀라이트 그레인으로 실질적으로 이루어지며, 여기에서 멀라이트 조성물은 철 및 마그네슘이 본질적으로 혼입된 유리질 상을 멀라이트 그레인의 표면에 가진다. 기껏해야 미량의 Mg 및/또는 Fe 의 결정질 석출물이 X-선 회절법 또는 전자 회절법에 의해 검출될 때, 마그네슘 및 철은 유리상으로 본질적으로 혼입된다. 결정질 Mg 및/또는 Fe의 결정질 석출물이 전자 회절법에 의해 검출되지 않는 것이 바람직하다.

또한, 멀라이트 조성물은 불소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 열 처리는 또한 불소를 환원시키면서 Mg 및 Fe를 유리로 혼입시킨다. 통상적으로, 멀라이트화된 멀라이트는 2 내지 3 중량% 의 불소를 함유한다. 일반적으로, Mg 및 Fe가 유리상으로 혼입되는 경우, 멀라이트 조성물은 조성물의 0.75 중량% 이하인 양의 불소를 가진다. 바람직하게, 불소의 양은 조성물의 0.75 중량% 이하이다. 바람직하게, 불소의 양은 멀라이트 조성물 내 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 미량 이하이다.

침상 멀라이트 내의 철 및 마그네슘 불순물은, 예를 들어 디젤 미립자 트랩 용도에서 격게되는 열 순환 시에, 침상 멀라이트 조성물의 유리상 내에서 결정질 석출물을 형성할 수 있음이 밝혀졌다. 이 석출물은 본원에 기재된 열 처리에 의해 유리질 상으로 본질적으로 혼입될 수 있고, 열 순환에 의해 재형성되지 않는다. 석출물이 존재할 경우, 침상 멀라이트의 강도가 감소된다.

멀라이트의 형성

멀라이트 조성물을 제조할 때, Al, Si 및 산소를 함유하는 전구체 화합물들을 혼합하여, 멀라이트를 형성할 수 있는 혼합물을 형성한다. 사용될 수 있는 전구체 화합물은 미국 특허 제5,194,154호; 제5,198,007호; 제5,173,349호; 제4,911,902호; 제5,252,272호; 제4,948,766호 및 제4,910,172호에 기재되어 있다. 혼합물은 충진제 (반응하여 멀라이트를 형성하지 않고, 형성된 후 멀라이트 내에 보유되는 미립자) 와 같은 다른 화합물들을 함유할 수 있다. 혼합물은 또한 혼합물의 성형을 용이하게 하기 위한 유기 화합물들 (예를 들어, [Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, (1988)] 에 기재된 것들과 같은 결합제 및 분산제) 을 함유할 수 있다.

일반적으로, 혼합물은 클레이 (즉, 수화 알루미늄 실리케이트), 및 알루미나, 실리카, 알루미늄 트리플루오라이드, 플루오로토파즈 및 제올라이트와 같은 화합물로 이루어진다. 바람직하게, 전구체 화합물은 클레이, 실리카, 알루미나 및 그것의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 혼합물은 클레이 및 알루미나로 이루어진다.

본 발명의 한 방법에서, 전구체 화합물은 멀라이트가 상기 기재된 바와 같이 2 내지 4 의 임의의 Al/Si 벌크 화학양론비를 가질 수 있도록 하는 분율로 선택될 수 있다. 바람직하게, 전구체는 전술한 바와 같이 멀라이트체가 2.95 이하 내지 2 의 Al/Si 벌크 화학양론비를 가지도록 선택된다. 다른 방법으로, 혼합물이 2.95 이하의 Al/Si 비를 가지도록 전구체를 선택한다. 바람직하게, Al/Si 비는 2.9 이하, 더욱 바람직하게는 2.85 이하, 가장 바람직하게는 2.8 이하이다. 본원에서, Al/Si 화학양론비는 사실상 멀라이트 조성물을 형성하는 전구체 내의 알루미늄 및 규소를 가리키는 것으로 이해된다. 즉, 예를 들어 불소 원이 AlF₃ 일 때, 화학양론비를 위해 전구체 내에 존재하는 Si0₂ 의 양은, AlF₃ 으로부터의 불소와 Si0₂ 의 반응으로써 SiF₄가 형성되어 휘발되어 버리는 SiF₄ 의 양은 빼야 한다.

혼합물은 당업계에 공지된 방법과 같은 임의의 적당한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 예에는, 볼 밀링 리본 블렌딩, 수직축 믹싱, V-블렌딩 및 마찰분쇄가 포함된다. 혼합물은 건조상태 (즉, 액체 매질의 부재) 또는 습윤상태로 제조될 수 있다.

이어서, 혼합물을 당업계에 공지된 방법들과 같은 임의의 적당한 방법에 의해 다공성 형태로 성형한다. 그 예에는, 사출 성형, 압출, 이소스타틱 프레싱, 슬립 캐스팅, 압연 압축 및 테이프 캐스팅이 포함된다. 이들 각각은 [Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, 제20장 및 제21장, Wiley Interscience (1988)] 에 더욱 상세히 기재되어 있다.

본 발명의 제1측면의 방법에서, 다음 단계의 공정은 단계 (b) 의 다공성의 미경화 형태를, 불소를 가지는 대기 하에 멀라이트 조성물을 형성시키기에 충분한 온도로 가열하는 것이다. 불소는 SiF₄, AlF₃, HF Na₂SiF₆ NaF 및 NH₄F 와 같은 공급원으로부터 기체상 대기 중에 제공될 수 있다. 바람직하게, 불소의 공급원은 SiF₄ 이다.

본 발명의 제2측면의 방법에서, 다음 단계의 공정은 별도로 제공되는 불소함유 기체를 가지는 대기 하에 멀라이트 조성물을 형성시키기에 충분한 온도로 이루어진다. "별도로 제공된" 이라는 표현은, 불소 함유 기체가 혼합물 내 전구체 (예를 들어, AlF₃) 로부터 공급된 것이 아니라, 혼합물을 가열하는 노로 펌핑되어 들어가는 외부 기체 공급원으로부터 공급됨을 의미한다. 바람직하게 이 기체는 SiF₄ 를 함유하는 기체이다.

양자 중 어떠한 방법에서건, 바람직하게는 다공체를 다공체 내의 전구체 화합물을 플루오로토파즈로 전환하기에 충분한 시간 동안 제1 온도로 가열한 후, 멀라이트 조성물을 형성하기에 충분한 제2 온도로 승온시킨다. 또한 완전한 멀라이트 형성을 확실히 하기 위해, 제1온도 및 제2 온도 사이에서 온도를 순환시킬 수 있다. 제1 온도는 500 ℃ 내지 950 ℃ 일 수 있다. 바람직하게 제1 온도는 550 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 650 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 725 ℃ 이상, 내지 850 ℃ 이하, 더욱 800 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 775 ℃ 이하이다.

제2 온도는 SiF₄ 의 분압과 같은 변수에 따라 좌우되는 적당한 임의의 온도일 수 있다. 일반적으로, 제2 온도는 1000 ℃ 이상 내지 1700 ℃ 이하이다. 바람 직하게, 제2 온도는 1050 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1075 ℃ 이상, 가장 1100 ℃ 이상, 내지 바람직하게는 1600 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1400 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 1200 ℃ 이하이다.

일반적으로, 제1 온도로의 가열 중에, 별도로 제공되는 불소 함유 공기가 바람직하게 도입되는 시점인 500 ℃ 이상이 될 때까지, 대기는 불활성 (예를 들어, 질소) 또는 진공이다. 제1 온도로의 가열 중에, 유기 화합물 및 물이 제거될 수 있다. 이들은 또한, [Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience (1988)] 에 기재된 당 기술분야에 통상적인 별도 가열 단계에서 제거될 수도 있다. 이 별도의 가열 단계는 통상적으로 결합제 전소(binder burnout)라고 칭한다.

본 발명의 제1 측면의 방법과 관련해서, 단계 (c) 의 미처리 멀라이트를 공기, 수증기, 산소, 불활성 기체 및 그것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 열 처리 대기 하에 멀라이트 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 950 ℃ 이상의 열 처리 온도로 가열한다. 불활성 기체의 예에는 질소 및 희가스 (즉, He, Ar, Ne, Kr, Xe 및 Rn) 가 포함된다. 바람직하게, 열 처리 대기는 불활성 기체, 공기, 수증기 또는 그것들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 열 처리 대기는 질소, 공기 또는 수증기 함유 공기이다.

열 처리 온도에서의 시간은 선택된 열 처리 대기 및 온도의 함수이다. 예를 들어, 습윤 공기 (40 ℃ 에서의 수증기로 포화된 공기) 중에서의 열처리는 일반적으로 1000 도에서 수시간 이상 내지 48 시간을 요한다. 대조적으로, 주변 공기, 건조 공기 또는 질소 (실온에서 20 % 내지 80 % 의 상대습도를 가지는 공기) 는 바람직하게 2 시간 이상 동안 1400 ℃ 로 가열된다.

일반적으로, 열 처리 온도에서의 시간은 0.5 시간 이상이고, 사용된 온도에 따라 좌우된다 (즉, 일반적으로 온도가 높을수록 시간이 짧다). 바람직하게, 열 처리 온도에서의 시간은 1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 2 시간 이상, 더욱 더 바람직하게는 4 시간 이상, 가장 바람직하게는 8 시간 이상, 내지 바람직하게 4 일 이하, 더욱 바람직하게는 3 일 이하, 더욱 더 바람직하게는 2.5 일 이하, 가장 바람직하게는 2 일 이하이다.

임의의 Mg 및/또는 Fe 불순물이 침상 멀라이트의 유리질 상 내에 혼입된 상태로 유지되도록 확실히 하기 위해, 열 처리 온도는 바람직하게 1000 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1050 ℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 1100 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 1200 ℃ 이상, 내지 바람직하게는 1700 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1600 ℃ 이하, 바람직하게는 1550 ℃ 이하이다.

멀라이트 조성물은, 자동차 촉매변환기에 사용되는 촉매 중간층 (wash coat)이라 통상 칭하여지는, 알루미나 입자 상의 귀금속 촉매와 같은 촉매용 지지체로서 특히 유용할 수 있다. 멀라이트 그레인이 10 이상의 종횡비를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 중간층이 멀라이트 그레인의 적어도 일부 상에 얇은 코팅을 만드는 것이 바람직하다. 상기 일부란, 일반적으로 한 영역의 그레인 면적의 10 % 이상이 촉매 코팅으로 피복될 때이다. 바람직하게는, 한 영역의 그레인들 중 실질적으로 전부가 코팅된다. 더욱 바람직하게는, 조성물의 그레인들의 실질적으로 전부가 코 팅된다.

얇은 코팅이란, 촉매 중간층이 코팅된 그레인의 평균 최소 치수보다 일반적으로 작은 두께를 가짐을 의미한다. 일반적으로 코팅의 두께는, 코팅된 그레인의 평균 최소 크기 두께의 절반 이하, 바람직하게는 1/3 이하, 가장 바람직하게는 1/4 이하이다.

조성물은 또한 이동식 전원용 (예를 들어, 디젤 엔진) 및 고정식 전원용 (예를 들어, 전력 플랜트) 을 위한 미립자 (매연) 트랩 및 산화 (즉, 배출) 촉매로서 특히 유용할 수 있다. 멀라이트 조성물은 디젤 미립자 트랩으로 사용될 때, 상기 기재된 바와 같이 멀라이트 그레인의 적어도 일부가 촉매로 코팅되어 있을 수 있다. 물론, 조성물은 어떠한 촉매 없이도 매연 트랩 그 자체로 유용할 수 있다.

실시예 1

2.65 의 Al/Si 화학양론비를 가지는 전구체로부터 바를 압착하였다. 44 중량부(pbw) 의 볼 클레이 [Todd Dark 등급, 켄터기-테네스 클레이 컴퍼니(Kentucky-Tennessee Clay Company), 켄터키주 메이필드 소재] 를 56 pbw 의 κ-알루미나, 287 중량부의 7 중량% 히드록시프로필 메틸셀룰로스 수용액 [METHOCEL J75MS-N, 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Co.), 미시간주 미들랜드 소재], 3 pbw 의 글리세롤 및 190 pbw 의 탈이온수와 혼합함으로써 전구체를 제조하였다. 이어서, 테트라메틸암모늄 히드록시드를 이용하여, 슬러리 pH 를 10.4 로 조정하였다. 볼 클레이는 사용 전에 110 ℃ 에서 48 시간 동안 건조시켰다. κ-알루미나는 알루미 늄 히드록시드 [P3 깁사이트(gibbsite), 알코아(Alcoa), 펜실베니아주 피츠버크 소재] 를 1 시간 동안 1000 ℃ 로 가열함으로써 제조하였다. 바를 초벌구이하여 (bisque-fire) 유기 결합제 (즉, 메토셀 (METHOCEL)) 를 제거하고, 1100 ℃ 로 10 시간 가열함으로써 클레이를 탈수시킨 후, 1100 ℃ 에서 1 시간 유지시킨 후, 5 시간 냉각시켰다.

이어서, 초벌구이한 바를 노 안에 들어있는 니켈 호일로 라이닝된 석영관 반응기에 두었다. 바를 진공 하에 720 ℃ 로 가열하였다. 이 시점에서, 관이 600 torr (80 KPa) 에 도달할 때까지, SiF₄ 기체를 0.44 sccm/샘플 g 의 속도로 반응기에 도입하였다. 이어서 반응기를 3 ℃/분으로 995 ℃ 까지 가열하였다. 반응기가 850 ℃ 에 도달할 때, SiF₄ 압력을 300 torr (40 KPa) 로 감소시키고, 그 압력에서 유지시켰다. 반응기가 995 ℃ 에 도달할 때, 가열 속도를 1 ℃/분 으로 감소시켰다. 반응기 온도가 1120 ℃ 에 도달할 때까지 반응기 압력을 300 torr (80 KPa) 로 유지하면서, 가열을 계속하였다. SiF₄ 의 발생이 실질적으로 중지되면, 반응기를 비우고, 상온으로 냉각시켰다. 이어서 바를 공기 중에서 2 시간 동안 1400 ℃ 로 가열하였다.

4 점 굽힘(ASTM C-1161) 에 의해 결정된, 바의 평균 강도는 28 MPa 이었다. 바의 중량 및 치수를 측정함으로써 결정된, 바의 평균 다공도는 68 % 이었다. 바를 제조하기 위한 압착 압력을 비롯한 상기 데이터가 표 1 에 나와 있다.

실시예 2 및 3

사용되는 Al/Si 비 및/또는 압착 압력을 표 1 에 나와있는 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 방식으로 실시예 2 및 3 을 수행하였다. 강도 및 다공도가 표 1 에 나와 있다.

비교예 1 및 2

압착 압력과 함께 Al/Si 비를 표 1 에 나와있는 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 방식으로 바를 제조하였다. 본 비교예들의 다공도 및 멀라이트화 강도가 표 1 에 나와 있다. 열 처리된 (즉, 멀라이트화 후에 1400 ℃ 로 가열된) 강도 데이터는, 2.95 이하의 화학양론비를 가지는 침상 멀라이트 조성물이 주어진 다공도에서 2.95 초과의 Al/Si 화학양론비를 가지는 것들에 비해 실질적으로 향상된 강도를 가지는 것을 보여준다.

실시예 4

2.95 의 Al/Si 화학양론비를 가지는 전구체로부터 허니컴을 형성시켰다. 허니컴은 175 셀/inch² (cpsi) (27 셀/cm²) 의 셀 밀도를 가지고, 직경 5.6 inch (14.224 cm) 및 길이 6 inch (15.24 cm) 를 가졌다. 51 중량부의 볼 클레이 (Todd Dark 등급) 를 49 중량부의 κ-알루미나와 혼합함으로써, 전구체를 제조하였다. 볼 클레이는 사용 전에 48 시간 동안 110 ℃ 에서 건조시켰다. κ-알루미나는 알루미늄 히드록시드를 1 시간 동안 1000 ℃ 로 가열함으로써 제조하였다. 볼 클레이 및 알루미나의 혼합물에 물 및 유기 결합제를 첨가하여, 압출가능한 물질을 형성시켰다. 압출된 허니컴을 탈결합시키고, 1 시간 동안 1100 ℃ 에서 하소시켰다.

탈결합 및 하소된 허니컴을 석영관 반응기에 두고, 실시예 1 에 기재된 바와 유사한 조건 하에서 처리하였다.

길이 2 inch (5.08 cm) 의 2 셀 ×5 셀의 바를 허니컴으로부터 잘라내고, 실시예 1 에 기재된 바에서와 유사한 방식으로 강도를 시험하였다. 바들 중 6 개 바의 평균 강도는 42.9 MPa (멀라이트화 강도) 이었다. 6 개의 바를 공기 중에서 2 시간 동안 800 ℃ 로 더욱 가열하였고, 그 바들의 평균 강도는 28.7 MPa (유지 강도) 이었다. 중량 및 치수 측정으로, 평균 다공도를 구하였다. 평균 다공도는 57 % 이었다. 탄성율을 비롯한 이들 데이터가 표 2 에 나와 있다.

실시예 5 및 6

실시예 4 에서와 동일한 허니컴으로부터 바들을 잘라내어, 공기 중에서 2 시간 동안 800 ℃ 로 가열하기 전에, 표 1 에 나와 있는 바와 같이 열 처리하였다. 이들 바의 유지 강도가 표 2 에 나와 있다.

표 2 에서의 데이터는, 1000 ℃ 를 초과하는 온도로 열 처리함은 (실시예 4 대비의 실시예 5 및 6), 침상 멀라이트의 유지 강도를 더욱 향상시켰음을 보여준다. 표 2 는 또한, 2.95 의 Al/Si 비를 가지는 침상 멀라이트의 허니컴이 높은 다공도 및 높은 강도를 가질 수 있음을 보여준다.

강도에 대한 Al/Si 화학양론비의 영향

실시예	Al/Si 화학양론비	다공도 (%)	압착 압력 (psi)	강도 (MPa)
실시예 1	2.65	69	2000	28
실시예 2	2.9	70	2000	26
실시예 3	2.9	68	3500	28
비교예 1	3.15	71	3500	10
비교예 2	3.4	70	3500	9

유지 강도에 대한 열 처리의 영향

실시예	Al/Si 비	다공도 (%)	멀라이트화 강도 (MPa)	열처리온도 (℃)	열처리시간 (H)	열처리대기	석출물의 존재 여부	유지 강도 (MPa)	탄성율 (GPA)
4	2.95	57	42.9	N/A	N/A	N/A	유	28.7	29.2
5	2.95	57	42.9	1400	2	주변 공기		35.0	29.6
6	2.95	57	42.9	1400	2	질소		35.5	28.1

Claims (54)

1. a) 멀라이트 내에 존재하는 원소들을 가지는 하나 이상의 전구체 화합물들의 혼합물을 형성하는 단계 (여기에서, 상기 전구체 화합물들 중 하나는 클레이임),

   b) 상기 혼합물을 다공성의 미경화 형태로 성형하는 단계,

   c) 단계 (b)의 다공성의 미경화 형태를, 불소 함유 기체를 가지는 대기 하에서, 화학 결합된 침상 멀라이트 그레인이 90% 이상 포함되는 멀라이트 조성물을 형성하는 온도로 가열하는 단계,

   d) 계속해서, 단계 (c)의 멀라이트 조성물을 수증기, 산소, 공기, 불활성 기체 또는 그것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 열 처리 대기 하에서 0.5 시간 이상 동안 950 ℃ 이상의 열 처리 온도로 가열하는 단계를 포함하는,

   침상 멀라이트 그레인의 적어도 일부 상에 분포된 유리질 상을 가지며, 상기 유리질 상에서 마그네슘 및 철의 결정질 석출물이 X-선 회절법에 의해 검출되지 않으며, 화학 결합된 침상 멀라이트 그레인이 90 % 이상 포함된 침상 멀라이트 조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 전구체 화합물이 클레이와, 알루미나, 실리카, 플루오로토파즈, 제올라이트, AlF₃ 및 그것들의 혼합물로부터 선택되는 또 다른 화합물인 방법.
3. 제2항에 있어서, 전구체 화합물이 클레이이고, 다른 전구체 화합물은 알루미나, 실리카, 플루오로토파즈, 제올라이트 및 그것들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 전구체 화합물이 알루미나, 실리카 및 클레이인 방법.
5. 제1항에 있어서, 불소 함유 기체가 별도로 제공되는 SiF₄ 인 방법.
6. 제1항에 있어서, 열 처리 온도가 1000 ℃ 이상인 방법.
7. 제1항에 있어서, 열 처리 온도가 1050 ℃ 이상인 방법.
8. 제1항에 있어서, 열 처리 온도가 1100 ℃ 이상인 방법.
9. 제1항에 있어서, 열 처리 온도가 1200 ℃ 이상인 방법.
10. 제1항에 있어서, 열 처리 대기가 공기, 불활성 기체, 수증기 및 그것들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
11. 제10항에 있어서, 열 처리 대기가 공기 또는 질소인 방법.
12. 제1항에 있어서, 열 처리 시간이 2 시간 이상인 방법.
13. 제1항에 있어서, 전구체가 2 이상 2.95 이하의 Al/Si 벌크 화학양론비를 가지는 방법.
14. 제13항에 있어서, Al/Si 벌크 화학양론비가 2.9 이하인 방법.
15. 침상 멀라이트 그레인의 적어도 일부 상에 분포된 유리질 상을 가지며, 상기 유리질 상에서 마그네슘 및 철의 결정질 석출물이 X-선 회절법에 의해 검출되지 않으며, 화학 결합된 침상 멀라이트 그레인이 90 % 이상 포함되는, 제1항의 제조방법으로 제조된 멀라이트 조성물.
16. 제15항에 있어서, 다공도가 55 % 내지 85 % 인 멀라이트 조성물.
17. 제16항에 있어서, 다공도가 57 % 이상 내지 75 % 이하인 멀라이트 조성물.
18. 제17항에 있어서, 공기 중에 2 시간 동안 800 ℃ 로 가열한 후의 유지 강도가 15 MPa 이상인 멀라이트 조성물.
19. 제15항에 있어서, 불소의 양이 조성물의 0.5 중량% 이하인 멀라이트 조성물.
20. 제19항에 있어서, 불소의 양이 0.1 % 이하인 멀라이트 조성물.
21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항의 멀라이트 조성물을 포함하는 디젤 미립자 트랩.
22. 제21항에 있어서, 멀라이트 조성물이 그 위에 촉매를 가지는 것인 디젤 미립자 트랩.
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