KR101116955B1 - 향상된 다공성 뮬라이트체 및 그의 형성 방법 - Google Patents

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로버트 티. 닐쓴
아더 알. 쥬니어. 프루니어
알렉산더 제이. 피지크
스텐 에이. 월린
로빈 지바쓰
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Abstract

뮬라이트(예컨대, 점토, 알루미나, 실리카)에 존재하는 원소를 갖는 하나 이상의 전구체 화합물과 특성 증진 화합물의 혼합물을 형성시킴으로써 다공성 뮬라이트 조성물이 제조된다. 특성 증진 화합물은 Mg, Ca, Fe, Na, K, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, B, Y, Sc, La 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소를 갖는 화합물이다. 혼합물이 불소 함유 기체를 갖는 대기 하에서, 본질적으로 화학 결합된 침상 뮬라이트 그레인으로 실질적으로 이루어진 뮬라이트 조성물을 형성하기에 충분한 온도로 가열된 다공성 생소지 형상을 형성하도록 성형된다.
뮬라이트, 특성 증진 화합물, 침상 뮬라이트 그레인

Description

향상된 다공성 뮬라이트체 및 그의 형성 방법 {Improved Porous Mullite Bodies and Methods of Forming Them}
본 발명은 뮬라이트체 및 뮬라이트체의 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 융합 교착 침상 그레인을 갖는 뮬라이트체 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 유럽과 미국에서 디젤 엔진에 의해 방출된 입상물에 대한 더욱 엄격한 규제가 통과되었다. 이 규제를 충족하기 위해, 입상물 필터가 필요할 것으로 예상된다.
이 입상물 필터는 다수의 비양립적인 엄격한 요건을 충족해야 할 것이다. 예를 들어, 필터는 방출된 마이크로미터 크기의 디젤 입상물들의 대부분을 여전히 보유하면서(일반적으로 방출된 입상물들의 90% 초과의 포획), 충분한 다공도(일반적으로 55% 초과의 다공도)를 가져야 한다. 필터는 또한 재생되기 전에 다량의 그을음(soot)과 함께 여전히 적재될 수 있도록 하면서, 과도의 후압이 너무 급히 일어나지 않기에 충분히 투과성을 가져야 한다. 필터는 장시간 동안 부식 배기 환경을 견뎌야 한다. 필터는 배기 시스템에 부착된 용기에 배치되기 위한 초기 강도를 가져야 한다. 필터는 국소 온도가 1600℃만큼 높은 온도에 이를 수 있는 수천회 사이클에 걸쳐, 필터에 포획된 그을음을 연소 제거하는 것(재생)으로부터 열 순환을 견디어야 한다 (즉, 적당한 강도를 보유해야 한다). 이 엄격한 기준으로부터, 세라믹 필터는 디젤 입상물 필터를 개발하기 위한 물질로 선택되어 왔다.
과거, 소결된 코디어라이트의 세라믹 필터가 가능한 디젤 입상물 필터로 탐구되었다. 코디어라이트는, 저가 및 자동차 배기 시스템 내의 3원 촉매 지지체로서의 용도 때문에 탐구되었다. 안타깝게도, 코디어라이트는 상기 엄격한 요건을 만족하기 위해, 수천회 재생 사이클 후에 강도를 보유함과 동시에 고 다공도, 고 투과성 및 고 그을음 적재의 성능을 나타내지 못했다.
보다 최근, 탄화규소는 고 강도, 및 열 순환 후의 강도 유지 능력으로 인해 주목받는 필터가 되었다. 그러나, 탄화규소는 예를 들어, 고가의 미세 탄화규소 분말을 이용하여 고온에서 소결되어야 한다는 문제가 있다. 탄화규소가 소결되기 때문에, 발달하는 세공 구조는 과도한 후압이 발달하기 전에 제한된 그을음을 발생한다.
또한, 함께 성장된 인터레이스(interlaced) 결정의 뮬라이트가 디젤 입상물 제거용 트랩으로서의 용도에 대해, U.S. 특허 No. 5,098,455에 기재되어 있다. 이 뮬라이트 필터는 내열쇼크성과 같은 디젤 필터의 요구 기준을 충족하지 못했다.
따라서, 상기 것들 중 하나와 같은, 종래 기술의 문제점들 중 하나 이상을 해결하는 형성 방법 및 세라믹 물질을 모두 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
본 발명의 제1 측면은
a) 뮬라이트 내에 존재하는 원소를 갖는 하나 이상의 전구체 화합물과 특성 증진 화합물의 혼합물을 형성하고(여기에서, 특성 증진 화합물은 Mg, Ca, Fe, Na, K, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, B, Y, Sc, La 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소를 함유함);
b) 혼합물을 다공성 생소지 형상으로 성형하며;
c) 단계 (b)의 다공성 생소지 형상을 불소 함유 기체를 갖는 대기 하에서, 본질적으로 화학 결합된 침상 뮬라이트 그레인으로 실질적으로 이루어진 뮬라이트 조성물을 형성하기 위한 충분한 온도로 가열하는 것을 포함하는 침상 뮬라이트 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제2 측면은 본질적으로 화학 결합된 침상 뮬라이트 그레인으로 실질적으로 이루어진 뮬라이트 조성물로서, 뮬라이트 조성물이 뮬라이트 그레인의 적어도 일부분 위에 상(phase)을 가지고, 상기 상이 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, B, Y, La 및 Sc로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 이루어진 뮬라이트 조성물이다.
놀랍게도, 상기 상 내의 원소들의 존재는, 이 원소들의 부재 하에 제조된 뮬라이트 조성물에 비해, 향상된 열쇼크 인자를 가지는 다공성 침상 뮬라이트 구조를 생성한다. 또한, 본 발명의 일부 조성물들, 예컨대 세륨을 함유하는 조성물에 있어, 이 원소들의 부재 하에 제조된 뮬라이트 조성물에 비해 더 강하고, 더 조밀하고 더 투과성이 큰 뮬라이트 조성물이 형성된다.
본 발명의 뮬라이트체는 뮬라이트에 적당한 임의의 용도에서 사용될 수 있 다. 그의 예는 필터, 내화물, 열 및 전기 절연재, 금속 또는 플라스틱의 복합체용 보강재, 촉매 및 촉매 지지체를 포함한다.
뮬라이트 조성물
뮬라이트 조성물은 본질적으로 화학 결합된 침상 뮬라이트 그레인으로 이루어진다. 뮬라이트 그레인은 뮬라이트 조성물의 약 90% 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 뮬라이트 그레인은 조성물의 약 95 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 약 98 부피% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 99 부피% 이상을 구성한다. 뮬라이트 조성물은, 뮬라이트 그레인에 부가하여, 결정성 침전물로서 유리 내에 존재할 수 있는, 산화물 형태의 금속 불순물 및 실리카로 이루어진 유리질 상을 함유한다. 유리질 상은 일반적으로 그레인 표면 및 교차 그레인 표면에 위치한다.
침상 뮬라이트 그레인은 종횡비가 약 2(예컨대, 길이가 폭의 2배임) 초과인 그레인이다. 바람직하게, 뮬라이트 조성물 내에 존재하는 침상 뮬라이트 그레인은 약 5 이상의 평균 종횡비를 가진다. 바람직하게, 평균 종횡비는 약 10 이상, 더욱 바람직하게는 약 15 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 20 이상, 가장 바람직하게는 약 40 이상이다.
뮬라이트 조성물의 그레인들의 본질적으로 모두는, 뮬라이트 체의 다른 뮬라이트 그레인에 화학 결합된다. 이는 뮬라이트 그레인의 약 1 부피% 이하가 다른 뮬라이트 그레인에 화학 결합되지 못함을 의미한다. 바람직하게, 뮬라이트 그레인들의 본질적으로 모두는 화학 결합된다. 일반적으로, 그레인이 함께 소결되거나 융합될 때, 화학 결합된다. 융합 및 소결은 Si의 비정형 산화물(유리질) 상(즉, 비규칙화(disordered) 상)으로 이루어지거나, 또한 Al을 함유할 수도 있는 그레인 계면에서 일어난다.
뮬라이트 조성물에서 이 상은 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, B, Y, La 및 Sc로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소로 이루어진다. 원소 또는 원소들은 유리 구조 자체 내에 존재하거나, 상기 Si로 이루어진 유리 상 내에 결정성 침전물로서 존재할 수 있다.
한 바람직한 구현예에서, 상은 Nd, Ce, B, Fe 또는 이들의 조합의 산화물과 함께, Mg, Ca, Y 또는 이들의 조합의 산화물을 함유한다. 산화물의 특히 바람직한 조합은 Nd/Mg, Nd/Ca, B/Mg, B/Ca, Ce/Mg 및 Ce/Y이다.
가장 바람직한 조합은, 우수한 강도 및 내열쇼크성을 제공하는 Nd/Mg이다. 이 조합을 이용할 때, 고 강도 다공성 조합이 이루어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 조성물에 대해 각 원소가 갖는 우대적 영향으로 인한 것으로 생각된다. 특히, 조성물 내의 Nd/Mg 비가 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 10인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 비가 약 0.2 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 1 이상, 가장 바람직하게는 약 2 이상 내지, 더욱 바람직하게는 약 7 이하, 가장 바람직하게는 약 5 이하이다.
다른 가장 바람직한 조합은 Fe/Mg이다. 특히, 조성물 내의 Fe/Mg 비가 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 10인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 비는 중량 기준으로 약 0.2 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 0.6 이상, 가장 바람직하게는 약 0.8 이상 내지, 바람직하게 약 5 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 이하, 가장 바람직하게는 약 1.5 이하이다. 상기 비가 중량 기준으로 1인 것이 특히 바람직하다.
원소들의 상기 조합은 특히 향상된 열쇼크 인자를 갖는 침상 뮬라이트를 형성시킨다는 것이 관찰되었다. 원소들의 이 조합을 갖는 침상 뮬라이트는 브룸스틱 구조를 갖는 뮬라이트 그레인이 실질적으로 없는 침상 뮬라이트를 생성한다는 것이 밝혀졌다. 브룸스틱 구조를 갖는 뮬라이트 그레인은, 그레인의 말단으로부터 성장하여 그것이 브룸스틱과 같이 보이도록 하는 다수의 보다 작은 그레인들을 가지는 보다 큰 침상 뮬라이트 그레인을 특징으로 한다. 이 브룸스틱 그레인이 실질적으로 없다는 것은, 침상 뮬라이트가 개수 기준으로 그레인들의 10% 이하가 브룸스틱 그레인임을 의미한다. 이는 일반적으로 브룸스틱 그레인들을 개수 기준으로 10% 초과로 가지는 특성 증진 화합물의 부재 하에 제조된 침상 뮬라이트와 대조된다. 바람직하게, 개수 기준으로 그레인들의 약 5% 이하, 더욱 바람직하게는 약 3% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 2% 이하, 및 가장 바람직하게는 1% 이하가 브룸스틱 그레인이다. 침상 뮬라이트가 본질적으로 브룸스틱 그레인을 가지지 않으나, 단지 클린 침상 그레인(즉, 그레인의 말단으로부터 성장하는 보다 작은 그레인이 없는 그레인)을 가지는 것이 또한 바람직하다.
마이크로구조는 적당한 기술, 예컨대 연마된 단면에 대한 현미경관찰에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 평균 뮬라이트 그레인 크기는 체의 연마된 단면의 주사전자현미경 사진(SEM)으로부터 결정될 수 있고, 여기에서 평균 그레인 크기는 [Underwood in Quantitative Stereology, Addison Wesley, Reading, MA, (1970)]에 기재된 절편법에 의해 결정될 수 있다. 브룸스틱 그레인의 형성은 일반적으로 파열된 뮬라이트 표면의 확대율 500× 및 1000×의 수개 주사전자현미경 사진들로부터 결정된다. 뮬라이트 그레인의 일부분 이상에서의 상의 조성은 공지된 화학적 분석 기술, 예컨대 전자현미경 관련 분야에 공지된 기술에 의해 결정될 수 있다.
뮬라이트 조성물의 상 내에 존재하는 원소의 양은 특성, 요망되는 마이크로구조 및 선택되는 원소에 따라, 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 일반적으로, 뮬라이트 조성물 내의 원소 또는 원소들의 총 양은 뮬라이트 조성물의 약 0.01 내지 약 12 부피%이고, 여기에서 부피는 산화물로서의 원소의 부피이다. 뮬라이트 조성물 내의 원소 또는 원소들의 총 양은 바람직하게 뮬라이트 조성물의 약 0.1 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 부피% 이상, 가장 바람직하게는 약 1.0 부피% 이상 내지, 바람직하게 약 10 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5.0 부피% 이하, 가장 바람직하게는 약 2.0 부피% 이하이고, 여기에서 부피는 산화물로서의 원소의 부피이다. 뮬라이트 조성물 내에 존재하는 원소의 양은 임의의 적당한 벌크 분석 기술, 예컨대 당업계에 공지된 기술(예컨대, X-선 형광법)에 의해 결정될 수 있다.
일반적으로, 뮬라이트 조성물은 약 40% 이상 내지 약 85% 이하의 다공도를 가진다. 바람직하게, 뮬라이트 조성물은 약 45% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 55% 이상, 가장 바람직하게는 약 57% 이상 내지, 바람직하게 약 80% 이하, 더욱 바람직하게는 약 75% 이하, 내지 가장 바람직하게는 약 70% 이하의 다공도를 가진다.
뮬라이트 조성물은 디젤 입상물 제거용 트랩으로 사용될 때, 디젤 입상물 필터 환경을 견뎌내기 위해 적당한 보유 강도를 가져야 한다. 보유 강도는 2시간 동안 공기 중에서 800℃로 가열된 후의 조성물의 굴곡 강도이다. 일반적으로, 보유 강도는 약 15 MPa 이상이다. 바람직하게, 보유 강도는 약 17 MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 보유 강도가 약 19 MPa 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 20 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 25 MPa 이상이다. 보유 강도는 일반적으로 뮬라이트 허니컴(honeycomb)으로부터 절단된 바아의 4점 굴곡에 의해 결정된다. ASTM C1161에 의해 기재된 기술과 같은 공지 기술을 이용하여 강도를 측정할 수 있다.
또한, 뮬라이트 조성물은 바람직하게 여전히 충분한 입자들을 보유하면서, 후압 빌드업을 감소시키기 위해 가능한 한 높은 투과능 계수를 가진다. 투과능 계수는 예를 들어, 세공의 다공도 및 크기의 총양에 비례하고, 상호연결 다공도의 비틀림도에 반비례한다. 일반적으로, 투과능 계수는 다아시(Darcy) 방정식을 이용하여 결정 시에 1×10-13 m2 이상이어야 한다. 바람직하게, 투과능 계수는 약 2×10-13 m2 이상이다. 놀랍게도, Ce가 뮬라이트 조성물 내에 존재할 때, 강도, 밀도 및 투과능 모두가 동일 방식으로, 다만 특성 증진 화합물의 부재 하에 제조된 뮬라이트 조성물에 비해, 증가한다.
가장 놀랍게도, 상기 원소를 함유하는 뮬라이트 조성물은 상기 원소를 가지지 않고 동일한 다공도를 가지는 뮬라이트 조성물에 비해, 향상된 열쇼크 인자를 가진다. 일반적으로, 열쇼크 인자는 약 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 300℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 400℃ 이상이다. 열쇼크 인자(TSF)는 하기 방정식에 의해 얻어진다:
TSF = 강도/(탄성율)(CTE)
(여기에서, CTE는 (1/℃)로 주어지는 열 팽창 계수이다). 뮬라이트의 CTE는 5×10-6/℃이다.
이론적 Al/Si 뮬라이트 화학양론이 3(3Al203?2SiO2)일지라도, 뮬라이트 조성물의 벌크 Al/Si 화학양론은 임의의 적당한 화학양론, 예컨대 4Al/Si 내지 2Al/Si일 수 있다. 가장 적당한 벌크 화학양론은 사용된 전구체 및 프로세싱과 같은 인자들에 의존적이고, 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 벌크 화학양론은 체 내(즉, 각 개별적 그레인이 아님) Al 대 Si의 비를 의미한다. 체의 벌크 화학양론은 3.1 미만인 것이 바람직하며, 이는 1.55 미만의 알루미나 (Al203) 대 실리카(SiO2) 화학양론과 상호관련된다. Al/Si 벌크 화학양론은 바람직하게 3.05 이하, 더욱 바람직하게는 약 3.0 이하, 가장 바람직하게는 약 2.95 이하, 내지 바람직하게 약 2.2 이상이다. 벌크 화학양론은 임의의 적당한 기술, 예컨대 예를 들어, X-선 형광법을 비롯한 당업계에 공지된 기술에 의해 측정될 수 있다.
뮬라이트의 형성
뮬라이트 조성물의 제조 시에, Al, Si 및 산소를 함유하는 전구체 화합물은 특성 증진 화합물과 혼합되어, 뮬라이트를 형성할 수 있는 혼합물을 형성한다. 사용될 수 있는 전구체 화합물이 U.S. 특허 No. 5,194,154; 5,198,007; 5,173,349; 4,911,902; 5,252,272; 4,948,766 및 4,910,172에 기재되어 있고, 이들 각각은 본원에 참고로 인용된다. 혼합물은 또한 혼합물의 형성화를 용이하게 하기 위한 유기 화합물(예컨대, [Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988]에 기재된 것들과 같은 결합제 및 분산제)을 함유할 수 있다.
일반적으로, 혼합물은 점토(즉, 수화 규산알루미늄) 및 전구체 화합물, 예컨대 알루미나, 실리카, 삼불화알루미늄, 플루오로토파즈 및 제올라이트로 이루어진다. 바람직하게, 전구체 화합물은 점토, 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 혼합물은 점토 및 알루미나로 이루어진다.
특성 증진 화합물은 산화물이거나, 뮬라이트 조성물이 공기 중에서 가열될 때 산화물을 형성하는 임의의 화합물일 수 있고, 여기에서 화합물은 Mg, Ca, Fe, Na, K, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, B, Y, Sc, La 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소를 함유한다. 열거된 원소들은 Al 및 Si를 포함하지 않기 때문에, 화합물은 반드시 전구체 화합물인 것은 아니다(즉, 점토 또는 알루미나가 아님). 특성 증진 화합물은 산화물, 무기 금속 염(예컨대, 클로라이드, 플루오라이드, 니트레이트, 클로레이트, 카르보네이트) 또는 유기 금속 화합물, 예컨대 아세테이트일 수 있다. 바람직하게, 화합물은 산화물, 니트레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 이들의 조합이다. 가장 바람직하게, 화합물은 산화물이다. 한 특별한 바람직한 구현예에서, 특성 증진 화합물은 탈크(수화 규산마그네슘)이다. 전구체 화합물 내의 Si의 양은 탈크 내에서의 Si의 존재로 인해, 특성 증진 화합물로 탈크를 이용할 때 조정되어야 한다.
바람직하게, 특성 증진 화합물 또는 화합물들은 Fe, Mg, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, B, Y, Sc, La 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 원소를 함유하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 원소는 Nd, B, Y, Ce, Fe, Mg 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 특성 증진 화합물은 Nd, Ce, Fe 및 B 또는 이들의 혼합물을 함유하는 제1 화합물, 및 Mg, Ca, Y, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, La 또는 이들의 혼합물을 함유하는 제2 화합물 및 화합물들이다.
전구체 화합물은 생성된 뮬라이트가 상기한 바와 같이 약 2 내지 약 4의 Al/Si 벌크 화학양론을 가지도록 하는 분율로 선택될 수 있다. 바람직하게, 전구체는 뮬라이트체가 상기한 바와 같이 약 2.95 이하 내지 2의 Al/Si 벌크 화학양론을 가지도록 선택된다. 본원에서, Al/Si 화학양론은 뮬라이트 조성물을 실제로 형성하는 전구체 내의 알루미늄 및 규소를 가리키는 것으로 이해한다. 즉, 불소원이 예를 들어, AlF3인 경우, 화학양론 목적으로 전구체 내에 존재하는 SiO2의 양은 SiF4를 형성하는 AlF3로부터의 불소와 SiO2의 반응에 의해 휘발 제거되는 SiF4의 양에 의해 감소되어야 한다.
특성 증진 화합물을 일반적으로 혼합물의 약 0.01 내지 약 12 부피%의 양으로, 또는 대안적으로 상기한 뮬라이트 내의 산화물의 양을 제공하기 위한 충분한 양으로 혼합물에 첨가한다. 바람직하게, 화합물의 양은 혼합물의 약 0.1 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 부피% 이상, 가장 바람직하게는 약 1.0 부피% 이상 내지, 바람직하게 약 10 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 부피% 이하, 가장 바람직하게는 약 2.0 부피% 이하이다.
혼합물은 당업계에 공지된 방법과 같은 임의의 적당한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 예는 볼, 밀링 리본 배합, 수직 나사 혼합, V-배합 및 마모 밀링을 포함한다. 혼합물은 건식(즉, 액체 매질의 부재 하) 또는 습식 제조될 수 있다.
이어서, 혼합물을 임의의 적당한 방법, 예컨대 당업계에 공지된 방법에 의해 다공성 형상으로 성형한다. 그 예는 사출 성형, 성형, 압출, 등압 프레싱, 슬립 캐스팅, 롤 압착 및 테이프 캐스팅을 포함한다. 이들 각각은 [Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, 제20 및 21장, Wiley Interscience, 1988]에 더욱 상세히 기재되어 있다.
이어서, 성형된 다공성 형상을 불소 함유 대기 하에서 뮬라이트 조성물을 형성하기에 충분한 온도로 가열한다. 불소는 SiF4, AlF3, HF, Na2SiF6, NaF 및 NH4F와 같은 원들로부터 기상 대기 내에 제공될 수 있다. 바람직하게, 불소원은 SiF4이다. 바람직하게, 불소는 별도로 제공된다. "별도로 제공된"은, 불소 함유 기체가 혼합물에서 화합물로부터 공급되지 않고(예컨대, AlF3), 혼합물을 가열하는 노(furnace)에 펌핑 주입된 외부 기체원으로부터 공급되는 것을 의미한다. 이 기체는 바람직하게 SiF4를 함유하는 기체이다.
일반적으로 이 방법에서, 다공체는 다공체 내의 전구체 화합물을 플루오로토파즈로 전환하기에 충분한 시간 동안 제1 온도로 가열된 후, 뮬라이트 조성물을 형성하기에 충분한 제2 온도로 승온된다. 온도는 또한 완전한 뮬라이트 형성을 확실히 하기 위해 제1 온도 및 제2 온도 사이에서 순환될 수 있다. 제1 온도는 약 500℃ 내지 약 950℃ 일 수 있다. 바람직하게, 제1 온도는 약 550℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 650℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 725℃ 이상 내지, 바람직하게 약 850℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 800℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 775℃ 이하이다.
제2 온도는 SiF4의 분압과 같은 변수들에 따라 적당한 임의의 온도일 수 있다. 일반적으로, 제2 온도는 약 960℃ 이상 내지 약 1700℃ 이하이다. 바람직하게, 제2 온도는 약 1050℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 1075℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 1100℃ 이상 내지, 바람직하게 약 1600℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 1400 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 1200℃ 이하이다.
일반적으로, 제1 온도로 가열하는 동안, 별도로 제공된 불소 함유 기체가 바람직하게 도입되는 때인 약 500℃ 이상이 될 때까지 대기는 불활성(예컨대, 질소) 또는 진공이다. 제1 온도로 가열하는 동안, 유기 화합물 및 물이 제거될 수 있다. 이는 또한 [Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988]에 기재된 당업계에 통상적인 별도의 가열 단계에서 제거될 수 있다. 이 별도의 가열 단계는 통상 결합제 분해(burnout)로 칭해진다.
뮬라이트 조성물을 냉각하고 형성한 후, 뮬라이트 조성물을 추가로 열 처리하여, 보유 강도를 향상시킬 수 있다. 이 열 처리는 뮬라이트 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 공기, 수증기, 산소, 불활성 기체 또는 이들의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 불활성 기체의 예는 질소 및 희기체(즉, He, Ar, Ne, Kr, Xe 및 Rn)를 포함한다. 바람직하게, 열 처리 대기는 불활성 기체, 공기, 수증기 또는 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는, 열 처리 대기는 질소, 공기, 또는 수증기 함유의 공기이다.
열 처리 온도에서의 시간은 선택된 열 처리 대기, 특별한 뮬라이트 조성 및 온도의 함수이다. 예를 들어, 습윤 공기(약 40℃에서 수증기로 포화된 공기) 중에서의 열 처리는 일반적으로 1000℃에서 수시간 초과 내지 48시간을 필요로 한다. 대조적으로, 주변 공기, 건조 공기 또는 질소(실온에서 약 20 내지 80%의 상대 습도를 갖는 공기)는 바람직하게 약 2시간 이상 동안 1400℃로 가열된다.
일반적으로, 열 처리 온도에서의 시간은 약 0.5시간 이상이고, 사용된 온도에 의존한다(즉, 일반적으로, 온도가 높을수록 시간이 더 짧아질 수 있다). 바람직하게, 열 처리 온도에서의 시간은 약 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 약 2시간 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 4시간 이상, 가장 바람직하게는 약 8시간 이상 내지, 바람직하게 약 4일 이하, 더욱 바람직하게는 약 3일 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 2.5일 이하, 가장 바람직하게는 약 2일 이하이다.
뮬라이트 조성물은 촉매, 예컨대 자동차 촉매 컨버터에 사용되는, 통상적으로 촉매 워시 코트로 칭해지는 알루미나 입자 상의 귀금속 촉매를 위한 지지체로서 유용할 수 있다. 뮬라이트 그레인이 약 10 이상의 종횡비를 가지는 것이 바람직하다. 또한 워시 코트가 뮬라이트 그레인의 일부분 이상에서 얇은 코팅을 만드는 것이 또한 바람직하다. 일부는 일반적으로 한 영역의 그레인들의 면적의 약 10% 이상이 촉매 코팅에 의해 커버될 때이다. 바람직하게, 한 구역의 그레인들 중 실질적으로 모두가 코팅된다. 더욱 바람직하게는, 조성물의 그레인들 중 실질적으로 모두가 코팅된다. 뮬라이트 조성물이 유용할 수 있는 다른 촉매 용도는 예를 들어, 촉매적 연소기를 포함한다.
얇은 코팅은 촉매 워시 코팅이 일반적으로, 코팅된 그레인의 평균 최소 수치보다 작은 두께를 가지는 것을 의미한다. 일반적으로, 코팅의 두께는 코팅된 그레인의 평균 최소 수치의 두께의 약 1/2 이하, 바람직하게 약 1/3 이하, 가장 바람직하게는 약 1/4 이하이다.
조성물은 또한 이동 전력 용도(예컨대, 디젤 엔진) 및 고정 전력 적용(예컨대, 전력 플랜트)을 위한 입상물(그을음) 제거용 트랩 및 산화(즉, 배기) 촉매로서 특이 유용할 수 있다. 뮬라이트 조성물은 디젤 입상물 제거용 트랩으로 사용 시에, 상기한 바와 같이 뮬라이트 그레인의 일부분 이상이 촉매로 코팅될 수 있다. 물론, 조성물은 어떠한 촉매도 없이 그을음 제거용 트랩 자체로 유용할 수 있다.
실시예 1
약 2.95의 Al/Si 화학양론을 갖는 뮬라이트 전구체로부터 바를 압착한다. 세륨 아세테이트(알파-애사르(Alpha-Aesar), 미국 마이애미주 워드힐 소재)를 전구체 총 중량의 11.6 중량%의 양으로, 5 중량% 메티셀룰로스 수용액(메토셀(METHOCEL) A15LV, 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Co.), 미국 미시간주 미들랜드 소재)에 용해시킴으로써 전구체를 제조하였다. 세륨 아세테이트의 양은 표 2에 나와 있는 바와 같이 뮬라이트 조성물 중 약 3.6 부피% 세륨 산화물에 해당하였다. 이것에, 약 57.2 중량부(pbw)의 파이오니어 카올린(Pioneer Kaolin)(DBK 컴퍼니, 미국 조지아주 드라이브랜치 소재) 및 약 42.8 pbw의 카파-알루미나를 첨가하였다. 파이오니어 카올린의 조성이 표 1에 나와 있다. 수산화알루미늄(P3 깁사이트, 알코아(Alcoa), 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)을 1시간 동안 1000℃로 가열함으로써 카파-알루미나를 제조하였다. 혼합물을 약 1시간 동안 교반한 후, 45℃에서 건조시켰다. 건조된 혼합물을 분쇄하여, 100 메쉬 체에 통과시켰다. 이어서, 약 5,000 내지 약 10,000 psi의 압력에서 단축 프레스를 이용하여 건조 분쇄된 혼합물을 바로 압착하였다. 바를 10시간 동안 1100℃로 가열하고, 1시간 동안 1100℃에 유지시킨 후, 5시간 동안 냉각시켜, 유기 결합제(즉, 메토셀)를 제거하고 점토를 탈수시켰다(즉, 비스크 연소).
이어서, 비스크-연소 바를, 로 내에 함유된 니켈 호일과 함께 배치된 석영관 반응기에 두었다. 바를 진공 하에 720℃로 가열하였다. 이 시점에서, SiF4 기체를 관 내 압력이 600 토르(80 KPa)가 될 때까지 0.44 sccm/샘플 g의 속도로 반응기에 도입하였다. 이어서, 반응기를 3℃/분의 속도로 995℃로 가열하였다. 반응기가 850℃에 달하면, SiF4 압력을 300 토르(40 KPa)로 감소시키고, 이 압력에서 유지시켰다. 반응기가 995℃에 달하면, 가열 속도를 1℃/분으로 감소시켰다. 반응기 온도가 1120℃에 달할 때까지, 반응기 압력을 300 토르(80 KPa)로 유지시키면서 가열을 계속하였다. SiF4의 발생이 실질적으로 중단되면, 반응기를 탈기시키고 주변 온도로 냉각시켰다.
4점 굴곡(ASTM C-1161)에 의해 결정되는 바의 평균 강도는 36 MPa이었다. 바의 중량 및 치수를 측정하여 결정되는 바의 평균 다공도는 약 60%이었다. 탄성율은 약 23 GPa이었다. 계산된 열쇼크 인자는 313℃이었다. 이 데이터는 표 2 및 3에 나와 있다. 또한, 이 조성물에 대해 투과능을 측정하였고, 그것은 약 4 ×10-13 m2의 투과능을 가졌다.
실시예 2-12
표 2 및 3에 나와 있는 바와 같이 세륨 아세테이트와 상이한 첨가제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방식으로 실시예 2-12를 수행하였다. 첨가제가 물에 용해되지 않은 경우, 그것을 소량의 물에 잘 분산시킨 후, 메티셀룰로스 수용액과 혼합하였다. 바에 대한 압착 압력은 약 5000에서 약 10,000 psi로 변화시켜, 표 2 및 3에 나와 있는 최종 다공도를 달성하였다.
비교예 1 및 2
첨가제를 사용하지 않고 표 2 및 3에 나와 있는 최종 다공도를 얻기 위해 압 착 압력을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방식으로 비교예 1 및 2를 수행하였다. 비교예 1 및 2의 투과능을 측정하였고, 그 투과능은 각기 2×10-13 m2 및 3×10-13 m2이었다.
표 1, 2 및 3의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 첨가제를 함유하는 각 다공성 뮬라이트 조성물은, 주어진 다공도 및 열쇼크내성(인자)에 대해 첨가제를 함유하지 않는 뮬라이트 조성물에 비해, 조성물의 강도를 실질적으로 증가시킨다.
또한, 첨가제를 갖는 뮬라이트 조성물은 보다 큰강도, 열쇼크내성뿐만 아니라, 보다 큰 밀도를 나타낼 수 있고, 또한 보다 큰 투과능을 가진다(비교예 1 및 2대비 실시예 1 참고).
점토 화학 조성
성분 중량%
SiO2 45.7
Al2O3 38.5
Fe2O3 0.4
TiO2 1.4
K2O 0.1
Na2O 0.04
MgO 0.1
CaO 0.2
점화 시의 손실 950℃에서 13.6%
60% 다공도의 뮬라이트 조성물
실시예 첨가제 산화물로서의 첨가제의 분율(부피%) 첨가제의 화학적 상태 다공도 강도
(MPa)		 탄성율
(GPa)		 열쇼크 인자
(℃)
1 Ce 3.6 아세테이트 60% 36 23 313
2 B 3.6 산화물 60% 36 18 400
3 Ca 3.6 산화물 60% 27 18 300
4 Mg 3.6 아세테이트 60% 39 25 312
5 Nd 3.6 산화물 60% 51 20 510
6 Y 3.6 산화물 60% 33 20 330
비교예 1 N/A N/A N/A 60% 21 15 280
65% 다공도의 뮬라이트 조성물
실시예 첨가제 첨가제의 분율(부피%) 첨가제의 화학적 상태 다공도 강도
(MPa)		 탄성율
(GPa)		 열쇼크 인자
(℃)
7 Ce 3.6 아세테이트 65% 30 14 428
8 B 3.6 산화물 65% 29 11 527
9 Ca 3.6 산화물 65% 23 14 328
10 Mg 3.6 아세테이트 65% 37 18 411
11 Nd 3.6 산화물 65% 42 13 646
12 Y 3.6 산화물 65% 28 15 373
비교예 2 N/A N/A N/A 65% 19 13 292

Claims (31)

  1. a) 뮬라이트 내에 존재하는 원소를 갖는 하나 이상의 전구체 화합물과 특성 증진 화합물의 혼합물을 형성하고, 상기 특성 증진 화합물은 Ce, B, Fe 및 Nd로 구성되는 군으로부터 선택된 원소를 갖는 제1 특성 증진 화합물, 및 Mg, Ca, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, La 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소를 갖는 제2 특성 증진 화합물로 이루어진 것이고;
    b) 혼합물을 다공성 생소지 형상으로 성형하며;
    c) 불소 함유 기체를 갖는 대기 하에서 단계 (b)의 다공성 생소지 형상을 960℃ 이상 내지 1700℃ 이하의 온도로 가열하여, 화학 결합된 침상 뮬라이트 그레인(단, 뮬라이트 그레인의 1 부피% 이하는 다른 뮬라이트 그레인에 화학 결합되지 못할 수도 있음)으로 90% 이상 이루어진 뮬라이트 조성물을 형성하는 것을 포함하는 침상 뮬라이트 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전구체 화합물이 알루미나, 실리카 및 점토인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 특성 증진 화합물이 산화물, 아세테이트, 카르보네이트 또는 니트레이트인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 원소가 Nd 및 Mg이고, 뮬라이트 조성물 내의 Nd/Mg 비가 중량 기준으로 0.1 내지 10인 방법.
  5. 화학 결합된 침상 뮬라이트 그레인(단, 뮬라이트 그레인의 1 부피% 이하는 다른 뮬라이트 그레인에 화학 결합되지 못할 수도 있음)으로 90% 이상 이루어지고, 뮬라이트 그레인의 적어도 일부분에 Ce, B, Fe 및 Nd로 구성되는 군으로부터 선택된 제1 원소, 및 Mg, Ca, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc, La 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 제2 원소로 이루어진 상(phase)을 갖는 다공성 뮬라이트 조성물.
  6. 제5항의 다공성 뮬라이트 조성물로 이루어진 디젤 입상물 필터.
  7. 제5항에 있어서, Fe 및 Mg를 가지며 Fe/Mg 비가 중량 기준으로 0.5 내지 1.5인 다공성 뮬라이트 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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  17. 삭제
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  20. 삭제
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  22. 삭제
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  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
KR1020057020044A 2003-04-24 2004-04-23 향상된 다공성 뮬라이트체 및 그의 형성 방법 KR101116955B1 (ko)

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