JP2593740B2

JP2593740B2 - ムライト多孔質体の製造方法

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Publication number: JP2593740B2
Application number: JP32106290A
Authority: JP
Inventors: 正宣斎藤; 幹雄森
Original assignee: 東芝モノフラックス株式会社
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1997-03-26
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: JPH04193782A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野］本発明はムライト多孔質体の製造方法に関する。

［従来の技術］ムライト多孔質体の製造方法として幾つかの方法が公
知である。

例えば、天然鉱物を用いたムライト多孔質体の製造方
法が知られている。まず粘土を成形し、次にその成形体
を焼成して、焼成物内にムライト針状結晶を生成せしめ
る。そのあと、ムライト針状結晶と共に生成した多量の
ガラス状物質をHF等で溶出すると、不溶性のムライト針
状結晶が交錯した状態で残り、多孔質体を得る。日本セ
ラミックス協会学術論文誌96［11］1081−86（1988）及
び98［４］339−47（1990）を参照。

これと同様の方法として特公平２−12910号発明が公
知である。

一般にムライト針状結晶はアルミナ成分とシリカ成分
からなるムライトの組成よりもシリカ成分の過剰な組成
範囲において生成し易い。過剰なシリカ成分はムライト
の生成温度で一般に液相のガラス状物質を形成する。液
相を伴う反応は針状結晶が生成しやすい環境である。

従来技術に共通していることはムライト針状結晶を効
率よく生成するために積極的にこの液相反応を利用して
いることである。

［発明が解決しようとする課題］全面的な液相反応の利用はムライト針状結晶の生成に
極めて有効であるが、ムライト針状結晶からなる多孔質
体を得るという観点から考えた場合、従来技術は次のよ
うな不都合な点を持っている。

１）高温焼成が必要である。例えば多くの場合1400〜17
00℃の高温を必要としている。

２）最終的に多孔質体を得るためにHF、熱アルカリを使
用して不要なガラス状物質を溶出する操作が必要であ
る。

３）ガラス状物質を溶出する前の焼成された成形体は緻
密であり、HF液が内部に浸透しにくい。ムライト針状結
晶はHFに対して比較的難溶性ではあるが長時間接触する
と徐々に溶解してしまう。したがって短時間のHF処理し
か使用出来ない。そのため厚みのある成形体や、複雑な
形状の成形体を作ることが出来ない。

本発明の目的はこのような従来技術の不都合な点を克
服したムライト多孔質体の製造方法を提供することであ
る。

［課題を解決するための手段］本願の第１発明の要旨は95〜50重量％の粘土と５〜50
重量％のAlF₃からなる合計物100重量部に対し炭素粉末
を５〜100重量部の割合で配合した混合物を成形し、そ
の成形体をムライト針状結晶の生成温度で焼成した後、
再び加熱して残留カーボンを酸化除去することによって
交錯したムライト針状結晶を残すムライト多孔質体の製
造方法ある。

本願の第２発明の要旨は95〜50重量％のカオリナイト
粉末と５〜50重量％のAlF₃粉末からなる合計物100重量
部に対し黒鉛粉末を５〜100重量部の割合で配合した混
合物を成形し、その成形体を1200〜1500℃で焼成した
後、再び加熱して残留カーボンを酸化除去することによ
って交錯したムライト針状結晶を残すムライト多孔質体
の製造方法である。

［作用］ AlF₃と炭素は相乗的に作用して粘土中に生成するムラ
イト針状結晶の生成温度を下げる。しかも、その生成量
を増す。また、炭素粉末は焼成中にガラスマトリックス
を多数の小塊の状態で分散し、還元気化して系外に排出
する。残った炭素は酸素含有雰囲気中で加熱され、酸化
消失し、最終的に交錯したムライト針状結晶からなる多
孔質体が残る。

［実施例］以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。

本発明は、主として交錯する多数のムライト針状結晶
よりなる軽量で通気抵抗の小さなムライト多孔質体の製
造方法に関する。

本発明において、粘土とはAl₂O₃及びSiO₂を主要成分
として含む多種類の粘土鉱物をさす。

このような粘土鉱物は焼成により化学反応を起こし、
ムライト（3Al₂O₃2SiO₂）を生成する。

通常、このような粘土鉱物は結晶水を伴っている。結
晶水は適当な温度で仮焼されることによって脱水され無
水物となる。

本発明における配合割合は原則として結晶水を伴った
場合を想定して計算するが、もちろん無水物にも適用す
ることが出来る。無水物を使用する場合は、結晶水を持
つ粘土から結晶水を取去った場合を想定して配合割合を
決定する。

一般に無水物よりも結晶水を含む粘土を使用した方
が、ムライト針状結晶の収率が大きい。また、結晶水を
含む粘土を使用すると、結晶水を含まない粘土を使用し
た場合に較べて結晶の長さがいっそう長くなる傾向があ
る。

同様に粘土鉱物の種類をムライト針状結晶の収率の面
から判断すると、カオリナイトが最も好ましい。

本発明で使用し得る他の粘土鉱物は、ハロイサイト、
デッカイト、ボールクレー、チャイナクレー、フイーラ
クレー、フリントクレー、ソフトクレー、頁岩粘土、木
節粘土、蛙目粘土、熱水性粘土などがある。場合によっ
てはベントナイトのようにSiO₂とAl₂O₃以外の金属酸化
物を比較的多く含んだ粘土も用いることが出来る。

なお、粘土は非常に微細な結晶なので、使用に際して
さらに小さく粉砕する必要はない。

炭素は焼成反応の段階で化学記号Ｃで表される物質
と、Ｃを容易に生成し得る物質をさす。このような炭素
は、例えば前者はカーボンブラック、ガラス状炭素、活
性炭、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、熱分解炭素及び
不浸透炭素であり、後者はフエノール樹脂、フラン樹
脂、アクリル樹脂などの合成樹脂である。

このような炭素の内で黒鉛は特に好ましい物質であ
る。黒鉛の使用はムライト針状結晶の発達が特に著しい
し、またムライト針状結晶の収率も大きい。炭素は、通
常、粉末にして用いられる。粉末の寸法は、小さいほう
が反応性の観点から好ましいが、あまり小さすぎると成
形性の観点から好ましくない、通常、直径0.5〜50μｍ
程度で用いられる。炭素はムライト針状結晶の生成と発
達を促進し、さらにムライト針状結晶の生成にあずから
ない過剰SiO₂を分散する働きと、還元して最終的に気化
し揮発させる働きを持つ。

このように焼成過程で生成する過剰のSiO₂又はSiO₂を
主成分とするガラス状物質からなる小さい塊の状態で成
形体の中で分散して存在する。

したがって炭素の働きによって生成した針状結晶はSi
O₂又はSiO₂を主成分とするガラス状物質によって緻密な
状態に埋められることがない。ほぼ均質で連通した無数
の関隙を周囲に持つことになる。このような成形体の中
の適度な関隙は焼成の最終段階において上述したSiO₂成
分が揮発するための通路となる。

AlF₃は粘土と共にムライト針状結晶の生成に必要なAl
₂O₃成分の供給源となるとともに、ムライト針状結晶の
生成する温度を下げる働きを持つ。

使用時には、出来るだけ細かく粉砕して使用する。

本発明においては前述のごとく所定の原料を所定量配
合して混合物をつくり、この混合物を成形し、その成形
体を焼成する。そのとき、ある程度密封した容器内で焼
成するのが好ましい。ある程度密封した容器とは、封は
されているが焼成に際し容器内の過剰のSiO₂成分が炭素
により還元されて容器外へ揮発出来るような機能を持つ
容器をいう。

焼成段階における容器内の雰囲気は特に限定されな
い。例えば非酸化性の雰囲気でもよいし、少量の酸素を
含んでいてもよい。酸素を含む場合は容器内の炭素は一
部酸化除去されるが、少なくとも焼成の完了時点まで容
器内に一部の炭素が残っているような状態は許容出来
る。具体的にいえば、このような容器は、例えば蓋付の
ルツボの場合、蓋をした状態又は蓋を一部開けておくよ
うな状態で容易に得られる。

焼成後、容器内には、交錯したムライト針状結晶、こ
のムライト針状結晶の間隙に分散した状態で存在する不
定形のムライト物質、及び炭素などからなる成形体が残
る。

この成形体を空気中又は酸素含有雰囲気中で加熱し、
残留炭素を酸化除去する。

加熱温度は残留炭素を酸化除去できる温度であればよ
く、特に限定しない。通常、800℃前後の温度が適用さ
れる。具体的には、例えば焼成に使用した容器を所定の
温度に維持した状態で蓋をとり、開放状態にすることに
よって行われる。

成形は公知の方法で行われる。例えば原料の混合物に
少量の水や有機溶媒又はこれらに結合剤を含んだ溶剤を
添加し、プレス成形法、押出し成形法などによって成形
する。結合剤を使用する場合は、ムライト針状結晶の生
成を妨げないものの中から選ばれる。そのような結合剤
として、例えば各種有機系合成樹脂、天然糊材、コロイ
ド状シリカ、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニ
ア等を挙げることができる。

本発明で使用するAlF₃と粘土の合計物において、AlF₃
の割合を５〜50％としたのは５％未満では粘土のムライ
ト化温度を十分に下げることが出来ないし、またムライ
トの針状化を十分に促進することが出来ないからであ
る。

またAlF₃の割合が50％超の範囲では成形することが困
難であるからである。

AlF₃と粘土の合計物100部に対して炭素を５〜100部加
えるとしたのは、５部未満では、不定形のガラス状物質
やムライト物質をムライト針状結晶の間隙に分散させる
ことが出来ないし、ムライトの針状化を促進させること
が出来ないからである。

また100部超では成形することが困難であるからであ
る。

焼成温度は1000〜1700℃にするのが好ましい。という
のは、1000℃未満ではムライト針状結晶が生成しにくい
からである。一方、1600℃以上ではムライト針状結晶の
他にβ−SiCも生成するようになるし、また一度生成し
たムライト針状結晶は一部が分解溶融し嵩比重が大きく
なる傾向を持つ。特に1700℃を超す範囲では、ムライト
針状結晶の分解が著しくなり、適当でない。

焼成温度が1200〜1500℃の範囲は特に好ましい範囲で
ある。この範囲ではムライト針状結晶の発達が特に著し
いし、その生成量も多いからである。

［実験例］本発明をさらに具体的に説明するために実験例を用い
て説明する。

ニュージーランド産のカオリンの粉末と、AlF₃の粉末
と黒鉛の粉末を種々の配合比率に配合した。これらの混
合物に３％のポリビニルアルコール溶液を添加して良く
配合し、200Kg/cm²の圧力でプレス成形し、厚み5mmの板
状物とした。

配合の方法はカオリンとAlF₃の合計物中のAlF₃の含有
量を５％、10％、30％、50％と変化させ、このカオリン
とAlF₃との合計物100部に対しそれぞれ黒鉛の粉末を５
部、10部、30部、50部、100部と変化させた。

成形体をそれぞれ蓋付のアルミナルツボに入れてをし
て電気炉の中で1300℃、1400℃、1500℃の３種類の温度
で２時間焼成した。ついでルツボの蓋を開け、800℃で
２時間加熱し、残留黒鉛を酸化除去し、ムライト多孔質
体を得た。

別に比較例としてカオリンとAlF₃の合計に対しAlF₃の
含有量を０％、３％とし黒鉛の粉末の添加割合をカオリ
ンとAlF₃の合計100部に対し０部、３部とした配合物に
ついて前述の実験例と同様に成形し、各温度で焼成し
た。

得られたムライト多孔質体についてムライト針状結晶
の生成量の観察、気孔率％、嵩比重、収縮率％を測定し
た。測定結果を原料配合割合と共に第１表〜第３表に示
す。

第１表、第２表、第３表はそれぞれ1300℃、1400℃、
1500℃の焼成温度に対応する。また、実験に使用したニ
ュージーランド産のカオリンの分析値を第５表に示す。

各表において収縮率％は焼成前の寸法に対する、焼成
前後の寸法差の割合とする。正の数値は焼成により収縮
したことを示し、負の数値は焼成により膨張したことを
示す。

ムライト針状結晶の生成量の観察結果は４種類に分類
し×、△、○、◎で表示する。針状結晶の生成量は△＜
○＜◎の順に多くなり、×はムライト針状結晶が全く生
成していないグループを示す。

△及び○はムライト針状結晶が生成しても少量であ
り、本発明の範囲外のグループであることを示す。◎は
ムライト針状結晶の生成量が最大のグループであること
を示し、本発明の範囲内であることを示す。

第１表〜第３表において比較例１〜16、17、18、19〜
20、21、22、23〜38、39、40、41、42、43、44、45〜6
0、61、62、63、64、65、66は、いずれもAlF₃の含有量
が０〜３％又は黒鉛の添加量が０〜３部の範囲であり、
ムライト針状結晶が全く生成していないか、生成してい
ても少量で不満足な量であることを示す。また、比較例
は、すべて気孔率も小さく焼成に伴う収縮率も大きな値
を示した。

これに対し、実験例はいずれもAlF₃の含有量が５〜50
％及び黒鉛の添加量が５〜100部の範囲であり、針状化
状態は、◎で表されるように、ムライト針状結晶の生成
量は満足出来る量であった。同時に大部分で、気孔率も
十分大きく、収縮率も小さな値を示した。また、この条
件のものは生成したムライト針状結晶の長さも比較的長
い傾向を示した。

次に焼成温度について実験例を参照して述べる。

表１〜３で示した配合の内、AlF₃の含有量が30％、黒
鉛の添加量が50％の配合につき、改めて焼成温度を900
℃から100℃間隔で1700℃まで変化させた試験を行っ
た。

その結果を第４表と、第１図に示す。

第４表において、比較例67は焼成温度が900℃と低い
ため成形体中にムライト針状結晶は全く生成しなかっ
た。

これに対し、実験例61〜68では、いずれも十分な量の
ムライト針状結晶が生成し、その長さも長かった。同時
に気孔率も十分に高く、また収縮率も十分に小さかっ
た。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の方法によれば、原料の
配合、成形、焼成、炭素の酸化除去といった簡単な工程
でムライト針状結晶からなる多孔質体を容易に得ること
が出来る。

本発明の方法における効果は以下のように要約でき
る。

１）比較的低温の加熱処理で、直接に多量のムライト針
状結晶の交錯した多孔質体を作ることができる。

２）HFや熱アルカリ液によりガラス状物質の溶出処理を
しなくても、軽量でかつ多孔質のものが得られる。

３）FHや熱アルカリ液による処理を必要としないので、
肉厚に対する制限がないし、複雑な形状にも適用でき
る。

なお、本発明の方法によると、得られた多孔質体は、
そのままでも十分に純度が高いが、さらにHFを用いてガ
ラス状物質を完全に除去することも出来る。

この場合、既に多孔質体となっているのでHFが容易に
成形体の内部に浸透することができる。したがって、処
理時間を短くすることができる。同様な理由で肉厚の成
形体も容易に処理することが出来る。

また、ほとんどの場合、焼成収縮が極めて小さいの
で、目的とする多孔質体の寸法安定性が高い利点を持
つ。

本発明の方法によって得られた多孔質体は、通気抵抗
が小さく、気孔の大きさも一定しており、耐熱性でかつ
化学的に安定したムライト針状結晶からなっているの
で、各種の用途に用いることが出来る。例えば濾過材、
触媒担体、微生物担体、断熱材や、プラスチック、金
属、セラミック等の強化材として用いることができる。

【図面の簡単な説明】第１図は焼成温度と嵩比重の関係を示すグラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】95〜50重量％の粘土と５〜50重量％のAlF₃
からなる合計物100重量部に対し炭素粉末を５〜100重量
部の割合で配合した混合物を成形し、その成形体をムラ
イト針状結晶の生成温度で焼成した後、再び加熱して残
留カーボンを酸化除去することによって交錯したムライ
ト針状結晶を残すムライト多孔質体の製造方法。
【請求項２】95〜50重量％のカオリナイト粉末と５〜50
重量％のAlF₃粉末からなる合計物100重量部に対し黒鉛
粉末を５〜100重量部の割合で配合した混合物を成形
し、その成形体を1200〜1500℃で焼成した後、再び加熱
して残留カーボンを酸化除去することによって交錯した
ムライト針状結晶を残すムライト多孔質体の製造方法。