CN101863502A - 一种高比表面积的β-氟化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种高比表面积的β-氟化铝的制备方法。本发明针对在现有的制备高比表面积氟化铝所存在的制备工艺复杂、制备周期长、不便于操作与控制、对装置腐蚀性大的不足之处，提供一种制备方法简单、制备周期短、易于操作和控制、对装置腐蚀性小的高比表面积的β-氟化铝的制备方法。本发明的技术方案是：以γ-氧化铝、炭源、HF气体为原料，采用等体积浸渍的方法把炭源的水溶液浸渍到γ-氧化铝中，经浸渍炭源后的γ-氧化铝通过干燥、炭化后得到含炭的γ-氧化铝，再将含炭的γ-氧化铝和HF气体反应得到含炭的氟化铝，最后经过脱除炭、酸处理、洗涤、干燥、煅烧得到高比表面积的β-氟化铝。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产氟化铝的方法，尤其涉及一种是高比表面积的β-氟化铝的制备方法。
背景技术
氟化铝在工业上被用作炼铝的助熔剂和酒精生产中副发酵作用的抑制剂、非铁金属的熔剂、催化剂等。氟化铝晶体结构有α、β、γ、η、θ、κ等多种晶型。在氟化铝的众多的相态中，高比表面积的β-氟化铝有较强的Lewis酸性和催化活性。β-氟化铝作为催化剂或其载体，用于多相卤素交换、烷基化、傅克酰基化、苯环亲电等Lewis酸催化的反应。目前，它在氟氯烃及其ODS替代品的气固相催化合成中有很重要的应用，关于活性氟化铝催化剂的制备一直也是含氟烃和ODS替代品制造业的研究重心和生产的技术核心。
现已证明，氟化铝作为氟化催化剂载体时，其晶相组成及比表面积与催化剂的活性密切相关。β-氟化铝不仅具有催化活性，而且其比表面积的更高时，其负载的催化剂的催化活性更高。所以，对于在工业催化上的应用而言，合成β-活性氟化铝的意义非常重大。
目前国内外已有大量的专利和文献报道了氟化铝制备工艺和方法，其中：
采用常规的气相直接氟化氧化铝制备氟化铝的工艺，在氟化氧化铝制备氟化铝时(Al2O3+6HF＝2AlF3+3H2O)，由于强放热反应形成的局部高温，晶形转变和晶粒长大，形成了较低比表面积的α-或γ-氟化铝，很难控制β-氟化铝的生成。
中国发明专利CN101654273公开了一种利用碳酸氢铵制备氟化铝的两步法制备工艺，先将氟硅酸和碳酸氢铵反应生成氟化铵，然后将氟化铵与六水氯化铝反应得到β型三水氟化铝样品。该制备工艺复杂，且氟硅酸对装置的腐蚀性强及碳酸氢铵的易分解性可能会在间歇式反应装置中引起爆炸。
中国发明专利CN1145275公开了一种添加二氧化硅的γ-氧化铝经HF气体氟化后制得的活性氟化铝，其比表面积≥40m2g-1，氟化铝的含量≥90％。该专利是利用氟化氢与二氧化硅反应生成挥发性氟化硅化合物来提高氟化铝的比表面积，但由于挥发性氟化硅化合物易冷却凝结，导致管线堵塞；并且制得的氟化铝的比表面积也不大；同时，其制备工艺复杂、周期长。
美国发明专利US6436362公开了一种两步氟化法，先采用空气稀释过的HF气体在低于300℃的温度下氟化氧化铝，再逐渐升温至320～450℃的继续氟化制得γ-氟化铝，其比表面积为42.3m2g-1，氟化铝的纯度≥95％。该方法虽然简单，但是获得的产品的比表面积小，纯度不高。
德国的Erhard Kemnitz科学家首先采用溶胶凝胶法，以异丙醇铝、HF气体和CCl2F2为原料制备了高比表面积的HS-氟化铝，比表面积达200m2·g-1左右(见非专利文献E.Kemnitz.U.Groβ，S.Rüdiger，C.S.Shekar，Angew.Chem.Int.Fd.，42(2003)4251-4254.)。尽管该方法制得的氟化铝的比表面积比较大，但是其方法复杂，采用的异丙醇铝价格昂贵，不利于工业化，合成的氟化铝是非晶形性的，并且还有部分的有机物杂质。
发明内容
本发明的目的是针对在现有的制备高比表面积氟化铝所存在的制备工艺复杂、制备周期长、不便于操作与控制、对装置腐蚀性大的不足之处，提供一种制备方法简单、制备周期短、易于操作和控制、对装置腐蚀性小的高比表面积的β-氟化铝的制备方法。
本发明的高比表面积的β-氟化铝的制备方法的技术方案是：以γ-氧化铝、炭源、HF气体为原料，采用等体积浸渍的方法把炭源的水溶液浸渍到γ-氧化铝中，经浸渍炭源后的γ-氧化铝通过干燥、炭化后得到含炭的γ-氧化铝，再将含炭的γ-氧化铝和HF气体反应得到含炭的氟化铝，最后经过脱除炭、酸处理、洗涤、干燥、煅烧得到高比表面积的β-氟化铝。
在上述高比表面积的β-氟化铝的制备方法中，炭源采用蔗糖和葡萄糖中的一种或两种，炭源的水溶液是采用质量分数15％～50％炭源的水溶液。
在上述高比表面积的β-氟化铝的制备方法中，经浸渍炭源后的γ-氧化铝的炭化方法是：将经干燥后的浸渍炭源的γ-氧化铝在惰性气体的气氛下进行煅烧，煅烧的温度为300～400℃，煅烧的时间为2～6h。
在上述高比表面积的β-氟化铝的制备方法中，惰性气体为N2、Ar、He中的一种或一种以上。
在上述高比表面积的β-氟化铝的制备方法中，经浸渍炭源后的γ-氧化铝的炭化方法是：将经干燥后的浸渍炭源的γ-氧化铝加入浓硫酸进行炭化，
在上述高比表面积的β-氟化铝的制备方法中，在含炭的γ-氧化铝和HF气体反应过程中，将含炭的γ-氧化铝在200～400℃下采用N2稀释后的HF作为氟化处理气体，其中HF气体与N2的摩尔比为1～8。
在上述高比表面积的β-氟化铝的制备方法中，含炭的氟化铝脱除炭的方法是：将质量分数为1％～10％的硝酸钾或亚硝酸钾溶液等体积浸渍到含炭的氟化铝中，干燥后，在400～450℃下通氧气除去炭。
在上述高比表面积的β-氟化铝的制备方法中，含炭的氟化铝脱除炭的方法是：将质量分数为1％～10％的硝酸钾或亚硝酸钾溶液等体积浸渍到含炭的氟化铝中，干燥后，在400～450℃下通稀释的氧气除去炭，其中稀释的氧气是采用N2和O2的摩尔比为1～4。
在上述高比表面积的β-氟化铝的制备方法中，除炭后的氟化铝酸处理的方法是：采用质量分数0.5％～30％硝酸溶液进行酸处理，酸处理的时间为1～3h。
本发明与现有的制备高比表面积氟化铝的制备方法相比，具有制备方法简单、制备周期短、易于操作和控制、对装置腐蚀性小及比表面积高、纯度高的特点。
附图说明
图1是高比表面积的β-氟化铝的X射线衍射图。
具体实例方式
下面通过一些实施例对本发明的高比表面积的β-氟化铝作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
以100g比表面积为350m2g-1的γ-氧化铝作为原料，以蔗糖为炭源，在γ-氧化铝中加入80ml质量分数为25％的蔗糖溶液，浸渍3小时，干燥之后在400℃下N2气氛下煅烧3h，将一次填炭后的含碳的γ-氧化铝再次浸渍、干燥、煅烧的过程，得到了二次填炭后的含碳的γ-氧化铝。将含炭的γ-氧化铝放入在固定床反应器中，通入N2和HF气体的混合气体进行氟化处理，其中HF气体和N2的摩尔比为4，氟化温度为300℃，氟化时间为6h。将氟化处理后的含碳的氟化铝等体积浸渍质量分数为5％的硝酸钾，再干燥后放入高温炉中，在425℃下氧气气氛下煅烧6h。将得到的物质用150ml质量分数为20％的硝酸溶液加热处理，加热的温度为100℃，加热的时间为0.5h。将得到的物质进行洗涤、干燥后得到了本发明的高比表面积的β-氟化铝。
将该实施例制得的高比表面积的β-氟化铝的X射线衍射图如图1，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为104m2g-1。
实施例2
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是以比表面积为302m2g-1的γ-氧化铝作为原料。
将该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝物质，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为94m2g-1。
实施例3
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是以比表面积为251m2g-1的γ-氧化铝作为原料。
将该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝物质，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为84m2g-1。
实施例4
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是在γ-氧化铝中加入80ml质量分数为50％的蔗糖溶液。
将该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝物质和部分氧化铝，其β-氟化铝的含量为70％，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为114m2g-1。
实施例5
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是在γ-氧化铝中加入80ml质量分数为15％的蔗糖溶液。
根据X射线衍射仪测量发现得到最终的产品中出现了γ-氧化铝的弱衍射峰，这说明了在氟化过程中不完全。造成这个原因的是因为填充入γ-氧化铝中的炭过多，出现炭包裹γ-氧化铝的现象，从而影响了HF与γ-氧化铝的反应。将该实施例制得的高比表面积的β-氟化铝通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为95m2g-1。
实施例6
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是重复两次浸渍蔗糖溶液、干燥、煅烧，即得到了三次填炭后的含碳的γ-氧化铝。
根据X射线衍射仪测量发现得到最终的产品中出现了γ-氧化铝的弱衍射峰，此现象与实例5一样，其中β-氟化铝的质量含量为80％。将该实施例制得的高比表面积的β-氟化铝通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为93m2g-1。
实施例7
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是没有进行重复浸渍蔗糖溶液、干燥、煅烧的填炭过程，即得到了一次填炭后的含碳的γ-氧化铝。
将该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝物质，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为63m2g-1。
实施例8
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是采用葡萄糖为炭源，将80ml质量分数为25％的葡萄糖溶液浸渍到γ-氧化铝中。
将该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝物质，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为115m2g-1。
实施例9
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是采用蔗糖和葡萄糖1∶1的质量比混合后配制成25％的形成炭源所需的溶液，然后等体积的浸渍到γ-氧化铝中。
将该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝物质，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为126m2g-1。
实施例10
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是在合成含炭的氧化铝时，采用惰性气体煅烧时的温度改为300℃。
将该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝物质，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为102m2g-1。
实施例11
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是在合成含炭的氧化铝时，采用惰性气体煅烧时的温度为350℃。
将该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝物质，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为98m2g-1。
实施例12
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是在氟化处理的过程中采用稀释的HF浓度，该实施例的氟化气体是HF和N2的摩尔比为1的混合气体。
将该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝和大量的α-氟化铝物质，其中β-氟化铝的含量为20％。通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为22m2g-1。
实施例13
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是在氟化处理的过程中采用稀释的HF浓度，该实施例的氟化气体是HF和N2的摩尔比为8的混合气体。
根据X射线衍射仪测量发现与实施例5一样的现象，这说明了在氟化过程中不完，产品中含有部分的γ-氧化铝，其中β-氟化铝的含量为40％。造成这个原因的是因为HF气体的浓度太低，从而影响了HF气体与γ-氧化铝的充分反应。将该实施例制得的高比表面积的氟化铝通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为97m2g-1。
实施例14
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是将含碳的氧化铝与HF气体反应时的温度改为200℃。
根据X射线衍射仪测量发现与实施例13一样的现象，这说明了在氟化过程中不完，产品中含有大部分的γ-氧化铝，其中β-氟化铝的含量为20％。造成这个原因的是因为氟化的温度太低，从而影响了HF气体与γ-氧化铝的反应。将该实施例制得的高比表面积的氟化铝通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为107m2g-1。将该实施例制得的产品通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为81m2g-1。
实施例15
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是将含炭的氧化铝与HF气体反应时的温度改为400℃。
将该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝和大量的α-氟化铝物质，其中β-氟化铝的含量为6％，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为21m2g-1。
实施例16
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是通氧气脱除炭前采用等体积浸渍法浸渍质量分数为1％的亚硝酸钾溶液。
该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝，由于硝酸钾的量过少，影响了脱除炭的效果，导致有烧部分的炭残留在氟化铝的孔道中，炭的含量为7％。通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为91m2g-1。
实施例17
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是通氧气脱除炭前采用等体积浸渍法浸渍质量分数为10％的硝酸钾溶液。
该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为121m2g-1。
实施例18
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是用质量分数为100ml质量分数为0.5％的硝酸溶液加热处理。
该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为97m2g-1。
实施例19
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是用质量分数为30％的浓硝酸溶液加热处理。
该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为101m2g-1。
实施例20
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是在400℃通氧气脱除炭。
该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为86m2g-1。
实施例21
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是在450℃通氧气脱除炭。
该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为72m2g-1。
实施例22
本发明的样品的制备方法与实施例17基本相同，所不同的是通入N2稀释后的氧气脱除炭，N2和O2的摩尔比为1。
该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为108m2g-1。
实施例23
本发明的样品的制备方法与实施例17基本相同，所不同的是通入N2稀释后的氧气脱除炭，N2和O2的摩尔比为4。
该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为96m2g-1。
实施例24
本发明的样品的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是炭化的方法不同，首先在γ-氧化铝中浸渍炭源的水溶液后，再加入60ml的浓硫酸，炭化5小时左右，然后进行洗涤、干燥，再次重复浸渍、炭化、洗涤、干燥的填炭过程得到了两次填炭后的含碳的γ-氧化铝。
该实施例制得的产品通过X射线衍射图发现是β-氟化铝，通过BET低温氮气吸附测定的比表面积为87m2g-1。
Claims (9)
1.一种高比表面积的β-氟化铝的制备方法，其特征在于：以γ-氧化铝、炭源、HF气体为原料，采用等体积浸渍的方法把炭源的水溶液浸渍到γ-氧化铝中，经浸渍炭源后的γ-氧化铝通过干燥、炭化后得到含炭的γ-氧化铝，再将含炭的γ-氧化铝和HF气体反应得到含炭的氟化铝，最后经过脱除炭、酸处理、洗涤、干燥、煅烧得到高比表面积的β-氟化铝。
2.根据权利1所述的高比表面积的β-氟化铝的制备方法，其特征在于炭源采用蔗糖和葡萄糖中的一种或两种，炭源的水溶液是采用质量分数15％～50％炭源的水溶液。
3.根据权利1或2所述的高比表面积的β-氟化铝的制备方法，其特征在于经浸渍炭源后的γ-氧化铝的炭化方法是：将经干燥后的浸渍炭源的γ-氧化铝在惰性气体的气氛下进行煅烧，煅烧的温度为300～400℃，煅烧的时间为2～6h。
4.根据权利3所述的高比表面积的β-氟化铝的制备方法，其特征在于惰性气体为N2、Ar、He中的一种或一种以上。
5.根据权利1或2所述的高比表面积的β-氟化铝的制备方法，其特征在于经浸渍炭源后的γ-氧化铝的炭化方法是：将经干燥后的浸渍炭源的γ-氧化铝加入浓硫酸进行炭化，
6.根据权利1所述的高比表面积的β-氟化铝的制备方法，其特征在于在含炭的γ-氧化铝和HF气体反应过程中，将含炭的γ-氧化铝在200～400℃下采用N2稀释后的HF作为氟化处理气体，其中HF气体与N2的摩尔比为1～8。
7.根据权利1所述的高比表面积的β-氟化铝的制备方法，其特征在于含炭的氟化铝脱除炭的方法是：将质量分数为1％～10％的硝酸钾或亚硝酸钾溶液等体积浸渍到含炭的氟化铝中，干燥后，在400～450℃下通氧气除去炭。
8.根据权利1所述的高比表面积的β-氟化铝的制备方法，其特征在于含炭的氟化铝脱除炭的方法是：将质量分数为1％～10％的硝酸钾或亚硝酸钾溶液等体积浸渍到含炭的氟化铝中，干燥后，在400～450℃下通稀释的氧气除去炭，其中稀释的氧气是采用N2和O2的摩尔比为1～4。
9.根据权利1所述的高比表面积的β-氟化铝的制备方法，其特征在于除炭后的氟化铝酸处理的方法是：采用质量分数0.5％～30％硝酸溶液进行酸处理，酸处理的时间为1～3h。
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