CN111013614B - 一种氯化氢氧化制氯气的催化剂载体、催化剂、及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化氢氧化制氯气的催化剂载体、催化剂、及其制备方法和应用，所述催化剂载体以重量份数计，包括：镁盐30‑60份；铝盐X份，其中0＜X≤12；氟化铵15‑90份；将钌盐浸渍在所述催化剂载体中，在100～120℃干燥后，置于250‑400℃下，煅烧得到所需催化剂。本发明相对于简单的物理混合载体或助剂修饰的载体来说，Al进入了晶格内部，通过Al的引入有效优化了载体晶胞参数，得到Al掺杂的MgF2载体，提高了催化剂载体的稳定性和活性，同时，本发明的Al掺杂的MgF2催化剂载体和负载在其上的催化剂活性材料RuO2具有更接近的晶胞参数，从而使催化剂具有更高的催化活性和催化剂稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种氯化氢氧化制氯气的催化剂载体、催化剂、及其制备方法和应用。
背景技术
近年来我国氟化工产业迅猛发展，而在氢氟烃、氢氟氯烃生产中会产生大量的含有少量HF气体(体积分数≤5％)的HCl，从而给环境带来巨大影响。
近年来开发出了直接氧化法、电解法和催化氧化技术，可将HCl转化为Cl2，从而实现Cl元素的循环利用。其中催化氧化法操作简单、设备成本低，最具工业化潜力，目前工业上的催化氧化法以RuO2/TiO2-SiO2或RuO2/SnO2-Al2O3为催化剂，但该类催化剂载体在微量HF(>10ppm)存在的情况会生成SiF4、SnF4而致使催化剂失活。如采用物理吸附、化学吸收或絮凝沉淀等方法来分离纯化HCl气体，则工艺复杂性且操作费用高，因此，研制耐HF腐蚀的HCl氧化催化剂具有重要的意义。
为此，专利文献CN101722019A公开了一种用于负载在MgF2上的RuO2催化剂，其虽然解决了催化剂失活的问题，但催化活性低其HCl的转化率不足10％，无法满足工业应用需求。另外，专利文献CN109607478A公开了一种一步氧化HCl与HF混合气制Cl2的工艺，其采用耐HF腐蚀的铬钌基催化剂，但铬基催化剂生物毒性较大，容易造成环境污染，不适合工业生产。
因此，在催化氧化HCl制氯气方面，高活性、耐HF腐蚀的催化剂在国内仍属空白。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的催化剂载体自身发生反应而导致催化剂活性低的缺陷，从而提供一种氯化氢氧化制氯气的催化剂载体。同时本发明还提供了上述氯化氢氧化制氯气的催化剂载体的制备方法。
本发明要解决的另一个技术问题在于克服现有技术中的催化剂的活性低的缺陷，从而提供一种氯化氢氧化制氯气的催化剂，利用上述制备的催化剂载体与钌盐制备得到。同时本发明还提供了上述氯化氢氧化制氯气的催化剂的制备方法及其应用。
一种氯化氢氧化制氯气的催化剂载体，以重量份数计，包括如下原料：
镁盐30-60份；
铝盐X份，其中0＜X≤12；
氟化铵15-90份。
进一步地，所述镁盐、铝盐分别为醇溶性的镁化合物、铝化合物。
进一步地，所述镁盐为甲醇镁、铝盐为异丙醇铝。
本发明还提供了上述氯化氢氧化制备氯气的催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镁盐、铝盐溶解在无水异丙醇中，加入含有氟化铵的异丙醇溶液搅拌形成混合溶液，老化6-24h，得到前驱体；
(2)将所述前驱体置于300-450℃含氟气体中活化2-6h，得到所需催化剂载体。
进一步地，所述混合溶液中的(Mg+Al)/F的摩尔比为1:2-1:4；Al/(Mg+Al)的摩尔比Y:1，其中0＜Y≤0.2。
进一步地，所述含氟气体为CHF3、CH2F2、CHClF2、CClF3、CCl2F2中的一种或几种。
本发明还提供了一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂，包括：催化剂载体和负载于催化剂载体上的钌盐，所述催化剂载体为上述的催化剂载体或上述的催化剂载体的制备方法制备得到的催化剂载体。
进一步地，所述钌盐为三水合氯化钌。
同时，本发明还提供了上述催化剂的制备方法，将钌盐浸渍在所述催化剂载体中，在100～120℃干燥后，置于250-400℃下，煅烧得到所需催化剂。
进一步地，所述钌盐等体积浸渍在所述催化剂载体中。
本发明还提供了上述催化剂或上述催化剂的制备方法制备得到的催化剂在氯化氢催化氧化制备氯气中的应用，应用于含有氟化氢的氯化氢气体中。
进一步地，将氧气、含有氟化氢的氯化氢气体与催化剂接触，反应温度330-380℃，进行催化氧化反应制得氯气。
进一步地，所述氯化氢与氧气摩尔比1:2-4:1。
进一步地，所述催化氧化反应的反应压力为1-3atm，反应体积空速为5000-30000h-1。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的氯化氢氧化制氯气的催化剂载体，其原料组成包括镁盐、铝盐、氟化铵，相对于简单的物理混合载体或助剂修饰的载体来说，Al进入了晶格内部，通过Al的引入有效优化了载体晶胞参数，得到Al掺杂的MgF2载体，提高了催化剂载体的稳定性，避免催化剂载体自身发生反应。
2、本发明提供的氯化氢氧化制氯气的催化剂载体的制备方法，通过两步工艺，先形成前驱体，然后活化得到所需催化剂载体，副产物氨气挥发或逸出，不会对载体造成影响；该催化剂载体制备方法简单，作用条件温和，同时原料生物毒性小，可以减少环境污染，适合工业生产。
3、本发明提供的氯化氢氧化制备氯气的催化剂，包括所述Al掺杂的MgF2催化剂载体和钌盐，所述Al掺杂的MgF2催化剂载体和负载在其上的催化剂活性材料RuO2具有更接近的晶胞参数，从而使催化剂具有更高的催化活性和催化剂稳定性。
4、本发明提供的氯化氢氧化制备氯气的催化剂的制备方法，通过将钌盐浸渍在所述催化剂载体中，并经过干燥、煅烧后即可得到所需催化剂，不需要添加其他碱金属、碱土金属或稀土金属，就可具有更高的催化活性，满足工业应用需求，制备方法简单，可适用于工业化生产。
5、本发明提供的上述催化剂的应用，将催化剂应用于含有氟化氢的氯化氢气体中，将氧气、含有氟化氢的氯化氢气体与催化剂接触，无需分离纯化工业中的HCl气体，节约了工艺成本，同时在应用过程中，催化剂不会因为氟化氢的存在而失活，使得催化剂在氟化氢的存在下仍能具有较高的活性和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中实施例1中的催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明中实施例2中的催化剂的X射线衍射图；
图3是本发明中实施例3中的催化剂的X射线衍射图；
图4是本发明中实施例4中的催化剂的X射线衍射图；
图5是本发明中实施例5中的催化剂的X射线衍射图；
图6是本发明中实施例6中的催化剂的X射线衍射图；
图7是本发明中实施例7中的催化剂的X射线衍射图；
图8是本发明中实施例8中的催化剂的X射线衍射图；
图9是本发明中实施例9中的催化剂的X射线衍射图；
图10是本发明中实施例10中的催化剂的X射线衍射图；
图11是本发明中实施例11中的催化剂的X射线衍射图；
图12是本发明中实施例12中的催化剂的X射线衍射图；
图13是MgF2粉末XRD标准谱图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1-实施例12
室温下取一定量的甲醇镁、异丙醇铝溶解在200mL的异丙醇溶液中，然后将向其滴加一定量含有0.2mol/L氟化铵的异丙醇溶液，室温下老化6-24h，然后旋转蒸发得到白色的前驱体。然后将该样品转移至管式炉中，向其通入40mL/min的含氟气体，以10℃/min的升温速率升至300-450℃下活化1-10h，得到Al修饰的AlMMg(1-1.5M)F2(0<M≤0.1)载体。
称量0.2g三水合氯化钌样品，将其等体积浸渍在5g上述制备的AlxMg(1-1.5X)F2,催化剂载体上，然后于100℃烘箱中干燥12h，在250-400℃下煅烧4h得到RuO2/AlMMg(1-1.5M)F2(0<M≤0.1)催化剂。
实施例1～实施例12的甲醇镁、异丙醇铝和氟化铵用量、含氟气体种类、老化时间、活化温度、活化时间和煅烧温度如下表1所示。
表1.实施例1-实施例12的工艺操作条件
实施例1～实施例12所得的催化剂采用X射线衍射分析表征，仪器型号为D8Advanced的X射线粉末衍射仪(Bruker，Germany)。仪器中阴极采用Cu靶Kα线(波长为0.1541nm)，X射线的管电压为40kV，管电流为40mA。扫描速率为2°/min，2θ的扫描范围2-10°和20-80°，步长为0.033s，每步停留时间为8s，扫描时间2.0min。
其晶胞参数α0与晶面间距d100值可由布拉格方程：λ＝2d110sinθ和
计算得出。其中λ为X射线衍射仪的Cu钯Kα线，为0.1541nm。
如图1～图13所示，由本发明提供的催化剂载体制备得到的本发明的催化剂与MgF2粉末的XRD标准图谱衍射峰出峰位置基本一致，同时，本发明所合成的催化剂在(110)晶面上的衍射峰均向大角度方向偏移，由布拉格方程计算可知，晶面间距d110收缩，晶胞参数a0变小，这表明Al原子成功掺杂进MgF2晶格中，同时证明了RuO2高分散负载于AlMMg(1-1.5M)F2(0<M≤0.1)载体，成功得到了RuO2/AlMMg(1-1.5M)F2(0<M≤0.1)催化剂。
催化剂应用性能评价采用固定床反应器，反应器尺寸为长800mm，外径是200mm，内径为8mm的石英管，催化剂装填量为3mL。以HF-HCl混合气(HF体积分数为5％)和O2为反应气，N2为平衡气，气体先通过质量流量计，再经过预热器后进入固定床反应器，反应器采用电加热方式三段加热，反应温度350℃，反应压力为常压，催化剂体积空速为8000h-1，O2和HCl体积比为2。
反应稳定20h后取样分析，采用碘量法以及酸碱滴定法分别滴定样品中的氯气以及未完全反应的氯化氢。具体操作步骤如下：体系操作稳定后，每隔一定时间配制一份20％的KI溶液，切换氧化反应器出口三通阀，将反应后混合气体通入到定容的(300mL)碘化钾溶液中，吸收1分钟。吸收后将吸收液移入锥形瓶中，用0.2mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉作指示剂；接着以酚酞作指示剂，用0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定未反应的HC1；每次取样平行取样3次，氯化氢转化率结果取平均值。实施例1～实施例12的HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)如表4所示。
对比例1-对比例2
对比例1-对比例2的催化剂载体及其制备方法、催化剂及其制备方法和催化剂的应用与实施例3相同，对比例1-对比例2与实施例3的区别在于，催化剂载体的活化温度不同。对比例1、对比例2的活化温度分别为280℃、480℃。对比例1-对比例2的HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)如表4所示。
对比例3-对比例8
对比例3-对比例8与实施例3催化剂的应用条件相同，对比例3-对比例8与实施例3的区别在于催化剂的载体不同，各对比例的催化剂种类和制备方法如表3所示。对比例1-对比例8的HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)如表4所示。
表2.对比例3-对比例8的催化剂种类和制备方法参照文献
表4.实施例1-实施例12及对比例1-对比例8得到的催化剂HCl转化率和Cl2时空收率(kg(Cl2)/kg(催化剂)/h)
根据实施例1-实施例12的对比可知，催化剂载体制备过程中的(Mg+Al)/F、Mg/Al、活化气体氛围、活化温度、煅烧温度均都会对催化剂载体造成影响，并进一步影响催化剂活性。
根据实施例3及对比例1、对比例2的对比可知，活化温度过高或过低都会对催化剂载体造成影响，并进一步影响催化剂活性。
根据实施例3与对比例3-对比例8的对比可知，当采用HCl催化氧化反应中的其他常见钌基催化剂，在相同反应条件下，经过10h的反应后，HCl的转化率均不足10％，Cl2的时空收率也低于0.35，这远远低于本发明提出催化剂的活性。说明当采用不同的催化剂载体，催化活性不同。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (15)
1.一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂，其特征在于，包括：催化剂载体和负载于催化剂载体上的钌盐，所述催化剂载体以重量份数计，包括如下原料：
镁盐 30-60份；
铝盐 X份，其中 0＜X≤12；
氟化铵 15-90份；
所述的催化剂载体的制备方法包括如下步骤：
（1）将镁盐、铝盐溶解在无水异丙醇中，加入含有氟化铵的异丙醇溶液搅拌形成混合溶液，老化6-24 h，得到前驱体；
（2）将所述前驱体置于300-450oC含氟气体中活化2-6h，得到所需催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钌盐为三水合氯化钌。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镁盐、铝盐分别为醇溶性的镁化合物、铝化合物。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述镁盐、铝盐分别为醇溶性的镁化合物、铝化合物。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述镁盐为甲醇镁、铝盐为异丙醇铝。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述镁盐为甲醇镁、铝盐为异丙醇铝。
7.根据权利要求1-6任一所述的催化剂，其特征在于，所述混合溶液中的(Mg+Al)/F的摩尔比为1:2-1:4；Al/(Mg+Al)的摩尔比Y:1，其中0＜Y≤0.2。
8.根据权利要求1-6任一所述的催化剂，其特征在于，所述含氟气体为CHF3、CH2F2、CHClF2、CClF3、CCl2F2中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述含氟气体为CHF3、CH2F2、CHClF2、CClF3、CCl2F2中的一种或几种。
10.一种权利要求1-9任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将钌盐浸渍在所述催化剂载体中，在100～120℃干燥后，置于250-400℃下，煅烧得到所需催化剂。
11.根据权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌盐等体积浸渍在所述催化剂载体中。
12.一种权利要求1-9任一所述的催化剂或权利要求10或11所述的催化剂的制备方法制备得到的催化剂在氯化氢催化氧化制备氯气中的应用，其特征在于，应用于含有氟化氢的氯化氢气体中。
13.根据权利要求12所述的催化剂的应用，其特征在于，将氧气、含有氟化氢的氯化氢气体与催化剂接触，反应温度330-380℃，进行催化氧化反应制得氯气。
14.根据权利要求13所述的催化剂的应用，其特征在于，所述氯化氢与氧气摩尔比1:2- 4:1。
15.根据权利要求13或14所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化氧化反应的反应压力为1-3 atm，反应体积空速为5000-30000 h-1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ma Rui Inventor after: Li Hongfeng Inventor after: Jiang Qi Inventor after: Wu Zhigang Inventor after: Wang Qi Inventor after: Zhu Weidong Inventor after: Gong Yufeng Inventor after: Peng Anna Inventor after: Lu Xinqing Inventor after: Wang Ningwei Inventor after: Fu Yanghe Inventor after: Tu Gaomei Inventor after: Wang Xue Inventor after: Xu Chunhui Inventor before: Ma Rui Inventor before: Li Hongfeng Inventor before: Jiang Qi Inventor before: Wu Zhigang Inventor before: Wang Qi Inventor before: Zhu Weidong Inventor before: Gong Yufeng Inventor before: Peng Anna Inventor before: Lu Xinqing Inventor before: Wang Ningwei Inventor before: Fu Yanghe Inventor before: Tu Gaomei Inventor before: Wang Xue Inventor before: Xu Chunhui |
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| GR01 | Patent grant | ||
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