CN103889568A - 用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明始于用于通过氯化氢与氧的催化气相氧化制备氯的包含铈或其它催化活性组分的已知催化剂。本发明涉及用于通过氯化氢与氧的催化气相氧化制备氯的催化剂材料，其中所述催化剂至少包含作为活性组分的铈的氧化物化合物和作为载体组分的二氧化锆，并且其中所述催化剂特征在于基于反应器体积计特别高的空时产率，以kgCl2/L反应器·h测量。

Description

用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法
本发明始于用于通过氯化氢与氧的催化气相氧化制备氯的包含铈或其它催化活性组分的已知催化剂。本发明涉及用于通过氯化氢与氧的催化气相氧化制备氯的负载催化剂，其中所述催化剂至少包含作为活性组分的铈的氧化物化合物和作为载体组分的二氧化锆，并且其中所述催化剂特征在于基于反应器体积计特别高的空时产率，以kgCl2/L反应器·h测量。
Deacon在1868年研发的在放热平衡反应中用氧催化氯化氢氧化的方法是工业氯化学的起源：
Figure 143063DEST_PATH_IMAGE001
。
然而，氯碱电解使Deacon方法大大地黯然失色。几乎所有的氯都是通过氯化钠水溶液电解制备[Ullmann Encyclopedia of industrial chemistry, seventh release, 2006]。然而，Deacon方法的吸引力近来日益增加，因为全球的氯需求比对氢氧化钠溶液的需求增长更快。通过氯化氢的氧化而制备氯的方法迎合了这一发展，该方法与氢氧化钠溶液的制备没有关联。此外，在光气反应中例如在异氰酸酯制备中作为共产物大量获得氯化氢。
HCl气相氧化的第一催化剂含有氧化物形式的铜作为活性组分并且Deacon早在1868年已经进行了描述。因为活性组分在高的加工温度下通过挥发而损失，所以这些催化剂会迅速失活。
通过氧化铬基催化剂的HCl气相氧化也是已知的。然而，铬基催化剂在氧化条件下具有形成铬(VI)氧化物的趋势，所述铬(VI)氧化物是非常有毒的，必须使其不能进入环境，其技术复杂性高。另外，在其它公开物中暗示了使用寿命短(WO 2009/035234 A，第4页，第10行)。
用于HCl气相氧化的钌基催化剂在1965年第一次被描述，但是这些RuCl3/SiO2催化剂的活性相当低(参见：DE 1567788 A1)。具有二氧化钌、钌的混合氧化物或氯化钌结合各种载体氧化物如二氧化钛或二氧化锡的活性组分的其它催化剂也已有描述(参见，例如：EP 743277A1、US-A-5908607、EP 2026905 A1和EP 2027062 A2)。在钌基催化剂的情况下，载体的优化相应地已经非常先进。
钌基催化剂在350-400℃范围的温度下具有相当高的活性和稳定性。然而，钌基催化剂在400℃以上的稳定性依然没有明确地得以证明(WO 2009/035234 A2，第5页，第17行)。另外，铂系金属钌非常稀有且非常昂贵，全球市场上钌的价格变化极大。因此需要具有较高可得性和相当有效性的可选催化剂。
WO 2009/035234 A2描述了用于HCl气相氧化的氧化铈催化剂(参见权利要求1和2)；其中至少考虑了负载。然而，并没有具体公开可能适合的载体。
DE 10 2009 021 675 A1的公开内容被认为是最接近本发明的现有技术，其描述了在包含活性组分和任选载体材料的催化剂存在下通过氯化氢催化氧化制备氯的方法，并且其中所述活性组分包含至少一种氧化铈化合物。DE'675的实施例5描述了包含在作为催化剂载体的镧-氧化锆上的氧化铈的催化剂材料，并在DE '675的使用实施例11中给出了此催化剂材料的效力的详细描述。由DE'675明显可见此催化剂材料的活性与其中进行试验的所有其它催化剂相比是最低的。“举例”提到的氧化铈催化剂的适合的载体材料是如下物质：二氧化硅、氧化铝(例如α或γ变型)、二氧化钛(如金红石、锐钛矿等)、二氧化锡、二氧化锆、氧化铀、碳纳米管或它们的混合物，没有任何其它实例或不考虑所列举的载体相互的优缺点(见DE'675的[0017]段)。上述列表是任意枚举的用于HCl气相氧化中的钌催化剂的本身已知的载体材料，所述载体材料通过加入已知的活性组分(铀)已得以扩展。催化剂研发领域的技术人员由DE 10 2009 021 675 A1推断：以负载催化剂使用氧化铈并没有产生有用的催化剂材料。
因此，本发明的目的是由上述现有技术开始，找到一种改善的催化剂材料，所述催化剂材料是基于铈而不是稀有的钌作为催化活性组分并且以负载形式具有显著更高的效力。更特别地，本发明的一个目的是为氧化铈活性组分找到用于HCl气相氧化的最佳催化剂载体。
该目的通过将铈的氧化物化合物负载到二氧化锆上得以实现。
特别地，已经令人惊讶地发现：
● 在7重量%的相当荷载下，所述最好的新的CeO2/ZrO2催化剂(1.28 kgCl2/kg催化剂·h，实施例5)具有基于催化剂质量计高于最好的非本发明的可选催化剂(CeO2/Al2O3: 0.49 kgCl2/kg催化剂·h，实施例7)2.6倍的空时产率；相应地，对这些新型CeO2/ZrO2催化剂中的铈活性组分的利用比在其它标准载体的情况下要好得多，和
● 最好的新的CeO2/ZrO2催化剂(1.98 kgCl2/kg催化剂·h，实施例6)具有基于反应器体积计高于最好的非本发明的可选催化剂(CeO2/Al2O3: 0.46 kgCl2/kg催化剂·h，实施例24)4.3倍的空时产率。相应地，在这些新型CeO2/ZrO2催化剂中对反应器体积的利用比其它标准载体的情况好得多，这当然对填充的反应器上的压力降也具有积极的作用并因此影响HCl氧化操作中的电流消耗。
本发明提供了由多孔催化剂载体和催化涂层组成的用于由氯化氢和含氧气体热催化制备氯的方法的催化剂材料，所述催化剂材料至少包含：作为催化活性组分的至少一种铈的氧化物化合物和作为载体组分的至少二氧化锆，其特征在于：La2O3形式的镧含量基于煅烧的催化剂计小于5重量%，特别是通过用于金属含量的X-射线荧光分析法和用于检测氧化物结构的X-射线衍射法测量。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料特征在于：所述煅烧的催化剂具有的堆密度为至少1000 kg/m3，优选至少1200 kg/m3，更优选至少1300 kg/m3，特别是在填充高度350mm的DN100量筒中测量，并且其中所述催化剂材料的颗粒的主要尺寸平均为至少0.5 mm，优选至少1mm。在基于所述催化剂质量计相等的空时产率下，具有高堆密度的催化剂是优选的，因为要求的最小反应器体积与堆密度成反比。由于腐蚀的缘故，反应器通常使用技术复杂且昂贵的含Ni建造材料，所以催化剂堆密度的增加是显著的优点，尤其是在使用列管式反应器的情况下，其中可以减小所述反应器构造的尺寸。如上所述，减小的反应器体积对填充的反应器上的压力降也具有积极作用并因此对电流消耗有积极作用。
在一个优选的实施方案中，所述催化剂载体包括至少50重量%，优选至少90重量%，更优选至少99重量%的二氧化锆，特别是通过用于金属含量的的X-射线荧光分析法和用于检测氧化物结构的X-射线衍射法测量。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料特征在于：La2O3形式的镧含量基于煅烧的催化剂计小于3重量%，优选小于2重量%，更优选小于1重量%，并最优选基本上不含镧成分，特别是通过用于金属含量的的X-射线荧光分析法和用于检测氧化物结构的X-射线衍射法测量。在一个特别优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料特征在于：Y2O3含量基于煅烧的催化剂计小于5重量%，特别是通过用于金属含量的的X-射线荧光分析法和用于检测氧化物结构的X-射线衍射法测量。 常用作结构稳定剂的La2O3和Y2O3显然损害CeO2与ZrO2之间的特别的相互作用(参见实施例)。
在一个特别优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料特征在于：SO3含量基于煅烧的催化剂计小于3重量%，特别是通过用于金属含量的的X-射线荧光分析法和用于检测氧化物结构的X-射线衍射法测量。[附加的可选权利要求]SO3-掺杂的ZrO2中的过酸性位点(如果有的话)对于空时产率显然是不利的(参见实施例)。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料特征在于：所述未涂敷状态(即：在施加催化活性组分之前)的多孔催化剂载体具有双峰孔径分布，其中1级孔的中值优选为30-200nm和2级孔的中值优选为2-25nm，并且其中1级孔的中值更优选为40-80nm和2级孔的中值更优选为5-20nm，尤其是通过水银孔隙度测量法测量。1级孔的孔在催化剂制备过程中也优选充当运输孔，以便2级孔的孔在制备过程中通过干浸法(初湿法)也可以用包含铈化合物的溶剂填充。1级孔的孔在HCl气相氧化过程中优选也充当运输孔，以便也供应给2级孔的孔充足的原料气体并除去产物气体。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料特征在于：未涂敷状态(即：在施加催化活性组分之前)的催化剂载体具有 30-250 m2/g，优选50-100 m2/g的表面积，尤其是通过氮吸附法用BET评价进行测量。
特别优选使用具有下面技术指标的新型ZrO2催化剂载体：
● 比表面积在55 m2/g的范围(氮吸附，BET评价法)
● 双峰孔径分布，其中1级孔(运输孔)具有60 nm范围的中值和2级孔(细孔)具有16nm范围的中值(水银孔隙度测量法)
● 孔体积在0.27 cm3/g的范围(水银孔隙度测量法)
● 堆密度在1280 kg/m3的范围
特别优选使用具有下面技术指标的新型ZrO2催化剂载体：
● 比表面积在85 m2/g的范围(氮吸附，BET评价法)
● 双峰孔径分布，其中1级孔(运输孔)具有60 nm范围的中值和2级孔(细孔)具有8nm范围的中值(水银孔隙度测量法)
● 孔体积在0.29 cm3/g的范围(水银孔隙度测量法)
● 堆密度在1160 kg/m3的范围(在高度350 mm的DN100量筒中测量)。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料特征在于：所述二氧化锆载体组分的至少90重量%，优选至少99重量%以单斜晶体形式存在，尤其是通过X-射线衍射判断。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料特征在于：铈含量为1-20重量%，优选3-15重量%和更优选7-10重量%。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料特征在于：铈的氧化物化合物是催化剂载体上唯一的催化活性组分。
优选的铈氧化物化合物是Ce(III)氧化物(Ce2O3)和Ce(IV)氧化物(CeO2)。在HCl气相氧化条件下，期望至少在表面是Ce-Cl结构(氯化铈)及O-Ce-Cl结构(氯氧化铈)。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂材料特征在于：在溶液中通过干浸法将尤其是选自硝酸铈、乙酸铈和氯化铈的铈化合物施加到载体上，并接着干燥所述浸渍的载体和在比较高的温度将其煅烧而得到所述催化剂材料。
在本发明中具有催化活性的铈氧化物化合物的涂层优选通过如下的方法获得：首先将铈化合物的溶液或悬浮液，尤其是水溶液或含水悬浮液施加到催化剂载体上，所述铈化合物优选为硝酸铈、乙酸铈或氯化铈，使得所述溶液更优选无残留地被催化剂载体吸收(也称为“干浸法”)，并随后除去溶剂。优选地，所述催化活性组分，即：铈的氧化物化合物，也可以通过沉淀和共沉淀法以及离子交换和气相涂敷(CVD，PVD)施加到载体上。
施加铈化合物之后通常是干燥步骤。干燥步骤优选在50-150℃，更优选在70-120℃的温度下进行。干燥时间优选为10 min-6 h。催化剂可以在标准压力下干燥或优选在减压下，更优选在50-500 mbar(5-50 kPa)，最优选为大约100 mbar(10 kPa)下干燥。为了在第一干燥步骤中能够更好地用优选的水溶液填充载体中具有< 40 nm的较小直径的孔，减压下干燥是有利的。
干燥之后通常是煅烧步骤。优选在600-1100℃，更优选在700-1000℃，最优选在850℃-950℃的温度进行煅烧。尤其在含氧气氛中，更优选在空气中进行煅烧。煅烧时间优选为30min-24h。
所述新型催化剂的未煅烧前体自身也可在用于HCl气相氧化的反应器中煅烧，或更优选在反应条件下进行。
优选改变一个反应区到下一个反应区的温度。优选改变一个反应区到下一个反应区的催化剂活性。特别优选所述两种措施相结合。例如在EP 1 170 250 B1和JP 2004099388 A中描述了适合的反应器设计。活性和/或温度剖面图可以帮助控制热点的位置和强度。
所述用于HCl气相氧化的新型催化剂中的平均反应温度优选为300-600℃，更优选为350-500℃。远低于300℃，则所述新型催化剂的活性非常低；远高于600℃，就腐蚀性反应条件来说通常用作建造材料的镍合金和非合金的镍不具有长期稳定性。
所述用于HCl气相氧化的新型催化剂的退出温度优选不超过450℃，更优选不超过420℃。降低的退出温度可能是有利的，因为对于放热的HCl气相氧化的平衡更加有利。
在包含所述新型催化剂的催化剂床的每一部分中O2/HCl比优选等于或大于0.75。O2/HCl比等于或大于0.75，所述新型催化剂的活性保持得比当O2/HCl比更低时要长。
当催化剂失活时优选升高反应区的温度。更优选地，通过在比HCl气相氧化的常规条件下更高的O2/HCl比下，优选至少两倍高，或者在几乎不含HCl的条件下(HCl/O2比=0)，例如在空气中进行处理使所述新型催化剂的初始活性部分地或全部地恢复。更优选地，此处理在用于HCl气相氧化的典型温度下进行多达5h。
优选地，所述新型催化剂与在单独载体上的钌催化剂结合，其中使用所述钌催化剂作为低温补充组分，优选地在200-400℃的温度范围内，和使用所述新型催化剂作为高温补充组分，优选地在300-600℃的温度范围内。在此情况下，所述两种催化剂类型安置在不同的反应区内。
优选地，如已在上面所述，在被称为Deacon方法的催化方法中使用所述新型催化剂组合物。在此方法中，氯化氢在放热平衡反应中用氧氧化成氯，并形成水蒸气。典型的反应压力为1-25bar，优选为1.2-20bar，更优选1.5-17bar，最优选2-15bar。由于这是平衡反应，所以适合以相对于于氯化氢超化学计量的量使用氧。例如，一般为两倍至四倍的氧过量。由于没有任何选择性损失的风险，所以可以经济上有利地在相对高压下工作并且相应地相对于标准压力具有更长的停留时间。
因此本发明提供了由氯化氢和含氧气体热催化制备氯的方法，其特征在于：使用的催化剂是本文描述的新型催化剂材料。本发明还提供了所述新型催化剂材料作为催化剂在由氯化氢和含氧气体热催化制备氯的过程中的用途。
催化氯化氢氧化可以优选绝热或等温或基本等温地、间歇地但优选连续地以流化床或固定床方法，优选地以固定床方法进行，更优选在1-25 bar(1000-25 000 hPa)，优选1.2-20 bar，更优选1.5-17 bar并尤其优选2.0-15 bar的压力下绝热地进行。
一种优选的方法，其特征在于：所述气相氧化在至少一个反应器中等温进行。
一种可选的优选方法，其特征在于：所述气相氧化在绝热反应级联中进行，所述反应级联由带有中间冷却的至少两个串联的绝热进行的反应阶段组成。
在其中进行催化氯化氢氧化的典型的反应装置是固定床或流化床反应器。催化氯化氢氧化也可以优选地在多个阶段中进行。
在绝热、等温或基本上等温的方法机制中，但优选在绝热的方法机制中，也可以使用多个，尤其是2-10个，优选2-6个带有中间冷却的串联的反应器。氯化氢可以在第一反应器上游与氧一起完全加入或者分布在不同的反应器上。所述串联的各反应器也可以结合在一个装置中。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂用于在绝热的反应级联中的HCl气相氧化，所述反应级联由带有中间冷却的至少两个串联的阶段组成。优选地，所述绝热的反应级联包含3-7个阶段，包括反应气体的各中间冷却。更优选地，并非所有的HCl都在第一阶段的上游加入；而是，将其分布在各阶段，在每种情况下在各催化剂床的上游、或尤其优选各中间冷却的上游。
在一个优选的实施方案中，所述新型的催化剂用于在等温反应器中的HCl气相氧化，更优选在只有一个等温反应器中，更特别是只有一个在原料气体的流动方向上的列管式反应器中。所述列管式反应器在原料气体的流动方向上被分成优选2-10个反应区，更优选分成2-5个反应区。在一个优选的实施方案中，反应区的温度通过环绕它的冷却室来控制，冷却介质在所述冷却室中流动和导出反应热。在“Trends and Views in the Development of Technologies for Chlorine Production from Hydrogen Chloride”，SUMITOMO KAGAKU 2010-II，Hiroyuki ANDO，Youhei UCHIDA，Kohei SEKI，Carlos KNAPP，Norihito OMOTO和Masahiro KINOSHITA讨论了适合的列管式反应器。
在适合于所述方法的装置的另外的优选实施方案是使用结构化的催化剂床，在所述床中催化剂活性在流动方向上上升。如此的催化剂床结构化可以通过催化剂载体用活性材料的不同浸渍或通过催化剂用惰性材料的不同稀释来完成。使用的惰性材料可以例如是二氧化钛、二氧化锆或它们的混合物、氧化铝、皂石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢的环状体、圆柱体或球形体。在优选使用催化剂成型体的情况下，所述惰性材料应当优选具有类似的外部尺寸。
适合的催化剂成型体包括具有任意形式的成型体，优选片状体、环状体、圆柱体、星形体、车轮形体或球形体，特别优选的形式为环状体、圆柱体、球形体或星形挤出体（Sternstraenge）。非常特别优选球形形式。所述催化剂成型体的大小，例如球形体情况下的直径或最大主要尺寸，平均为尤其是0.5-7mm，非常优选为0.8-5mm。
在所述新方法的优选变型中，含铈的催化剂材料与包含在单独的载体上的钌或钌化合物的催化剂结合，其中使用钌催化剂作为低温补充组分，优选地在200-400℃温度范围内，和使用含铈的催化剂材料作为高温补充组分，优选地在300-600℃的温度范围内。
更优选地，所述两种不同的催化剂类型安置在不同的反应区内。
氯化氢在HCl氧化中单次通过的转化率可以优选限制为15-90%，优选40-90%，更优选70-90%。未转化的氯化氢可以在除去后部分或全部再循环到催化氯化氢氧化中。氧气与氯化氢在反应器进口的体积比优选为1:2-20:1，优选2:1-8:1，更优选2:1-5:1。
催化氯化氢氧化的反应热可以有利地用于产生高压水蒸气。所述水蒸气可以用于操作光气反应器和/或蒸馏塔，尤其是异氰酸酯蒸馏塔。
在另一步骤中，除去形成的氯。除去步骤一般包括多个阶段，即由催化氯化氢氧化的产物气体流除去和任选再循环未转化的氯化氢，干燥所得的基本上包含氯和氧气的气流，和由所述干燥的气流除去氯。
未转化的氯化氢和形成的水蒸气可以通过冷却由氯化氢氧化的产物气体流冷凝含水盐酸而除去。氯化氢也可以被吸收到稀释的盐酸或水中。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例
在实验室规模的催化剂的比较中，优选使用筛分级分(Siebfraktionen)直接测量催化剂的固有活性，而不需考虑对物质输送具有不同影响的不同成型体尺寸的影响。根据流行的意见，反应器直径应当优选为催化剂材料颗粒主要尺寸的至少10倍大，以便能够忽略边缘效应的影响。当使用筛分级分时，相应地可以优选保持实验室反应器的小尺寸。
为了不使压力降不成比例地增长，在生产规模的固定床反应器中，使用催化剂材料颗粒的主要尺寸为至少0.5mm，更优选至少1mm的成型体。
下文被命名为本发明的实施例尽管使用筛分级分进行，但是应当理解的是，这些本发明的催化剂在根据本发明的方法中将总是以相应的成型体的形式使用，所述成型体具有的催化剂材料颗粒的主要尺寸为至少0.5mm，更优选为至少1mm。
来自下面的实施例的主要指数和结果归纳在最后的实施例后面的表中。
实施例1(本发明)
使用单斜结构的ZrO2催化剂载体(制造商：Saint-Gobain NorPro，产品类型：SZ 31163，直径3-4mm和长度4-6mm的挤出体)，其(在研钵压碎之前)具有下面的技术指标:
● 比表面积为55 m2/g(氮吸附，BET评价法)
● 双峰孔径分布，其中1级孔(运输孔)具有60 nm的中值和2级孔(细孔)具有16nm的中值(水银孔隙度测量法)
● 孔体积为0.27 cm3/g(水银孔隙度测量法)
● 堆密度为1280 kg/m3(在高度350 mm的DN100量筒中测量)
将此ZrO2催化剂载体(SZ 31163)用研钵压碎并分为筛分级分。将1 g的100-250 μm筛分级分在160℃和10 kPa下干燥2h。将50g的六水合硝酸铈(III)溶解在42 g去离子水中。首先将如此制备的0.08 ml硝酸铈(III)溶液装入咬合式盖瓶（Rollrandbecher）中，其已用足以填充总的孔体积的量的去离子水稀释，并搅拌进1g的ZrO2催化剂载体的干燥的筛分级分(100-250 μm)直到初始装入的溶液已经全部被吸收(干浸法)。浸渍的ZrO2催化剂载体接着在80℃和10 kPa下干燥5 h并接着在马弗炉中在空气中煅烧。为此，将马弗炉内的温度在5h内由30℃直线式增加到900℃，并在900℃保持5h。之后，将马弗炉在5h内以直线式由900℃冷却到30℃。负载的铈的量基于煅烧的催化剂计相应于3重量%的比例，其中以CeO2和ZrO2计算催化剂组分。
0.25 g如此制备的催化剂用1g Spheri玻璃(石英玻璃，500-800 μm)稀释和首先将其装入在石英反应管(内径8mm)中的固定床中，并允许1 L/h (标准条件STP)氯化氢、4 L/h(STP)氧气与5 L/h氮气(STP)的气体混合物在430℃流过。所述石英反应管通过电加热烘箱进行加热。2h后，使产物气体流导入30重量%的碘化钾溶液30min。形成的碘接着用0.1N标准硫代硫酸盐溶液反滴定以测定导入的氯的量。测量氯形成速率(空时产率 = RZA)为0.51 kgCl2/kg催化剂·h(基于催化剂质量计)或0.68 kgCl2/L反应器·h(基于用催化剂填充的反应器体积计)。
实施例2(本发明)
根据实施例1制备1 g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计5重量%的比例。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.92 kgCl2/kg催化剂·h或1.25 kgCl2/L反应器·h。
实施例3(本发明)
根据实施例1制备1 g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计7重量%的比例。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为1.17 kgCl2/kg催化剂·h或1.62 kgCl2/L反应器·h。
基于未掺杂的ZrO2作为载体材料的催化剂，在足够的Ce荷载下(实施例3-6)，具有最好的空时产率(1.6-2.0 kgCl2/L反应器·h)。一直到荷载7-10重量%，这些特别优选的CeO2/ZrO2催化剂(活性组分/载体)的空时产率基于催化剂质量计随着铈含量以近似直线式上升。在10-20重量%的荷载时，空时产率基于催化剂质量计近似恒定；ZrO2催化剂载体用活性组分饱和。
实施例4(本发明)
根据实施例1制备1 g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计10重量%的比例。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为1.27 kgCl2/kg催化剂·h或1.82 kgCl2/L反应器·h。
实施例5(本发明)
根据实施例1制备1 g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计15重量%的比例。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为1.28 kgCl2/kg催化剂·h或1.93 kgCl2/L反应器·h。
实施例6(本发明)
根据实施例1制备1 g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计20重量%的比例。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为1.25 kgCl2/kg催化剂·h或1.98 kgCl2/L反应器·h。
实施例7(本发明)
根据实施例1制备5 g催化剂，不同之处在于：(1)在用硝酸铈溶液浸渍之前并不将ZrO2催化剂载体用研钵压碎，并相应地以挤出体(直径3-4 mm和长度4-6 mm)的形式使用，和(2)仅在煅烧后将加载了铈的催化剂载体挤出体用研钵压碎并分级为筛分级分，在试验中使用其中100-250μm的筛分级分，和(3)将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计7重量%的比例。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为1.16 kgCl2/kg催化剂·h或1.61 kgCl2/L反应器·h。
实施例7-8显示：即使在通过直接浸渍催化剂载体成型体制备催化剂的情况下，也达到了与通过浸渍催化剂载体筛分级分制备催化剂的情况下类似好的空时产率。催化剂载体成型体有利地用来使在HCl气相氧化中优选的固定床中的压力降达到最小。
实施例8(本发明)
根据实施例7制备5g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计10重量%的比例。所述催化剂根据实施例7进行试验。测量氯形成速率(RZA)为1.14 kgCl2/kg催化剂·h或1.63 kgCl2/L反应器·h。
实施例9(对比例)：
将根据实施例1的ZrO2催化剂载体(SZ 31163)用研钵压碎并分为筛分级分，试验中使用其中100-250μm的筛分级分。ZrO2催化剂载体以与实施例1的催化剂相同的方式进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.00 kgCl2/kg催化剂·h或0.00 kgCl2/L反应器·h。没有CeO2活性组分的ZrO2载体因此仅适合作为载体而不是作为活性组分。
实施例10(本发明)
使用单斜结构的ZrO2催化剂载体(制造商：Saint-Gobain NorPro，产品类型：SZ 31164，直径3-4mm和长度4-6mm的挤出体)，其(在研钵压碎之前)具有下面的技术指标:
● 比表面积为85 m2/g(氮吸附，BET评价法)
● 双峰孔径分布，其中1级孔(运输孔)具有60 nm的中值和2级孔(细孔)具有8nm的中值(水银孔隙度测量法)
● 孔体积为0.29 cm3/g(水银孔隙度测量法)
● 堆密度为1160 kg/m3(在高度350 mm的DN100量筒中测量)
此ZrO2催化剂载体(SZ 31164)根据实施例1进行预处理(用研钵压碎、分级、干燥)并接着用来制备1 g根据实施例1的催化剂，不同之处在于：将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计3重量%的比例。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.51 kgCl2/kg催化剂·h或0.61 kgCl2/L反应器·h。
实施例11(本发明)
根据实施例10制备1 g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计5重量%的比例。所述催化剂根据实施例10进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.66 kgCl2/kg催化剂·h或0.81 kgCl2/L反应器·h。
实施例12(本发明)
根据实施例10制备1 g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计7重量%的比例。所述催化剂根据实施例10进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.78 kgCl2/kg催化剂·h或0.99 kgCl2/L反应器·h。
基于未掺杂的ZrO2作为载体材料的催化剂，在足够的Ce荷载下(实施例12-15)，具有最好的空时产率(1.0-1.7 kgCl2/L反应器·h)。一直到荷载7-10重量%，这些特别优选的CeO2/ZrO2催化剂(活性组分/载体)的空时产率基于催化剂质量计随着铈含量以近似直线式上升。在10-20重量%的荷载时，空时产率基于催化剂质量计近似恒定；ZrO2催化剂载体用活性组分饱和。
实施例13(本发明)
根据实施例10制备1 g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计10重量%的比例。所述催化剂根据实施例10进行试验。测量氯形成速率(RZA)为1.21 kgCl2/kg催化剂·h或1.58 kgCl2/L反应器·h。
实施例14(本发明)
根据实施例10制备1 g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计15重量%的比例。所述催化剂根据实施例10进行试验。测量氯形成速率(RZA)为1.28 kgCl2/kg催化剂·h或1.76 kgCl2/L反应器·h。
实施例15(本发明)
根据实施例10制备1 g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计20重量%的比例。所述催化剂根据实施例10进行试验。测量氯形成速率(RZA)为1.16 kgCl2/kg催化剂·h或1.66 kgCl2/L反应器·h。
实施例16(本发明)
根据实施例10制备5 g催化剂，不同之处在于：(1)在用硝酸铈溶液浸渍之前并不将ZrO2催化剂载体用研钵压碎，并相应地以挤出体(直径3-4 mm和长度4-6 mm)的形式使用，和(2)仅在煅烧后将加载了铈的催化剂载体挤出体用研钵压碎并分级为筛分级分，在试验中使用其中100-250μm的筛分级分，和(3)将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计7重量%的比例。所述催化剂根据实施例10进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.75 kgCl2/kg催化剂·h或0.94 kgCl2/L反应器·h。
实施例16-17显示：即使在通过直接浸渍催化剂载体成型体制备催化剂的情况下，也可达到与通过浸渍催化剂载体筛分级分制备催化剂的情况下类似好的空时产率。催化剂载体成型体有利地用来使在HCl气相氧化中优选的固定床中的压力降达到最小。
实施例17(本发明)
根据实施例15制备5g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计10重量%的比例。所述催化剂根据实施例15进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.94 kgCl2/kg催化剂·h或1.22 kgCl2/L反应器·h。
实施例18(对比例)：
将根据实施例1的ZrO2催化剂载体(SZ 31164)用研钵压碎并分为筛分级分，试验中使用其中100-250μm的筛分级分。ZrO2催化剂载体以与实施例10的催化剂相同的方式进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.00 kgCl2/kg催化剂·h或0.00 kgCl2/L反应器·h。没有CeO2活性组分的ZrO2载体因此仅适合作为载体而不是作为活性组分。
实施例19(本发明)
使用四方结构的商品CeO2-掺杂的ZrO2催化剂载体(制造商：Saint-Gobain NorPro，产品类型：SZ 61191，直径3mm的球形体)，其(在研钵压碎之前)具有下面的技术指标:
● 18% CeO2，剩余物ZrO2
● 比表面积为110 m2/g(氮吸附，BET评价法)
● 双峰孔径分布，其中1级孔(运输孔)具有150 nm的中值和2级孔(细孔)具有4nm的中值(水银孔隙度测量法)
● 孔体积为0.25 cm3/g(水银孔隙度测量法)
● 堆密度为1400 kg/m3(在高度350 mm的DN100量筒中测量)
将此CeO2-掺杂的ZrO2催化剂载体(SZ 61191)用研钵压碎并分为筛分级分。1g的100-250μm的筛分级分在80℃和10 kPa下干燥5 h并接着在马弗炉中在空气中煅烧。为此，将马弗炉内的温度在5h内由30℃直线式增加到900℃，并在900℃保持5h。之后，将马弗炉在5h内以直线式由900℃冷却到30℃。铈的量基于煅烧的催化剂计相应于14.7重量%的比例，其中以CeO2和ZrO2计算催化剂组分。
将商品的CeO2-促进的ZrO2催化剂载体(SZ 61191)用研钵压碎并分级为筛分级分，试验中使用其中100-250μm的筛分级分。ZrO2催化剂载体以与实施例10的催化剂相同的方式进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.07 kgCl2/kg催化剂·h或0.08 kgCl2/L反应器·h。
如此处理的催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.92 kgCl2/kg催化剂·h或1.29 kgCl2/L反应器·h。CeO2-掺杂的ZrO2与测试的最好的催化剂体系相比具有显著的空时产率(1.29 kgCl2/L反应器·h对1.82-1.98 kgCl2/L反应器·h (实施例4-6))。纵使在此情况下没有单独地施加所述活性组分，在此情况下铈当然应当被视为活性组分。所述实施例因此也被认为是本发明的。
实施例20(对比例)：
使用四方结构的ZrO2催化剂载体(制造商：Saint-Gobain NorPro，产品类型：SZ 61156，直径3 mm的球形体)，其(在研钵压碎之前)具有下面的技术指标:
● 10% La2O3，剩余物ZrO2
● 比表面积为120 m2/g(氮吸附，BET评价法)
● 双峰孔径分布，其中1级孔(运输孔)具有200 nm的中值和2级孔(细孔)具有5nm的中值(水银孔隙度测量法)
● 孔体积为0.3 cm3/g(水银孔隙度测量法)
● 堆密度为1300 kg/m3(在高度350 mm的DN100量筒中测量)
此ZrO2催化剂载体(SZ 61156)根据实施例1进行预处理(用研钵压碎、分级、干燥)并接着用来制备1 g根据实施例1的催化剂，不同之处在于：将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计7重量%的比例，并且催化剂组分以CeO2和ZrO2进行计算。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.09 kgCl2/kg催化剂·h或0.12 kgCl2/L反应器·h。
通常作为结构稳定剂使用的La2O3显然损害CeO2与ZrO2之间特别的相互作用。此对比例显示DE'675的发明人在实施例5中选择了不合适的催化剂载体。只有基于ZrO2载体组分的催化剂具有格外高的活性，其中La2O3形式的镧含量基于煅烧的催化剂计小于5重量%并且最优选其基本上不含镧成分。
实施例21(对比例)：
使用γ结构的Al2O3催化剂载体(制造商：Saint-Gobain NorPro，产品类型：SA 6976，直径2-3 mm和长度4-6mm的挤出体)，其(在研钵压碎之前)具有下面的技术指标:
● 比表面积为250 m2/g(氮吸附，BET评价法)
● 双峰孔径分布，其中1级孔(运输孔)具有500 nm的中值和2级孔(细孔)具有7nm的中值(水银孔隙度测量法)
● 孔体积为1.05 cm3/g(水银孔隙度测量法)
● 堆密度为460 kg/m3(在高度350 mm的DN100量筒中测量)
此Al2O3催化剂载体(SA 6976)根据实施例1进行预处理(用研钵压碎、分级、干燥)并接着用来制备1 g根据实施例1的催化剂，不同之处在于：将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计7重量%的比例，并且催化剂组分以CeO2和Al2O3进行计算。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.49 kgCl2/kg催化剂·h或0.24 kgCl2/L反应器·h。
实施例22(对比例)：
根据实施例19制备1g催化剂，不同之处在于将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计12.5重量%的比例。所述催化剂根据实施例19进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.86 kgCl2/kg催化剂·h或0.46 kgCl2/L反应器·h。
实施例23(对比例)：
使用混合的γ，α，θ结构的Al2O3催化剂载体(制造商：Saint-Gobain NorPro，产品类型：SA 3177，直径3-4 mm和长度4-6mm的挤出体)，其(在研钵压碎之前)具有下面的技术指标:
● 比表面积为100 m2/g(氮吸附，BET评价法)
● 单峰孔径分布，具有的中值为10 nm (水银孔隙度测量法)
● 孔体积为0.49 cm3/g(水银孔隙度测量法)
● 堆密度为780 kg/m3(在高度350 mm的DN100量筒中测量)
此Al2O3催化剂载体(SA 3177)根据实施例1进行预处理(用研钵压碎、分级、干燥)并接着用来制备1 g根据实施例1的催化剂，不同之处在于：将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计7重量%的比例。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.47 kgCl2/kg催化剂·h或0.40 kgCl2/L反应器·h。
实施例24(对比例)：
使用锐钛矿结构的TiO2催化剂载体(制造商：Saint-Gobain NorPro，产品类型：ST 31119，直径3-4 mm和长度4-6 mm的挤出体)，其(在研钵压碎之前)具有下面的技术指标:
● 比表面积为40 m2/g(氮吸附，BET评价法)
● 单峰孔径分布，具有的中值为28 nm (水银孔隙度测量法)
● 孔体积为0.30 cm3/g(水银孔隙度测量法)
● 堆密度为1200 kg/m3(在高度350 mm的DN100量筒中测量)
此TiO2催化剂载体(ST 31119)根据实施例1进行预处理(用研钵压碎、分级、干燥)并接着用来制备1g根据实施例1的催化剂，不同之处在于：将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计7重量%的比例。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.24 kgCl2/kg催化剂·h或0.32 kgCl2/L反应器·h。
实施例25(对比例)：
使用TiO2-ZrO2催化剂载体(制造商：Saint-Gobain NorPro，产品类型：ST 31140，直径3-4 mm和长度4-6 mm的挤出体)，其(在研钵压碎之前)具有下面的技术指标:
● 40% TiO2(锐钛矿)，剩余物ZrO2(单斜-四方)
● 比表面积为80 m2/g(氮吸附，BET评价法)
● 三峰孔径分布，其中1级孔(运输孔)具有121 nm的中值，2级孔具有16nm的中值和3级孔具有11nm的中值(水银孔隙度测量法)
● 孔体积为0.46 cm3/g(水银孔隙度测量法)
● 堆密度为815 kg/m3(在高度350 mm的DN100量筒中测量)
此TiO2-ZrO2催化剂载体(ST 31140)根据实施例1进行预处理(用研钵压碎、分级、干燥)并接着用来制备1g根据实施例1的催化剂，不同之处在于：将负载的铈的量调节到基于煅烧的催化剂计7重量%的比例。所述催化剂根据实施例1进行试验。测量氯形成速率(RZA)为0.14 kgCl2/kg催化剂·h或0.13 kgCl2/L反应器·h。
实施例26(本发明，温度改变)
来自实施例3的催化剂在其它条件相同的情况下在350、370、410和450℃下也进行试验。得到下面的氯形成速率(RZA)：
● 350°C: 0.22 kgCl2/kg催化剂·h 或0.30 kgCl2/L反应器·h
● 370 °C: 0.44 kgCl2/kg催化剂·h 或0.61 kgCl2/L反应器·h
● 410 °C: 0.98 kgCl2/kg催化剂·h 或1.36 kgCl2/L反应器·h
● 450 °C: 1.80 kgCl2/kg催化剂·h 或2.50kgCl2/L反应器·h
所举的实施例(除了实施例26)的主要指数和结果归纳在下表中。
Figure 60203DEST_PATH_IMAGE002
结论
没有CeO2活性组分的ZrO2载体不具有活性(实施例9和18)并因此仅适合作为载体而不是作为活性组分。
CeO2-掺杂的ZrO2(实施例19)与测试的最好的催化剂体系相比具有显著的空时产率(1.29 kgCl2/L反应器·h对1.82-1.98 kgCl2/L反应器·h (实施例4-6))。纵使在此情况下没有单独地施加所述活性组分，在此情况下铈当然应当被视为活性组分。所述实施例也被认为是本发明的。
Al2O3(实施例21-23)、TiO2(实施例24)和具有低的堆密度的ZrO2-TiO2(实施例25)不是最佳的CeO2载体(0.1-0.5 kgCl2/L反应器·h)。在Al2O3的情况下，设定单峰孔径分布和双峰孔径分布都没有帮助。令人惊讶的是TiO2显然完全不适合作为CeO2的载体。TiO2是在HCl气相氧化中用于二氧化钌活性组分的优选的载体材料之一。
所列举的掺杂La2O3的ZrO2(实施例20)不是用于CeO2的最佳载体(0.1-0.5 kgCl2/L反应器·h)。通常作为结构稳定剂使用的La2O3显然损害CeO2与ZrO2之间特别的相互作用。此对比例显示DE'675的发明人在实施例5中选择了不合适的催化剂载体。只有基于ZrO2载体组分的催化剂具有格外高的活性，其中La2O3形式的镧含量基于煅烧的催化剂计小于5重量%并且最优选其基本上不含镧成分。
基于未掺杂的ZrO2作为载体材料的催化剂，在足够的Ce荷载下(实施例3-6和12-15)，具有最好的空时产率(分别为1.6-2.0 kgCl2/L反应器·h和1.0-1.7 kgCl2/L反应器·h )。一直到荷载7-10重量%，这两种特别优选的CeO2/ZrO2催化剂(活性组分/载体)的空时产率基于催化剂质量计随着铈含量以近似直线式上升。在10-20重量%的荷载时，空时产率基于催化剂质量计近似恒定；ZrO2催化剂载体用活性组分饱和。
在7重量%的相当的荷载下，最好的CeO2/ZrO2催化剂(1.28 kgCl2/kg催化剂·h，实施例5)具有基于催化剂质量计高于最好的非新型的可选催化剂(CeO2/Al2O3: 0.49 kgCl2/kg催化剂·h，实施例7)2.6倍的空时产率。在这些新型的CeO2/ZrO2催化剂的情况下，所述铈活性组分相应地比在其它常用载体的情况下得以明显更好的利用。
最好的CeO2/ZrO2催化剂(1.98 kgCl2/kg催化剂·h，实施例6)具有基于反应器体积计高于最好的非本发明的可选催化剂(CeO2/Al2O3: 0.46 kgCl2/kg催化剂·h，实施例24)4.3倍的空时产率。在这些新型的CeO2/ZrO2催化剂的情况下，所述反应器的体积相应地比在其它常用载体的情况下得以明显更好的利用。减小的反应器体积对压力降也具有积极的作用并因此对电力消耗具有积极作用。
实施例7-8和16-17显示：即使在通过直接浸渍催化剂载体成型体制备催化剂的情况下，也可达到与通过浸渍催化剂载体筛分级分制备催化剂的情况下类似好的空时产率。催化剂载体成型体有利地用来使在HCl气相氧化中优选的固定床中的压力降达到最小。

Claims (17)

1.催化剂材料，其由多孔催化剂载体和催化涂层组成，用于由氯化氢和含氧气体热催化制备氯的方法，其中所述催化剂材料至少包含：至少一种铈的氧化物化合物作为催化活性组分和至少二氧化锆作为载体组分，其特征在于：La2O3形式的镧含量基于煅烧的催化剂计小于5重量%。
2.根据权利要求1所述的催化剂材料，其特征在于：所述煅烧的催化剂具有的堆密度为至少1000 kg/m3，优选至少1200 kg/m3，更优选至少1300 kg/m3，特别是在填充高度350mm的DN100量筒中测量，并且其中所述催化剂材料的颗粒的主要尺寸平均为至少0.5 mm，优选至少1 mm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂材料，其特征在于：所述催化剂载体包括至少50重量%，优选至少90重量%，更优选至少99重量%的二氧化锆。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂材料，其特征在于：La2O3形式的镧含量基于煅烧的催化剂计小于3重量%，优选小于2重量%，更优选小于1重量%，并最优选基本上不含镧成分。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂材料，其特征在于：所述未涂敷状态的多孔催化剂载体具有双峰孔径分布，其中1级孔的中值优选为30-200nm和2级孔的中值优选为2-25nm，并且其中1级孔的中值更优选为40-80nm和2级孔的中值更优选为5-20nm，特别是通过水银孔隙度测量法测量。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂材料，其特征在于：所述未涂敷状态的催化剂载体具有30-250 m2/g的表面积，优选50-100 m2/g，特别是通过氮吸附用BET评价法测量。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂材料，其特征在于：所述二氧化锆载体组分的至少90重量%，优选至少99重量%以单斜晶体形式存在。
8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂材料，其特征在于：铈含量为1-20重量%，优选3-15重量%和更优选7-10重量%。
9.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂材料，其特征在于：铈的氧化物化合物是催化剂载体上唯一的催化活性组分。
10.根据权利要求1-9任一项所述的催化剂材料，其特征在于：铈的氧化物化合物选自Ce(III)氧化物(Ce2O3)和Ce(IV)氧化物(CeO2)。
11.根据权利要求1-10任一项所述的催化剂材料，其特征在于：在溶液中通过干浸法将尤其是选自硝酸铈、乙酸铈和氯化铈的铈化合物施加到载体上，并接着干燥所述浸渍的载体和在比较高的温度将其煅烧而得到所述催化剂材料。
12.根据权利要求1-11任一项所述的催化剂材料作为催化剂在由氯化氢和含氧气体热催化制备氯的过程中的用途。
13.用于由氯化氢和含氧气体热催化制备氯的方法，其特征在于：使用的催化剂是如权利要求1-11任一项所述的催化剂材料。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述气相氧化在至少一个反应器中等温进行。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于：所述气相氧化在绝热反应级联中进行，所述反应级联由带有中间冷却的至少两个串联的绝热进行的反应阶段组成。
16.如权利要求13-15任一项所述的方法，其特征在于：含铈的催化剂材料与包含在单独的载体上的钌或钌化合物的催化剂结合，其中使用钌催化剂作为低温补充组分，优选地在200-400℃温度范围内，和使用含铈的催化剂材料作为高温补充组分，优选地在300-600℃的温度范围内。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于：所述两种不同的催化剂类型布置在不同的反应区内。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105585047A (zh) * 2014-10-24 2016-05-18 神华集团有限责任公司 一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法以及以此方法制备的单斜相纳米二氧化锆
CN106861714A (zh) * 2017-02-09 2017-06-20 西安近代化学研究所 一种氯化氢转化制氯气的催化剂
CN106861707A (zh) * 2017-02-09 2017-06-20 西安近代化学研究所 一种氯化氢氧化制氯气催化剂的制备方法
CN107073449A (zh) * 2014-09-24 2017-08-18 原子能和替代能源委员会 在老化时具有改进的效率的催化组件
CN108602060A (zh) * 2016-02-04 2018-09-28 科思创德国股份有限公司 通过气相氧化制备氯气的催化剂和方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013004649A1 (en) * 2011-07-05 2013-01-10 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for the production of chlorine using a cerium oxide catalyst in an adiabatic reaction cascade
KR102262496B1 (ko) * 2018-12-21 2021-06-07 한화솔루션 주식회사 염소 제조용 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매
KR102287846B1 (ko) * 2018-12-21 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 염소 제조를 위한 염화수소 산화반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN117177937A (zh) 2021-04-21 2023-12-05 巴斯夫欧洲公司 制备氯气的方法
WO2023174923A1 (en) 2022-03-14 2023-09-21 Basf Se Continuous process for preparing chlorine and a catalyst for preparing chlorine
IT202200010568A1 (it) 2022-05-25 2023-11-25 Exacer S R L Supporti sferici per catalizzatori a base di ossidi metallici del gruppo IVb e loro processo di produzione

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009035234A2 (en) * 2007-09-10 2009-03-19 Hanwha Chemical Corperation Process for the chlorine by oxidation of hydrogen chloride
CN101448734A (zh) * 2006-05-23 2009-06-03 拜尔材料科学股份公司 用于通过气相氧化生产氯的方法
DE102009021675A1 (de) * 2009-05-16 2010-11-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Ceroxid-Katalysators

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6404460A (zh) 1964-04-23 1965-10-25
DE4428994A1 (de) * 1994-08-16 1996-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden
US7157406B2 (en) * 1994-12-17 2007-01-02 Basf Aktiengesellschaft Catalysts or carriers which consist essentially of monoclinic zirconium dioxide
CA2176541A1 (en) 1995-05-18 1996-11-19 Takuo Hibi Process for producing chlorine
CN1475434A (zh) 1996-08-08 2004-02-18 ס�ѻ�ѧ��ҵ��ʽ���� 氯的生产方法
JP3543550B2 (ja) * 1996-08-08 2004-07-14 住友化学工業株式会社 塩素の製造方法
HU229199B1 (en) 1999-01-22 2013-09-30 Sumitomo Chemical Co Method for producing chlorine
EP1369176A1 (en) * 2002-06-03 2003-12-10 Paul Scherrer Institut Method for preparing a catalyst for the catalytic production of hydrogen, a process for the catalytic generation of hydrogen and a method for operating a fuel cell system
JP4254176B2 (ja) 2002-09-11 2009-04-15 住友化学株式会社 塩化水素および酸素の反応装置
DE10242400A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-18 Basf Ag Festbettverfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Gasphasen-Oxidation von Chlorwasserstoff
JP4660135B2 (ja) * 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
DE102007020154A1 (de) 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
DE102006024543A1 (de) 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
DE102008050975A1 (de) * 2008-10-09 2010-04-15 Bayer Technology Services Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Chlor
DE102009034773A1 (de) * 2009-07-25 2011-01-27 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation an nanostrukturierten Rutheniumträgerkatalysatoren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101448734A (zh) * 2006-05-23 2009-06-03 拜尔材料科学股份公司 用于通过气相氧化生产氯的方法
WO2009035234A2 (en) * 2007-09-10 2009-03-19 Hanwha Chemical Corperation Process for the chlorine by oxidation of hydrogen chloride
DE102009021675A1 (de) * 2009-05-16 2010-11-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Ceroxid-Katalysators

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107073449A (zh) * 2014-09-24 2017-08-18 原子能和替代能源委员会 在老化时具有改进的效率的催化组件
US10906027B2 (en) 2014-09-24 2021-02-02 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Catalytic module
CN107073449B (zh) * 2014-09-24 2021-03-12 原子能和替代能源委员会 在老化时具有改进的效率的催化组件
CN105585047A (zh) * 2014-10-24 2016-05-18 神华集团有限责任公司 一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法以及以此方法制备的单斜相纳米二氧化锆
CN105585047B (zh) * 2014-10-24 2017-07-04 神华集团有限责任公司 一种单斜相纳米二氧化锆的制备方法以及以此方法制备的单斜相纳米二氧化锆
CN108602060A (zh) * 2016-02-04 2018-09-28 科思创德国股份有限公司 通过气相氧化制备氯气的催化剂和方法
CN106861714A (zh) * 2017-02-09 2017-06-20 西安近代化学研究所 一种氯化氢转化制氯气的催化剂
CN106861707A (zh) * 2017-02-09 2017-06-20 西安近代化学研究所 一种氯化氢氧化制氯气催化剂的制备方法
CN106861714B (zh) * 2017-02-09 2019-08-27 西安近代化学研究所 一种氯化氢转化制氯气的催化剂
CN106861707B (zh) * 2017-02-09 2019-08-27 西安近代化学研究所 一种氯化氢氧化制氯气催化剂的制备方法

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