CN101448734A - 用于通过气相氧化生产氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯的方法，其中所述反应在处于绝热条件的至少两个催化剂床上进行，还涉及用于进行该方法的反应器体系。

Description

用于通过气相氧化生产氯的方法
本发明涉及通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯的方法，其中所述反应在处于绝热条件的至少两个催化剂床上进行，还涉及用于进行该方法的反应器体系。
迪肯(Deacon)于1868年开发出的在放热平衡反应中用氧催化氧化氯化氢的方法是氯化工的开端。
Figure A200780018457D00041
然而，现在氯碱电解严重排挤迪肯法的工业应用。几乎全部氯的生产都是使用食盐水溶液的电解获得的。然而，迪肯法的吸引力近来又有所提高，这是因为在世界范围对氯的需要比对氢氧化钠水溶液(NaCl电解的关联产物)的需要增长更快。与氢氧化钠水溶液的生产无关的通过氧化氯化氢生产氯的方法满足了这种发展。另外，前体氯化氢易于获得；其例如在光气化反应期间如在异氰酸酯生产期间作为关联产物大量获得。
在进行迪肯法时耗散和利用反应热是重要的。从迪肯反应的开始至结束可以为600至900℃的温度失控上升将一方面导致催化剂的永久性损伤和另一方面导致反应平衡在高温下不利地向进料物方向偏移，带来相应的收率损失。因此，有利的是保持催化剂床的温度在反应期间为150至600℃范围。
在成熟方法中，使用流化的热稳定化床形式的催化剂。根据EP0251731 A2，催化剂床通过外壁调节温度；根据DE 102004006610A1，流化床通过位于床内的热交换器调节温度。这个方法的有效排热由于停留时间的不均匀分布和催化剂磨蚀而存在问题，这两者都导致转化率的损失。
在反应器中，可以通过固定催化剂床实现窄的停留时间分布和低的催化剂磨蚀。然而，在这样的反应器中出现了关于在催化剂床中保持恒温的问题。因此，通常使用恒温管束式反应器，这些具有非常昂贵的冷却回路，特别是在大型反应器的情况下(WO 2004/052776A1)。
为了改进从催化剂床排热，R&D报告“Sumitomo Kagaku”，2004-I卷，建议使用由在作为载体的二氧化钛上的氧化钌制备的固定床催化剂。除催化剂活性高之外，作为该催化剂体系的优点还提到了良好的热导率。然而，因为即使在催化剂粒料内热导率高的情况下，床的热导率仍然低，所以不能通过这一措施来显著改善排热。
EP 1170250 A1建议在管束式反应器中使用催化剂填料(Katalysatorfüllung)，这些催化剂填料在冷却接触管的各个不同区域具有不同活性。这样，反应进程被充分延迟，从而使得所产生的反应热可以更容易通过接触管壁除去。类似结果据称还通过用惰性材料有目的地稀释催化剂床而实现。该解决方案的缺点在于必须开发两种或更多种催化剂系统并用于接触管中，而且反应器的容量由于使用惰性材料而受到损害。
尽管在一般意义上，在公开文献WO 2004/037718和WO2004/014845中除了优选的等温过程之外还提到了绝热的催化氧化氯化氢的可能性。然而，没有描述绝热实施的氯化氢氧化的具体实施方案。因此，仍然一点也不清楚在对于整个方法完全绝热操作方式的情况下如何从放热反应中去除反应热和如何能避免对催化剂的损害。然而，根据这些文献，氯化氢的氧化实际上是作为在管束式反应器中的固定床方法等温进行的，如上所述，该管束式反应器需要极端昂贵地进行调节的冷却系统。原则上，所有记载的管束式反应器还都很复杂和需要高额投资费用。关于催化剂床的机械强度和均匀恒温的问题随结构尺寸出现越来越大的问题和使得这类大型设备单元不经济。
因此，有利的是提供一种简单方法，其可以在简单反应器中进行，而无需用于反应器中热量管理的昂贵体系。这些反应器能容易地转换到工业规模和无论尺寸如何均廉价耐用。在这类反应器中，反应焓定量地反映了进料气物流和产物气物流之间的温度差。
至今，针对氯化氢与含氧气体物流的放热气相氧化，既没有描述使用这样的反应器，也没有阐述合适的催化剂和合适的方法。
最初用于迪肯法的催化剂(例如含有活性物料CuCl2的负载的催化剂)仅具有低的活性。尽管可以通过提高反应温度而提高活性，缺点是活性组分的挥发性导致催化剂在升高温度下快速失活。另外，氧化氯化氢而得到氯是平衡反应。提高温度时，平衡位置向着不利于期望的最终产物方向迁移。
因此，通常使用具有尽可能高活性的催化剂，这容许反应在较低温度进行。已知的高活性催化剂基于钌。DE-A19748299描述了含有活性物料氧化钌或者钌混合氧化物的经负载的催化剂。其中，氧化钌的含量为0.1重量％至20重量％，氧化钌的平均粒径为1.0nm至10.0nm。所述反应在90℃至150℃温度进行。由DE-A 19734412已知其它的基于钌的经负载催化剂：含有至少一种选自二氧化钛或氧化锆化合物的氯化钌催化剂，钌-羰基络合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基络合物、钌-胺络合物、有机胺的钌络合物或乙酰丙酮合钌络合物。所述反应在100℃至500℃温度进行，优选在200℃至380℃。在两个申请DE-A 197 48 299和DE-A 197 34 412中，所述催化剂均用于固定床或流化床。空气或纯氧用作氧起始物质。然而，迪肯反应仍然是放热反应和需要温度控制，即使当使用这样的高活性催化剂时也是如此。
由此，存在这样的任务，也即提供用于催化氧化氯化氢而得到氯的方法，该方法可以在简单反应器中进行，而无需在反应器中用于热量管理的复杂系统。
令人惊讶地，本发明的发明人发现：可以通过在至少两个催化剂床上于绝热条件进行反应来实现上述任务。
因此，本发明涉及一种通过用氧催化气相氧化氯化氢而生产氯的方法，其特征在于，所述反应在至少两个催化剂床上于绝热条件进行。所述反应优选在至少两个串联的催化剂床上进行。
除氧和氯化氢之外，工艺气体还可以包含其它次要成分，例如氮气、二氧化碳、一氧化碳或水。氯化氢可以来自(例如用于生产聚异氰酸酯的)上游生产过程，并可以包含其它杂质(例如光气)。
根据本发明，于绝热条件在催化剂上进行该方法意味着基本上既不从外部向各催化剂床中的催化剂提供热量也不从其中去除热量(通过反应气体进入和离开而提供或除去的热量除外)。技术上，这是通过以本身已知的方式隔离催化剂实现的。根据本发明必要的是绝热地操作单独的催化剂床，使得特别是其中没有配备用于排热的装置。如果该方法作为整体来考虑，那么根据本发明也包括其中例如通过使用各个催化剂床之间连接的热交换器而去除反应热的情况。
与常规的等温操作方式相比，根据本发明的催化剂床绝热操作方式的优点特别在于不必在催化剂床中配备用于排热的装置，而这带来了可观的构造简化。在制造反应器时和当改变该方法的规模时，这特别产生了简化。
这里，催化剂床理解为任何本身已知外观形式的催化剂配置，例如固定床、流化床或者移动床。优选固定床配置。按本身的意义来说，这包括这样的催化剂床，也即任何形式的松散的、经负载或者未经负载的以及为合适的填料形式的催化剂。
在这里使用时，表述催化剂床还包括在载体材料或者在结构化催化剂载体上的合适填料的连贯区域。这些是例如具有相对大几何表面积或者有金属丝织物层的涂覆陶瓷蜂窝结构，其上固定有例如催化剂颗粒。
在该新方法中，优选使用固定催化剂床。
该方法的另外的优选实施方案的特征在于离开至少一个催化剂床的工艺气体混合物流经位于该催化剂床下游的至少一个热交换器。
在该方法的另一个特别优选的实施方案中，离开的工艺气体混合物流过其中的至少一个、优选一个热交换器位于各催化剂床的下游。
在优选实施方案中，至少一个热交换器位于至少一个催化剂床的下游。特别优选地，离开催化剂床的气体混合物流过其中的至少一个、更优选地仅一个热交换器位于各催化剂床的下游。
优选地，多于两个催化剂床还可以串联用于该方法，特别是至多12个、优选至多8个催化剂床。特别优选的是利用3至8个互相串联的催化剂床的方法。
所述催化剂床可以设置在一个反应器中或者分散设置在数个反应器中。将所述催化剂床设置在一个反应器中导致使用设备的数目减少。
另外，一些串联连接的催化剂床可以彼此独立地被一个或多个并联连接的催化剂床替换或补充。使用并联连接的催化剂床使得能够尤其能够替换或者补充这些催化剂床而同时保持整个方法的连续操作。
然而，本发明的方法优选具有至少两个串联连接的催化剂床。特别地，并联连接和串联连接的催化剂床还可以彼此结合。然而，本发明的方法特别优选具有仅仅串联连接的催化剂床。
如果优选使用并联连接的催化剂床，那么特别是至多5条、优选3条、特别优选至多2条生产线(任选地由串联连接的催化剂床组成)是并联连接的。因此，该新方法可以以例如高达60个和至少两个催化剂床操作。
根据本发明的优选使用的反应器可以例如由含一个或多个热隔离的催化剂床的简单容器构成，例如描述于Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(第五版，完全更新，B4卷，第95-104页，第210-216页)。也就是说，可以使用例如单级或者多级的固定床反应器、径向流反应器或者浅床反应器。然而，根据本发明，由于上述缺点，优选不使用管束式反应器。根据本发明，因为没有从催化剂床发生排热，这类反应器对于容纳催化剂床而言不是必需的。
所述催化剂或其催化剂床以本身已知的方式安装在反应器的气体透过性间壁(Wandung)之上或其之间。特别是在薄催化剂床情况下，在催化剂床之上、之下或者之上和之下安装用于均匀分布气体的工业装置。这可以是多孔板、泡罩式塔盘、浮阀塔盘或者其它插入物，这些通过产生小的但是均匀的压力损失让气体均匀进入催化剂床。
在使用固定床的实施方案情况下催化剂床中气体的空管速度优选为0.1至10米/秒。
在本发明的方法的一个特别实施方案中，在引入催化剂床之前优选使用0.25至10当量的氧每当量氯化氢的摩尔比。通过提高氧的当量对一当量氯化氢的比，一方面可以促进反应并由此提高时空产率(单位反应器体积生产的氯的数量)，另一方面可以让反应平衡向有利于产物的方向迁移。
在本方法的另一特别优选的实施方案中，进入第一催化剂床的气体混合物的入口温度是150至400℃，优选200至370℃。
包含氯化氢和氧的进料气体物流还可以优选仅在第一催化剂床之前引入。这具有下列好处即整个进料气体物流可以用于吸取和除去全部催化剂床的反应热。然而，也可以根据需要在第一催化剂床下游的一个或者数个催化剂床之前向气体物流中计量添加氯化氢和/或氧。反应温度还可以通过在所用催化剂床之间的气体输入来控制。
在本发明方法的特别优选实施方案中，在至少一个所用催化剂床之后，特别优选在每一所用催化剂床之后冷却反应气体。为此，让反应气体流过位于各催化剂床下游的一个或多个热交换器。这些热交换器可以是为本领域技术人员所熟知的热交换器，例如管束式热交换器、板式热交换器、环形槽热交换器、螺旋状热交换器、鳍管式热交换器或者微型热交换器。在该方法的一个特别实施方案中，当在热交换器中冷却产物气体时产生蒸气。
在该方法的优选实施方案中，串联连接的催化剂床在从一个催化剂床到另一催化剂床升高或者降低的平均温度操作。这意味着在催化剂床序列内，从一个催化剂床到另一催化剂床的温度可以容许升高或降低。由此，可能特别有利的是首先让一个催化剂床至另一催化剂床的平均温度升高，由此增加催化剂活性，然后在随后的最后床中让平均温度再次降低，从而使平衡迁移。这可以例如经由连接在催化剂床之间的热交换器的控制来调节。用于调节平均温度的其它可能性描述如下。
在优选的属于该新方法的步骤中，所形成的氯经分离。所述分离步骤通常包括数个阶段，也即分离和任选地返回来自催化氧化氯化氢的产物气体物流的未反应的氯化氢，干燥主要包含氯和氧的物流，并从经干燥的物流分离氯。
未反应的氯化氢和所形成的水蒸汽的分离可以通过冷却来冷凝出来自氯化氢氧化的产物气体物流的盐酸水溶液而获得。氯化氢还可以被稀盐酸或水吸收。
在该方法的优选实施方案中，在从产物物流中分离氯和水之后和在分流少量气体以保持可能随着进料物而夹带进来的气体组分保持恒定之后，将未反应的氯化氢和/或氧再次输送到反应中。返回的氯化氢和/或氧可以再被返回到一个或多个催化剂床之前和事先调节到入口温度(任选地利用热交换器)。有利的是，产物气体的冷却和返回的氯化氢和/或氧的加热通过让所述气体物流彼此逆流通过热交换器而实现。
该新方法优选在1-30巴的压力操作，更优选地1-20巴，特别优选1-15巴。
每一催化剂床之前的进料气体混合物的温度优选是150至400℃，更优选地200至370℃，特别优选250至350℃。优选在进入到各个催化剂床之前均化气体混合物。
被流过的催化剂床的厚度可以选择为相同或者不同，并且适宜地为1厘米至8米，优选5厘米至5米，特别优选30厘米至2.5米。
优选使用固定在载体上的催化剂。所述催化剂优选包含以下元素中的至少一种：铜、钾、钠、铬、铈、金、铋、钌、铑、铂以及选自元素周期表第VIII副族的元素。这些优选以氧化物或卤化物或者混合氧化物/卤化物形式使用，特别是氯化物或氧化物/氯化物。这些元素或其化合物可以单独使用或以任意组合使用。
这些元素的优选化合物包括：氯化铜、氧化铜、氯化钾、氯化钠、氧化铬、氧化铋、氧化钌、氯化钌、氯氧化钌、氧化铑。
催化剂组分特别优选完全或者部分地由钌或其化合物组成；催化剂特别优选由含卤化物和/或含氧的钌化合物组成。
载体组分可以完全或者部分地由下列组成：二氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、二氧化硅、硅石、碳纳米管或上述物质的混合物或化合物，比如特别是混合氧化物例如硅-铝氧化物。特别优选的载体材料是氧化锡和碳纳米管。
经钌载体催化剂例如可以通过用RuCl3和任选的用于掺杂目的的助催化剂的水溶液浸渍载体材料而获得。所述催化剂可以在浸渍载体材料之后或者优选之前成型。
适用于掺杂催化剂的助催化剂是碱金属例如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾，碱土金属例如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁，稀土金属例如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈，或者它们的混合物。
然后，所述成型体可以在100至400℃温度经干燥和任选地煅烧，优选100至300℃，例如在氮气，氩气或空气气氛下。成型体优选首先在100-150℃干燥，然后在200至400℃煅烧。
催化剂床中催化剂的温度适宜地为150℃至800℃，优选200℃至450℃，特别优选250℃至400℃。催化剂床的温度优选通过以下措施中的至少一种来调节：
-催化剂床的尺寸定制，
-调节催化剂床之间的排热，
-在催化剂床之间添加进料气体，
-进料物的摩尔比，
-进料物的浓度，
-在催化剂床上游和/或之间添加惰性气体，特别是氮气、二氧化碳。
原则上，催化剂和经负载的催化剂可以具有任何形状，例如珠粒、棒、填充圈或颗粒或片。
根据本发明使用的催化剂床的催化剂组成可以是相同或不同的。在优选实施方案中，在各个床中使用相同的催化剂。然而，在各个床中也可以有利地使用不同的催化剂。由此，较低活性的催化剂可以特别用于其中反应产物的浓度相对高的第一催化剂床中，和催化剂的活性可以在其它的催化剂床中从一个催化剂床到另一个催化剂床提高。催化剂活性还可以通过用惰性物质或者载体材料来稀释而控制。
使用本发明的方法，每1克的催化剂可以生产0.1克/小时至10克/小时氯，优选0.5克/小时至5克/小时氯。由此，本发明的方法的特点在于高的时空产率，由此带来所用设备的尺寸降低和设备和反应器的简化。
用于本发明的方法的进料物是已经生产和输送的氯化氢，例如作为来自有机胺(特别是二胺)的光气化作用而得到异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)的关联产物，或者来自在苯的气相光气化作用而得到碳酸二苯酯的关联产物。
氧可以作为纯氧或者优选地，以含氧气体(特别是空气)形式供应。
所生产的氯可以用于例如生产光气和任选地返回至连接的生产过程。
本发明的主题还在于用于让包含氯化氢和氧的气体反应的反应器体系，至少包括针对氯化氢和氧或者针对氯化氢和氧的混合物的管路和至少两个串联连接的热隔离的催化剂床。
本发明方法的优选的工作实施例示于图1至4中，但不由此将本发明限制于此。
实施例
实施例1
图1示出了根据本发明的方法，其中具有顺序分布在三个分开的反应器之间的三个串联的催化剂床。进料气体在第一反应器的上游混合并供给到该反应器。在每个反应器后，离开的产物气体使用常规构造类型的管束式热交换器冷却。在离开第三热交换器之后，从产物气体中分离氯和水。
实施例2
图2示出了根据本发明的方法，其中具有在集成反应器中的三个串联催化剂床。进料气体在反应器的上游混合并供给到该反应器。在每一催化剂床之后，使用也被整合到该反应器的压力容器中的热交换器冷却离开的产物气体。在离开反应器之后，从产物气体中分离氯和水。
实施例3
图3示出了根据本发明的方法，其根据大体上对应于图1所示的构造。区别在于，在串联的第二和第三反应器的上游，将新鲜的进料气体引入来自前一反应器的经冷却的产物气体。
实施例4
图4示出了根据本发明的方法，其根据大体上对应于图3所示的构造。区别在于从产物气体物流中分离出来的氯化氢和氧被返回并与进料气体物流在第一反应器之前混合。
实施例5
工作实施例
在试验设备中，通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯。使用在作为载体材料的二氧化锡之上的经煅烧的氯化钌作为催化剂。试验设备由六个串联连接的反应器组成，其中每个都具有热隔离的催化剂床。热交换器位于各反应器之间，也就是说总共五个，这些热交换器将来自各相应的上游反应器的气体物流冷却至各个下游反应器所需的入口温度。使用电预热器将氧(29千克/小时)以及氮(25千克/小时)和二氧化碳(13.5千克/小时)加热至大约305℃并引入第一反应器。将氯化氢(47.1千克/小时)加热至大约150℃，然后分成总共6个分物流。这些氯化氢分物流的每一个被供给至各个反应器，在第一反应器中，氯化氢分物流在电预热器和反应器入口之间被添加到由氧、氮和二氧化碳组成的气体物流中。其它氯化氢分物流的每一个被添加至五个热交换器之一上游的气体物流中。表1示出了进入和离开所有六个反应器的气体混合物的温度以及供给到各个反应器的氯化氢的数量。氯化氢的总转化率为82.4％。
表1：
 
反应器数 氯化氢分物流[kg/h] 入口温度[℃] 出口温度[℃]
1 10.5 290.4 381.0
2 7.3 321.5 377.0
3 6.7 332.8 379.3
4 7.0 332.2 376.7
5 8.2 332.0 373.1
6 7.4 332.9 367.5
附图标记含义
1          氯化氢(进料物)
2          氧(进料物)
3          混合进料物气体物流
4，5，6    反应器的产物气体
7，8，9    通过换热器冷却的产物气体
10         氯化氢(来自产物气体)
11         氧(来自产物气体)
12         氯
13         水
14，16，18 冷却介质输入
15，17，19 冷却介质排出
20，21     新鲜进料物输入(氯化氢和/或氧)
22         将从产物气体中分离的氯化氢和/或氧返回
I，II，III 反应器床
IV，V，VI  热交换器
VII        根据现有技术的用于产物物流的材料分离

Claims (21)

1.通过用氧催化气相氧化氯化氢生产氯的方法，该方法至少包括：让氯化氢和氧在至少两个处于绝热条件的催化剂床上反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述反应在至少两个串联连接的催化剂床上进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，催化剂床中催化剂的温度，特别是在反应期间，为150℃至800℃，优选200至450℃。
4.根据权利要求1-3至少一项的方法，其特征在于，离开至少一个催化剂床的工艺气体混合物随后流经该催化剂床下游的至少一个热交换器。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，离开的工艺气体混合物从其中流过的至少一个热交换器，优选单独的热交换器位于各个催化剂床的下游。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于，从热交换器除去的反应热用于产生水蒸汽。
7.根据权利要求1-6至少一项的方法，其特征在于，所述反应在1-30巴的压力进行。
8.根据权利要求1-7至少一项的方法，其特征在于，进入第一催化剂床的气体混合物的入口温度为150至400℃，优选200至370℃。
9.根据权利要求8的方法，其中进入各个催化剂床的气体混合物的入口温度为150至400℃，优选200至370℃，特别优选250至350℃。
10.根据权利要求1-9之一的方法，其特征在于，所述串联连接的催化剂床在从一个催化剂床到另一个催化剂床升高或者降低的平均温度操作。
11.根据权利要求1-10之一的方法，其特征在于，在各个催化剂床入口上游的氧对氯化氢的摩尔比为0.25至10当量的氧，优选0.5至5当量的氧每当量的氯化氢。
12.根据权利要求1-11至少一项的方法，其特征在于，所述反应在2至12个，优选2至8个，特别优选3至8个串联连接的催化剂床上进行。
13.根据权利要求1-12之一的方法，其特征在于，一个或多个单独的催化剂床可以各自独立地用两个或更多个并联连接的催化剂床替换。
14.根据权利要求1-13之一的方法，其特征在于，含有氯化氢和氧的进料气体物流仅供应至第一催化剂床。
15.根据权利要求1-14之一的方法，其特征在于，将新鲜的氯化氢和/或氧计量加入位于第一催化剂床下游的一个或多个催化剂床上游的工艺气体物流中。
16.根据权利要求1-15之一的方法，其特征在于，所述催化剂包括至少一种选自下列的元素：铜、钾、钠、铬、铈、金、铋、钌、铑、铂和选自元素周期表第VIII副族的元素。
17.根据权利要求1-16之一的方法，其特征在于，所述催化剂基于钌或钌化合物。
18.根据权利要求1-17之一的方法，其特征在于，在各个催化剂床中催化剂的活性不同和特别是由一个催化剂床至另一催化剂床催化剂的活性升高。
19.根据权利要求1-18之一的方法，其特征在于，将催化剂床中的催化剂施加至惰性载体。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述催化剂载体完全或部分地由下列构成：二氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、二氧化硅、硅石、碳纳米管或上述物质的混合物或化合物。
21.用于让包含氯化氢和氧的气体反应的反应器体系，至少包括针对氯化氢和氧或者针对氯化氢和氧的混合物的管路和至少两个串联连接的热隔离的催化剂床。
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