JP5414300B2 - 塩素の製造方法 - Google Patents
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Description
って、前記反応域における空塔速度が0.70m/s未満であり、前記触媒充填層に充填される触媒の嵩密度が700kg/m3未満であることを特徴とする。
知の圧縮機(送風機)を用いて加圧される。圧縮機としては、例えばターボ型の軸流圧縮機、遠心圧縮機、容積型の往復式圧縮機、ねじ式(スクリュー)圧縮機等が挙げられ、必要とする圧力、風量を勘案して適宜選択される。圧縮機の腐食の観点から、乾燥した塩化水素を含むガスを加圧するのが好ましい。
満であるものが用いられる。なお、前記嵩密度は、触媒と、触媒固有の孔隙と、個々の粒子間や粒子と器壁との間に存在する空間とを含む単位体積あたりの重量と定義する。嵩密度の測定では触媒の詰め方によって値が変わるが、ここではある重量の触媒を充填した容器に振動を与え、静止層高が変化しないことを確認した後に触媒の占める体積を測定することで嵩密度(固め嵩密度ともいう)を求めた。前記触媒としては特に限定はないが、例えば以下の触媒が用いられる。
/g〜500m2/g、より好ましくは200m2/g〜500m2/gである。比表面積
は大きいほど活性点が増えるため好ましいが、比表面積の増大に伴って、細孔構造は崩壊しやすくなるため上記範囲であることが好ましい。
ても、2種以上で使用しても良い。このうち、ナトリウムおよび/またはカリウムが好ましく、カリウムがより好ましい。アルカリ金属元素の含有量は、触媒100重量%あたり、0.4〜9重量%が好ましく、0.5〜9重量%がより好ましく、1〜9重量がさらに好ましく、2〜8重量%が特に好ましい。
kg/m3であることが好ましい。本発明に用いる触媒の嵩密度が前記範囲にすることで
、酸化反応により生じる単位体積あたりの発熱量をある程度抑えることができ、過度なホットスポットを抑制できる。これは、触媒の熱的劣化の防止、局所的な温度上昇の防止、運転の安定性および容易性の向上のために好ましい。嵩密度が低すぎると、反応容積が大きくなり設備コストの面で不利となる。前記触媒の嵩密度は、前述のように触媒の真の密
度から触媒固有の孔隙と空隙を含めた単位体積あたりの重量を測定することで求めることができる。また、前記触媒の嵩密度は、後述する触媒を製造するための方法において、細孔容積や触媒形状、触媒直径により調製することができる。
溶媒量であれば、そのままの状態で反応に用いても、溶媒除去を行ってもよい。溶媒を除去する場合には、乾燥だけでも良いが、更に焼成を行ってもよい。乾燥条件としては、特に限定はないが、通常は大気中または減圧下、0〜120℃、10min〜24hrの条件で実施される。
表すと、通常10〜20000h-1、好ましくは100〜1000h-1、より好ましくは150〜700h-1で行われる。原料を反応域に流す方向は、上向きでも下向きでもよい。反応圧力は、通常、常圧〜5MPa-G、好ましくは常圧〜0.6MPa-G、さらに好ましくは常圧〜0.5MPa-Gで行われる。
して、第1反応域から最終反応域に向かって、ガスの流れ方向に、反応域の活性が順次高くなるように触媒または触媒と不活性物質や担体のみで成型した充填物とを充填してもよい。二つ以上の反応域に分割することにより、連続する反応域の温度差を小さくすることができ、運転を安定して容易に行うことができる。
足いく処理量を得るためには、過剰数の反応管が必要とされるので不利益である場合があり、反応管の内径が大きすぎる場合は、触媒充填層に過度のホットスポットを生じさせる場合がある。
平均細孔直径13.6nm、比表面積236m2/g、全細孔容積0.96ml/gで
あり、細孔直径5〜18nmの範囲における細孔容積が0.85ml/gのサンゴバン製、SS62138を空気中、500℃で2h焼成した(シリカ担体1とする)。ガラス製フラスコに水30gと塩化第二銅(和光純薬、特級)1.29g、塩化ランタン・七水和物(和光純薬、特級)1.6g、塩化カリウム(和光純薬、特級)0.67gを加えて水溶液とし、これにシリカ担体1を10.1g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固した。これを、空気中、250℃で3h焼成し、Cu:K:La:SiO2=5:3:5:87の重量比率の担持触媒を得た(触媒1とする)。触媒1の細孔分
布測定を行った結果、比表面積316m2/g、細孔直径5〜15nmの範囲における細
孔容積は1.05ml/gであった。
反応器には、熱源として電気炉を備えた内径0.0254mおよび長さ1.2cmのガラス製反応管(外径5mmの温度測定用鞘管を反応管内部に挿入)からなる単管固定床反応器を用いた。
mm]−(5[mm]/2)2×π×12[mm]}=1.86[L/hr]/0.00
5844[L]=318h-1
触媒充填層の反応温度は入口370℃、ホットスポット370℃であった。この時、反応管出口部の圧力は、0.0MPa−Gであった。
反応器には、熱源として電気炉を備えた内径0.0254mおよび長さ1.2cmのガラス製反応管(外径5mmの温度測定用鞘管を反応管内部に挿入)からなる単管固定床反応器を用いた。
mm]−(5[mm]/2)2×π×12[mm]}=3.72[L/hr]/0.00
5844[L]=637h-1
触媒充填層の反応温度は入口415℃、ホットスポット415.3℃であった。この時、反応管出口部の圧力は、0.0MPa−Gであった。
反応器には、内径0.0213mおよび長さ5.9mのNi製反応管を約1.8万本有する多管式固定床反応器を想定し、前述の触媒1を19.1t充填し、反応管一本あたりの原料ガスフィード流量として塩化水素 462L/hr(標準状態)、酸素 276L/hr(標準状態)および窒素 151L/hr(標準状態)、原料ガスの組成 塩化水素52/酸素31/窒素17、原料ガスフィード温度 342℃、熱媒温度 342℃、入口圧力 0.5MPa−G、GHSV 220h-1、反応域入口における空塔速度 0
.69m/sの条件で反応解析を行った。
−dC1/dt = 2*k1f*C1^2*C2^0.5 − 2*k1r*C3*C4
・・・(1)
−dC2/dt = − dC1/dt/4 ・・・(2)
dC3/dt = − dC1/dt/2 ・・・(3)
dC4/dt = − dC1/dt/2 ・・・(4)
上記の数式において、−dC1/dtは塩化水素の消失速度(kmol/m3/s)、
−dC2/dtは酸素の消失速度(kmol/m3/s)、dC3/dtは塩素の生成速
度(kmol/m3/s)、dC4/dtは水の生成速度(kmol/m3/s)、k1fは塩素生成速度の速度定数(s-1)、k1rは塩素消費速度の速度定数(s-1)、C1は塩化水素濃度(kmol/m3)、C2は酸素濃度(kmol/m3)、C3は塩素濃度(kmol/m3)、C4は水濃度(kmol/m3)である。
実施例3において原料ガスに不純物として一酸化炭素が含まれる場合の実施例を説明する。
る多管式固定床反応器を想定し、前述の触媒1を19.1t充填し、反応管一本あたりの原料ガスフィード流量として塩化水素 408L/hr(標準状態)、酸素 243L/hr(標準状態)、窒素 118L/hr(標準状態)および一酸化炭素 16L/hr
(標準状態)、原料ガスの組成 塩化水素52/酸素31/窒素15/一酸化炭素2、
原料ガスフィード温度 200℃、熱媒温度 330℃、入口圧力 0.5MPa−G、
GHSV 220h-1、反応域入口における空塔速度 0.69m/sの条件で反応解析を行った。
−dC5/dt = k2*C5・・・(5)
−dC2/dt = − dC1/dt/4 − dC5/dt/2・・・(6)
上記の数式において、−dC5/dtは一酸化炭素の消失速度(kmol/m3/s)
、k2は一酸化炭素の消費速度定数(s-1)、C5は一酸化炭素濃度(kmol/m3)
である。
Claims (4)
- 塩化水素を含むガス中の塩化水素を、酸素を含むガスを用いて、触媒充填層からなる反応域を有する固定床反応方式で酸化する方法であって、
前記反応域における空塔速度が0.70m/s未満であり、
前記触媒充填層に充填される触媒の嵩密度が700kg/m3未満であることを特徴と
する塩素の製造方法。 - 前記触媒が、銅元素を含有する触媒であって、
前記触媒の細孔直径が5〜15nmの範囲において、0.4〜2.0ml/gの細孔容積を有することを特徴とする請求項1に記載の塩素の製造方法。 - 前記触媒が、銅元素、アルカリ金属元素、および希土類元素を含有する触媒であって、
前記触媒の細孔直径が5〜15nmの範囲において、0.4〜2.0ml/gの細孔容積を有することを特徴とする請求項1または2に記載の塩素の製造方法。 - 前記反応域における最高温度が、380〜420℃であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の塩素の製造方法。
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