JP2008105862A

JP2008105862A - 塩素の製造方法

Info

Publication number: JP2008105862A
Application number: JP2006287352A
Authority: JP
Inventors: Kohei Seki; 航平関; Nobuhito Omoto; 宣仁大本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-10-23
Filing date: 2006-10-23
Publication date: 2008-05-08

Abstract

【課題】触媒充填域が直列に複数配列された固定床反応方式を用いて、塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法において、必要な触媒活性を維持しつつ運転可能な差圧に抑え、触媒コスト、設備コスト、運転コストの面でより有効な塩素の製造方法を提供する。
【解決手段】同一の触媒径を有する触媒が充填された触媒充填域が直列に複数配列され、触媒充填域のうちの少なくとも２以上について充填された触媒の触媒径が互いに異なる固定床反応器を用いて、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、塩素の製造方法に関する。さらに詳しくは、固定床反応器を用いて、接触気相反応によって塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法に関する。

塩素は、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として有用であり、塩化水素の酸化によって得られることもよく知られている。たとえば、塩化水素を触媒を用いて分子状酸素で接触酸化し、塩素を製造する方法としては、従来からＤｅａｃｏｎ触媒と呼ばれる銅系の触媒が従来優れた活性を有するとされ、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加した触媒が多数提案されている。また、Ｄｅａｃｏｎ触媒以外にも、クロム触媒を用いる方法（たとえば、特開昭６１−１３６９０２号公報（特許文献１）、特開昭６１−２７５１０４号公報（特許文献２）、特開昭６２−１１３７０１号公報（特許文献３）、特開昭６２−２７０４０５号公報（特許文献４）などを参照）や、ルテニウム触媒を用いる方法（たとえば、特開平９−６７１０３号公報（特許文献５）、特開平１０−３３８５０２号公報（特許文献６）、特開２０００−２２９２３９号公報（特許文献７）、特開２０００−２８１３１４号公報（特許文献８）、特開２００２−７９０９３号公報（特許文献９）、特開２００２−２９２２７９号公報（特許文献１０）などを参照）なども提案されている。この酸化反応は、通常、触媒が存在する反応器中に、塩化水素を含むガスおよび酸素を含むガスを供給しながら、１００〜５００℃程度の反応温度で行われる。

また、たとえば特開２００１−１９９７１０号公報（特許文献１１）には、塩化水素を含むガス中の塩化水素を、酸素を含むガスを用いて酸化する方法において、触媒充填域を有する固定床反応方式で酸化する方法において、空塔基準のガス線速度を０．７０〜１０ｍ／ｓとすることが開示されている。特許文献１１には、さらに、少なくとも二の触媒充填域を有する固定床反応方式で、第１触媒充填域から最終触媒充填域に向かって、ガスの流れ方向に、触媒充填域の触媒活性が順次高くなるように触媒または触媒と不活性物質および／または担体のみで成形した充填物を充填することが開示されている。特許文献１１によれば、このような構成を採用することによって、触媒充填域の過度のホットスポットを抑制し、触媒充填域を有効に活用でき、触媒の安定した活性が維持され、かつ塩素を安定して高収率で得ることができるとした上で、触媒コスト、設備コスト、運転コスト、運転の安定性および容易性の観点から有利であると記載されている。
特開昭６１−１３６９０２号公報特開昭６１−２７５１０４号公報特開昭６２−１１３７０１号公報特開昭６２−２７０４０５号公報特開平９−６７１０３号公報特開平１０−３３８５０２号公報特開２０００−２２９２３９号公報特開２０００−２８１３１４号公報特開２００２−７９０９３号公報特開２００２−２９２２７９号公報特開２００１−１９９７１０号公報

上述のように、特許文献１１には、反応管を分割して塩化水素の酸化反応を行った場合、第１触媒充填域から最終触媒充填域に向かって、ガスの流れ方向に、触媒充填域の活性が順次高くなるように触媒または触媒と不活性物質および／または担体のみで成形した充填物を充填することによって、より触媒充填域を有効に使用できると記載されている。触媒の活性を上げるためには、活性成分の担持量を増やしたり、触媒形状を小さい粒子に変化させる必要がある。しかしながら、活性成分の担持量を増やしすぎると、触媒コストが高くなる問題がある。また、触媒形状を小さい粒子に変化させると、反応の差圧が高くなりすぎてしまい、原料ガスの導入圧を上げたり、塩素を精製する際、必要以上に圧縮動力や冷却エネルギーを使用しなければならないため、設備コスト、エネルギーコストが高くなる問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、触媒充填域が直列に複数配列された固定床反応方式を用いて、塩化水素を酸素で酸化する塩素の製造方法において、必要な触媒活性を維持しつつ運転可能な差圧に抑え、触媒コスト、設備コスト、運転コストの面でより有効な塩素の製造方法を提供することである。

本発明の塩素の製造方法は、同一の触媒径を有する触媒が充填された触媒充填域が直列に複数配列され、触媒充填域のうちの少なくとも２以上について充填された触媒の触媒径が互いに異なる固定床反応器を用いて、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする。

ここにおいて、下記式の関係を満たす触媒充填域を有する固定床反応器を用いることが好ましい。

Ａ＞Ｂ
Ａ：任意の触媒充填域に充填された触媒の触媒径
Ｂ：上記触媒充填域よりも下流に位置する触媒充填域に充填された触媒の触媒径
本発明の塩素の製造方法においては、全ての触媒充填域に同じ種類の触媒（すなわち、触媒の活性成分の種類（活性成分と担持体から構成される場合には、活性成分の種類および担体の種類）が同一の触媒）が充填されていることが好ましく、下記式の関係を満たす触媒充填域を有する固定床反応器を用いることがより好ましい。

ａ＜ｂ
ａ：任意の触媒充填域に充填された触媒中の活性成分量
ｂ：上記触媒充填域よりも下流に位置する触媒充填域に充填された同一触媒径の触媒中の活性成分量
本発明の塩素の製造方法では、各触媒充填域に充填された触媒が、ルチル結晶形の酸化チタンを含む担体に酸化ルテニウムを担持した触媒であることが好ましい。

本発明によれば、反応管に直列に複数配列された触媒充填域を有効に活用でき、また好適には、反応器内の差圧を抑えて反応を円滑に行うことができる。これによって、従来と比較して、触媒コスト、設備コスト、運転コストの面でより有効に塩素を製造することができる。

図１は、本発明の塩素の製造方法に好適に用いられる固定床反応器１の典型的な一例を模式的に示す図である。本発明の塩素の製造方法には、図１に示すような、触媒が充填された複数の反応管２を備える固定床反応器１を好適に用いることができる。反応管２は、直線状、コイル状など特に制限はないが、通常は、図１に示す例のように直線状の反応管２が用いられる。直線状の反応管２を用いた場合、反応管２の配置は水平配置、垂直配置のいずれでもよいが、通常は、図１に示す例のように複数の反応管２が垂直方向に配置され、原料化合物を垂直方向に通過させる縦型の反応器が用いられる。本発明の塩素の製造方法は、図１に示したような固定床反応器１を用い、上記触媒が充填された反応管２内に塩化水素を含むガスと酸素を含むガスとを通過させながら、接触気相反応によって塩化水素を酸化させ、目的化合物である塩素を製造する方法を前提とする。

本発明の塩素の製造方法では、固定床反応器１の各反応管２を複数の領域に分割し、各領域を同一の触媒径を有する触媒が充填された触媒充填域とする。このようにして、本発明では、直列に配列された触媒充填域を複数備える構成とする。本発明において用いられる固定床反応器における１本の反応管について分割して形成される触媒充填域の数は、少なくとも２以上であれば特に制限されるものではないが、２〜１０の範囲内であることが好ましく、２〜５の範囲内であることがより好ましい。１本の反応管について形成される触媒充填域の数が１０を超える場合には、触媒充填作業や充填差圧の調整に非常に手間がかかる傾向にあるためである。図１には、各反応管２が、塩化水素を含むガスの流れ方向に関する上流側から下流側に向かって４つの触媒充填域２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄを有するように実現された例を示している。本発明の塩素の製造方法において用いられる固定床反応器は、上述した複数の触媒充填域が形成された反応管を複数備えることを特徴とする。このような本発明の塩素の製造方法によれば、反応管に直列に複数配列された触媒充填域を有効に活用でき、さらに好適には反応器の差圧を抑えて円滑に反応を行うことができる。これによって、従来と比較して、触媒コスト、設備コスト、運転コストの面でより有効に塩素を製造できる。

本発明で用いられる触媒の形状としては、球形粒状、円柱形状、三角柱形状、四角柱形状、多角柱形状、リング形状または成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状などで用いられる。通常、円柱形状、三角柱形状、四角柱形状、多角柱形状、リング形状などの成形体は押出成形または打錠成形される場合が多いが、押出成形の場合は押出物を適当な長さに破砕および／または切断して使用する。破砕および／または切断された成形体は、粉化量を低減するなどの目的で、破砕面や切断面の鋭角部分について回転危機などを用いて角取りすることもできる。この際、触媒径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒径が５ｍｍを超えると、活性が低くなることがあるためである。触媒径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、反応管での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。

本発明に用いられる固定床反応器において、１つの触媒充填域には、同一の触媒径を有する触媒が充填されている。ここでいう触媒の触媒径は、球形粒状では球の直径、円柱形状では断面の直径、三角柱形状、四角柱形状、多角柱形状、リング形状などの成形体では断面の最大直径、成形後に破砕分級した適度の大きさの顆粒状である場合は、分級した際に使用した上限および下限の目開き径の中心値を意味する。また、本発明でいう「触媒径が同一である」とは、上述した触媒径が実質的に同一である範囲内にあることを指し、具体的には、１つの触媒充填域に充填された触媒のうち、任意抽出された触媒サンプルを同一測定法で同一条件にて１００粒以上測定した場合に、測定された触媒径の９０％以上が平均値の０．９〜１．１であることを指す。成形後に破砕分級する場合はこの限りではなく、上限および下限は目開き径の比が２以下であればよい。

また本発明に用いられる固定床反応器では、複数の触媒充填域のうち、任意の１つの触媒充填域に充填された触媒の触媒径が、任意の他の１つの触媒充填域に充填された触媒の触媒径が異なるように構成されている。ここで、本発明でいう「触媒径が異なる」とは、上述した触媒充填域に充填された触媒の触媒径の平均値（すなわち、球形粒状では球の平均直径、円柱形状では断面の平均直径、三角柱形状、四角柱形状、多角柱形状、リング形状などの成形体では断面の平均最大直径、成形後に破砕分級した適度の大きさの顆粒状である場合は、分級した際に使用した上限および下限の目開き径の中心値）が、任意の１つの触媒充填域と任意の他の１つの触媒充填域とで異なっていることを意味している。

なお、本発明に用いる固定床反応器において、１つの触媒充填域には、同一の触媒径を有する触媒が充填される観点からは、上述した触媒成形体のうち１種類のみを充填することが好ましいが、必要に応じてアルミナボールなどの塩化水素の酸化反応に不活性なものを混合して充填することもできる。また、同一の触媒径を有するのであれば、上記触媒成形体の２種類以上を混合して、１つの触媒充填域に充填することもできる。塩化水素の酸化反応に不活性なものを混合して用いる場合は、不活性なものの触媒成形体に対する割合を一定とすることが好ましい。また、上記触媒成形体の２種類以上を混合する場合にも、混合する触媒成形体の混合比率を一定とすることが好ましい。なお、塩化水素の酸化反応に不活性なものを、触媒充填域間に充填するようにしてもよい。

本発明に用いられる固定床反応器は、同一の触媒径を有する触媒が充填された触媒充填域が直列に複数配列され、触媒充填域のうちの少なくとも２以上について充填された触媒の触媒径が互いに異なるものであれば、その他の構成については特に制限されるものではない。図１に示す例の固定床反応器１では、複数の反応管２が平行に並べられ、これら反応管２の長手方向の両端には、上部管板３、下部管板４がそれぞれ設けられる。また、反応管２の下部管板４は、反応管２内に充填された触媒を重力方向に受けるための触媒受け部分５にて覆われる。さらに、上部管板３は、原料化合物を各反応管２内に導入するための上部チャンネルカバー６にて覆われ、また、下部管板４および触媒受け部分５は、気相接触反応で得られた目的化合物を導出するための下部チャンネルカバー７にて覆われてなる基本構造を備える。

本発明に用いられる固定床反応器においては、複数の触媒充填域のうち、塩化水素を含むガスの流れ方向に関する最も上流側の触媒充填域である第１触媒充填域（図１に示す例では触媒充填域２ａ）の割合が、反応管１本あたり７０体積％以下とすることが好ましく、３０体積％以下とすることがさらに好ましい。第１触媒充填域の割合が反応管１本あたり７０体積％を超える場合には、該触媒充填域において、反応に寄与する部分が少なくなり、触媒を有効に活用することができない傾向にあるためである。

なお、固定床反応器の周壁は、通常、複数の区画（ジャケット）に分割され、各ジャケットには、反応管内の温度を制御するための手段（たとえば熱媒体としての硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１重量比の溶融塩）が設けられている（図示せず）。本発明において、各触媒充填域は、同一のジャケット内で温度制御されるように構成されてもよいし、各触媒充填域を各ジャケットと対応させて触媒充填域ごとに別個独立に温度制御を行うように構成されてもよいし、さらに１つの触媒充填域を２以上のジャケットにて温度制御を行うように構成されてもよい。

本発明においては、塩化水素を含むガスおよび酸素を含むガスの供給量と供給可能圧力とから、第１触媒充填域の入口と、最終触媒充填域の出口との間の差圧は通常０．０１〜０．５ＭＰａ程度に調整することが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．２ＭＰａ、さらにより好ましくは０．０１〜０．１ＭＰａである。ここで、第１触媒充填域は、複数の触媒充填域のうち、塩化水素を含むガスの流れ方向に関する最も上流の触媒充填域（図１に示す例では触媒充填域２ａ）を指し、最終触媒充填域は、複数の触媒充填域のうち、塩化水素を含むガスの流れ方向に関する最も下流側の触媒充填域（図１に示す例では触媒充填域２ｄ）を指す。第１触媒充填域の入口と、最終触媒充填域の出口との間の差圧が大きすぎると、塩化水素を含むガスと酸素を含むガスの供給圧力を上昇させる必要があり、設備コスト、運転コストの面で不利になる虞がある。また、後述するように、生成した塩素を液化分離する際に、多大な圧縮動力や冷却エネルギーを消費するため、設備コスト、運転コストの面で不利になる虞がある。

したがって、本発明においては、上記第１触媒充填域の入口と、最終触媒充填域の出口との間の差圧を最小限に抑えることが好ましい。かかる観点からは、本発明においては、下記式（１）の関係を満たす触媒充填域を有する固定床反応器を用いることが好ましい。

Ａ＞Ｂ（１）
Ａ：任意の触媒充填域に充填された触媒の触媒径
Ｂ：上記触媒充填域よりも下流に位置する触媒充填域に充填された触媒の触媒径
上記式（１）を満足することにより、塩化水素を含むガスの流れ方向に関して下流側に位置する触媒充填域と比較して上流側に位置する触媒充填域の方が、ガスが通過しやすくなるため、上述したような第１触媒充填域の入口と、最終触媒充填域の出口との間の差圧を低減することができる。また、反応管内をガスが通過しやすくなることで、ガスの供給圧力を上昇させなくとも円滑に反応を行うことができるようになり、反応器の負担も軽減できる。このように触媒コスト、運転コストの面で有利な塩素の製造方法を提供することができるようになる。さらに、一般的に触媒径が小さい方が、触媒径が大きい場合よりも触媒有効係数が大きく高い活性を示すため、上記式（１）のＡおよびＢを調整することにより、必要な活性を維持しつつ、触媒充填域全体の差圧を適度に抑えることができる。

なお、上記式（１）において、ＡおよびＢについては、Ａ／Ｂが１．５以上であることがより好ましく、Ａ／Ｂが２以上であることがより好ましい。上記式（１）におけるＡ／Ｂが１．５未満である場合には、触媒径を変化させることによる活性の変化が小さく、触媒充填域を有効に活用できなくなる傾向があるためである。

本発明において用いられる固定床反応器において、触媒充填域ごとに異なる種類の触媒が充填されていてもよく、また、全ての触媒充填域に同じ種類の触媒が充填されていてもよい。後述するように反応管全体で触媒充填域ごとに充填される触媒の活性を勾配させることができる観点からは、全ての触媒充填域に同じ種類の触媒が充填されていることが好ましい。ここで、「同じ種類の触媒」とは、触媒が活性成分のみからなる場合には当該活性成分の種類が同一であることを指し、触媒が活性成分と担体とから構成される場合には当該活性成分の種類および当該担持体の種類が同一であることを指す。

また、上述のように全ての触媒充填域に同じ種類の触媒が充填されている場合、下記式（２）を満足する固定床反応器を用いることが好ましい。

ａ＜ｂ（２）
ａ：任意の触媒充填域に充填された触媒中の活性成分量
ｂ：上記触媒充填域よりも下流に位置する触媒充填域に充填された同一触媒径の触媒中の活性成分量
なお、「触媒中の活性成分量」は、触媒が活性成分と担体とから構成される場合には、活性成分の担持量を指す。

上記式（２）を満足することにより、塩化水素を含むガスの流れ方向に関して上流側に位置する触媒充填域と比較して下流側に位置する触媒充填域の方が、充填された触媒の活性が高くなるような勾配を有するように反応器を実現することができる。これによって、各触媒充填域内に過度のホットスポットが形成されることを防止し、かつ、塩素を安定して高収率で得ることができるため、触媒コスト、運転コストの面で有利である。

なお、上記式（２）において、ａ，ｂの具体的な値については特に制限されるものではないが、たとえば酸化ルテニウムを活性成分とした場合、ａは０．１〜２０．０重量％の範囲内（より好ましくは０．５〜１０．０重量％の範囲内）であり、ｂは０．１５〜２０．０重量％の範囲内（より好ましくは０．７５〜１５．０重量％の範囲内）であることが好ましい。任意の触媒充填域に充填された触媒の担持量の値ａが０．１重量％未満であると、活性が低くなる場合があり実用的でなく、また、２０．０重量％を超える場合には、触媒活性の向上が活性成分量と比例して上昇せず、単位塩素あたりの触媒の価格が高くなる傾向にある。また、上記触媒充填域よりも下流に位置する触媒充填域に充填された同一触媒径の触媒中の活性成分量の値ｂが０．１５重量％未満であると、活性が低くなる場合があり実用的でなく、また、２０．０重量％を超える場合には、触媒活性の向上が活性成分量と比例して上昇せず、単位塩素あたりの触媒の価格が高くなる傾向にある。

図１には、上述してきたように、各反応管２に４つの触媒充填域２ａ〜２ｄ（第１触媒充填域２ａ、第２触媒充填域２ｂ、第３触媒充填域２ｃおよび最終触媒充填域２ｄ）が形成されてなる例を示している。図１に示す例では、具体的には、第１触媒充填域２ａおよび第２触媒充填域２ｂについては、同一の触媒径の触媒が充填されており、第３触媒充填域２ｃおよび最終触媒充填域２ｄについては、同一の触媒径を有する触媒であって、かつ、第１触媒充填域２ａおよび第２触媒充填域２ｂに充填された触媒の触媒径よりも小さい触媒径の触媒が充填されている。さらに、第１触媒充填域２ａと第２触媒充填域２ｂとでは、第２触媒充填域２ｂに充填された触媒の方が触媒中の活性成分量が大きく、また、第３触媒充填域２ｃと最終触媒充填域２ｄとでは、最終触媒充填域２ｄに充填された触媒の方が触媒中の活性成分量が大きくなるように実現されている。なお、図１に示す例において、全ての触媒充填域２ａ〜２ｄには、同じ種類の触媒が充填されている。

本発明において各触媒充填域に充填される触媒としては、塩化水素の酸化によって塩素を製造する際に用いられる従来公知の適宜の触媒を特に制限なく用いることができる。このような触媒としては、たとえば、活性成分として銅および／または銅化合物を含む銅触媒、活性成分としてクロムおよび／またはクロム化合物を含むクロム触媒、活性成分としてルテニウムおよび／またはルテニウム化合物を含むルテニウム触媒などを挙げることができる。

銅触媒の好適な例としては、一般にＤｅａｃｏｎ触媒と称される、塩化銅と塩化カリウムに第三成分として種々の化合物を添加してなる触媒を挙げることができる。クロム触媒の好適な例としては、特許文献１〜４に記載されたような、酸化クロムを含有する触媒を挙げることができる。また、ルテニウム触媒の好適な例としては、特許文献５〜１０に記載されたような、酸化ルテニウムを含有する触媒を挙げることができる。

中でも、ルテニウム触媒、特に酸化ルテニウムを含有する触媒に対し、本発明の方法は好適に用いられる。酸化ルテニウムを含有する触媒は、たとえば、実質的に酸化ルテニウムのみからなるものであってもよいし、酸化ルテニウムが、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブ、活性炭などの担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムであってもよいし、酸化ルテニウムと、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸化ニオブなどの他の酸化物とからなる複合酸化物であってもよい。好ましくはルチル結晶形の酸化チタンを含む担体に酸化ルテニウムを担持した触媒が挙げられる。

また本発明において用いられる固定床反応器は、各触媒充填域の空塔基準のガス線速度を０．７０〜１０ｍ／ｓとすることが好ましく、０．７０〜６ｍ／ｓとすることがより好ましく、０．７０〜３ｍ／ｓとすることが特に好ましい。上記ガス線速度が０．７０ｍ／ｓ未満であると、各触媒充填域内に過度のホットスポットが発生し、触媒充填域を有効に活用することができなくなる虞がある。また、上記ガス線速度が１０ｍ／ｓを超える場合には、第１触媒充填域の入口と最終触媒充填域の出口との間の差圧が大きくなり、設備コスト、運転コストの面で不利になる虞がある。なお、上述した空塔基準のガス線速度とは、反応器に供給される全てのガスの標準状態（０℃、０．１ＭＰａ）における供給ガス流量の合計量と反応管の断面積の合計量の比を意味する。

本発明の塩素の製造方法において使用される塩化水素を含むガスとしては、たとえば、水素と塩素との反応により生成するガスや、塩酸の加熱により発生するガスのほか、塩素化合物の熱分解反応または燃焼反応、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応、塩素による有機化合物の塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造により発生する各種副生ガス、さらには燃焼炉から発生する燃焼排ガスなどが挙げられる。塩化水素含有ガス中にはそれぞれの上記ガス中に含まれる未反応原料や反応生成物が不純物として含まれていてもよく、水蒸気や、不活性ガスなどを添加しても構わないが、上記不純物は低濃度であることが好ましく、水蒸気が含まれている方が、より好ましい。

ここで、塩素化合物の熱分解反応としては、たとえば１，２−ジクロロエタンから塩化ビニルが生成する反応、クロロジフルオロメタンからテトラフルオロエチレンが生成する反応などが挙げられ、ホスゲンによる有機化合物のカルボニル化反応としては、たとえば、アミンからイソシアネートが生成する反応、ヒドロキシ化合物から炭酸エステルが生成する反応などが挙げられ、塩素による有機化合物の塩素化反応としては、たとえば、プロピレンから塩化アリルが生成する反応、エタンから塩化エチルが生成する反応、ベンゼンからクロロベンゼンが生成する反応などが挙げられる。また、クロロフルオロアルカンの製造としては、たとえば、四塩化炭素とフッ化水素の反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造、メタンと塩素とフッ化水素との反応によるジクロロフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造などが挙げられる。

本発明に用いられる塩化水素を含むガス中の塩化水素の濃度は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、特に好ましくは８０体積％以上である。塩化水素を含むガス中における塩化水素の濃度が１０体積％よりも小さい場合には、後述する精製工程で得られる未反応酸素を主成分とするガス中の酸素の濃度が低くなり、後述する循環工程で反応工程へ供給する該ガスの量を少なくしなければならないことがあるという虞がある。また、塩化水素を含むガスの供給速度は、触媒層の体積あたりのガスの体積供給速度（０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ^-1程度である。

また、塩化水素を含むガスと反応させるための酸素を含むガスとしては、酸素または空気が使用されるが、好ましくは酸素の濃度が８０体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上のものが用いられる。酸素の濃度が８０体積％よりも小さい場合には、精製工程で得られる未反応酸素を主成分とするガス中の酸素濃度が低くなり、循環工程で反応工程へ供給する該ガスの量を少なくしなければならないことがある。酸素濃度が８０体積％以上の酸素を含むガスは、空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。酸素を含むガス中の塩化水素以外の成分としては、窒素（Ｎ₂）、アルゴン（Ａｒ）などが挙げられる。

塩化水素１モルに対する酸素の理論モル量は０．２５モルであるが、理論量以上供給することが好ましく、塩化水素１モルに対し酸素０．２５〜２モルがさらに好ましい。酸素の量が過少であると、塩化水素の転化率が低くなる場合があり、一方酸素の量が過多であると生成した塩素と未反応酸素の分離が困難になる場合がある。

塩化水素の酸化の際の反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃であり、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。

本発明の塩素の製造方法では、上述した固定床反応方式を用いた接触気相反応による塩化水素の酸化反応（反応工程）を経て、上記最終触媒充填域の出口から得られた反応ガスは、通常、〔１〕吸収工程、〔２〕乾燥工程、〔３〕精製工程を経て、最終生成物である塩素として供される。

〔１〕吸収工程
反応工程で得た塩素、水、未反応塩化水素および未反応酸素を主成分とするガスを、水および／または塩酸水と接触させることにより、および／または、冷却することにより、塩化水素と水を主成分とする溶液を回収し、塩素と未反応酸素を主成分とするガスを得る工程である。接触温度は０〜１００℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａで行われる。接触させる塩酸水の濃度は、２５重量％以下が好ましい。また、塩素水和物析出防止のために、特開２００３−２６１３０６号公報に記載の方法を採用するのが好ましい。

得られた溶液は、そのまま、あるいは溶液中に含まれる塩素を加熱、および／または窒素などの不活性なガスのバブリングにより除去した後、電解槽のｐＨ調整、ボイラーフィールド水の中和、アニリンとホルマリンの縮合転移反応および塩酸水電解の原料、食品添加用などに用いることができる。また、ソーダハンドブック１９９８、ｐ３１５の図３．１７３に記載されているように塩酸の全部および一部を放散させてＨＣｌガスを得、反応原料として塩素収率を高めることも、さらには特開２００１−１３９３０５号公報に記載の方法で、前記放散後の残塩酸から水を除去することで、塩素の収率をほぼ１００％にすることも可能である。

〔２〕乾燥工程
吸収工程で得たガス中の水分を除去することにより、乾燥したガスを得る工程である。乾燥工程後のガス中の水分は０．５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｍｇ／ｌ以下である。ガス中の水分を除去する化合物としては、硫酸、塩化カルシウム、過塩素酸マグネシウム、ゼオライトなどが挙げられるが、中でも使用後の排出が容易であることから、硫酸が好ましい。ガス中の水分を除去する方法としては、吸収工程で得た塩素と未反応酸素を主成分とするガスを硫酸と接触させる方法が挙げられる。

工程に加える硫酸の濃度は、９０重量％以上が好ましい。硫酸濃度が９０重量％よりも小さいと、ガス中の水分が十分に除去されないことがある。接触温度は０〜８０℃、圧力は０．０５〜１ＭＰａで行われる。乾燥剤として硫酸を使用した場合は、乾燥工程の直後で硫酸ミストを除去するのが好ましい。たとえば、ブリンクエリミネーターや特開２００３−１８１２３５号公報記載の方法を適用することができる。

〔３〕精製工程
乾燥工程で得た乾燥したガスを、塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離することにより塩素を得る工程である。塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離する方法としては、圧縮および／または冷却する方法、および／または公知の方法（特開平３−２６２５１４号公報、特表平１１−５００９５４号公報）が挙げられる。たとえば、乾燥工程で得たガスを圧縮および／または冷却することによって、塩素を主成分とする液体が未反応酸素を主成分とするガスと分離される。塩素の液化は、圧力と温度で規定される塩素が液体状態で存在し得る範囲で実施される。その範囲で低温にすればするほど、圧縮圧力が低くなるために圧縮動力は小さくできるが、工業的には設備などの問題から、圧縮圧力と冷却温度はこの範囲内の最適な経済条件を考慮して決められる。通常の運転においては、塩素液化の圧縮圧力は０．５〜５ＭＰａ、冷却温度は−７０〜４０℃で行われる。

得られた塩素を主成分とする液体は、そのまま、あるいは一部または全部を気化させた後、塩化ビニル、ホスゲンなどの原料として用いることができる。一部または全部を気化させた後に用いる場合は、乾燥工程で得られるガスの熱交換を行うことにより、気化に必要な熱の一部を得ると同時に、乾燥工程で得られるガス中の塩素の液化に必要な外部冷媒による冷却負荷を削減することが可能である。同様に、液体フロンの予備冷却や、塩素蒸留塔などの還流液の冷却や凝縮に用いることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
反応器としては、内径２５ｍｍ、長さ４ｍのＮｉ製の反応管（外径６ｍｍの温度測定用鞘管を含む）を備え、反応管２を温度制御するための熱媒体（硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１重量比の溶融塩）を設けたジャケットを備えるものを用いた。反応管を３つの触媒充填域に分割し、かつ各触媒充填域を独立して温度制御可能な構成とした。このように、１本の反応管について３つの触媒充填域に分割して形成したこと以外は、図１に示した例と同様の固定床反応器を用い、接触気相反応による塩化水素の酸化によって塩素の製造を行った。

以下、実施例１で用いた固定床反応器における触媒充填域について、ガスの流れ方向に関する上流側から下流側に向かって、それぞれ第１触媒充填域、第２触媒充填域、最終触媒充填域と呼称する。

第１触媒充填域および第２触媒充填域には、ルチル結晶形の酸化チタンを含む担体に２重量％酸化ルテニウムを担持した直径３ｍｍ径の円柱形状の触媒を充填し、最終触媒充填域には、ルチル結晶形の酸化チタンを含む担体に２重量％酸化ルテニウムを担持した直径１．５ｍｍ径の円柱形状の触媒を充填した。触媒の充填量は、第１触媒充填域が３９５．３３ｇ（充填長さ０．９ｍ）、第２触媒充填域が１１０３．９８ｇ（充填長さ１．８ｍ）、最終触媒充填域が４４２．６６ｇ（充填長さ０．７ｍ）とした。

なお、使用した触媒の製造は、特許文献８に記載された方法に準拠して調整されたものである。また触媒充填域間には、直径５ｍｍのα−Ａｌ₂Ｏ₃球（ニッカトー（株）製）を充填した。

塩化水素１．０４ｍ³／ｈ（標準状態、塩化水素：９９体積％以上）、酸素０．５２ｍ³／ｈ（標準状態、酸素：９９体積％以上）、および水蒸気を０．０５２ｍ³／ｈ（標準状態）を反応器に供給した。塩化水素／酸素／水のモル比は２０／１０／１、ＧＨＳＶは６６２ｈ^-1、空塔基準のガス線速度は１．０ｍ／ｓと計算される。第１触媒充填域の入口の圧力は０．２５３ＭＰａＧ、最終触媒充填域の出口の圧力は０．１８０ＭＰａＧ、塩浴温度については第１触媒充填域２９０℃、第２触媒充填域３１０℃、最終触媒充填域３４０℃にて制御を行った。

３ｍｍ径触媒を充填した第１触媒充填域および第２触媒充填域での塩化水素の塩素への転化率は５７％であった。一方、３ｍｍ径触媒を充填した第１触媒充填域および第２触媒充填域と、１．５ｍｍ径触媒を充填した最終触媒充填域とのトータルでの塩化水素から塩素への転化率は７０％であった。なお、塩化水素の塩素への転化率は、最終触媒充填域の出口から排出されたガスをヨウ化カリウム水溶液にサンプリングして、生成した塩素と未反応の塩化水素と生成水とを吸収させ、ヨウ素滴定および中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量および未反応塩化水素量を測定することにより求めた。

触媒重量あたりの転化率を比較すると３ｍｍ径触媒を使用したした第１触媒充填域および第２触媒充填域については０．０３８％／ｇであり、１．５ｍｍ径触媒を使用した最終触媒充填域については０．０３３％／ｇであった。塩化水素と酸素から塩素を生成する反応式は、下記反応式で表される平衡反応となる。

ＨＣｌ＋１／４Ｏ₂＝１／２Ｃｌ₂＋１／２Ｈ₂Ｏ
反応初期である第１触媒充填域および第２触媒充填域では、塩素生成反応を阻害する塩素、水濃度は比較的低い。一方、最終触媒充填域では５５％以上の塩化水素転化率であるため、塩素生成反応を阻害する塩素、水濃度は高くなっている。しかしながら、第１触媒充填域および第２触媒充填に使用した３ｍｍ径触媒より小さな、１．５ｍｍ径触媒を最終触媒充填域に使用することにより、反応阻害物が多量に存在する反応場においても、反応初期と同等の高い反応性を維持することが可能となった。

今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明の塩素の製造方法に好適に用いられる固定床反応器の典型的な一例を模式的に示す図である。

符号の説明

１固定床多管式反応器、２反応管、２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ触媒充填域、３上部管板、４下部管板、５触媒受け部分、６上部チャンネルカバー、７下部チャンネルカバー。

Claims

同一の触媒径を有する触媒が充填された触媒充填域が直列に複数配列され、触媒充填域のうちの少なくとも２以上について充填された触媒の触媒径が互いに異なる固定床反応器を用いて、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法。
下記式の関係を満たす触媒充填域を有する固定床反応器を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
Ａ＞Ｂ
Ａ：任意の触媒充填域に充填された触媒の触媒径
Ｂ：上記触媒充填域よりも下流に位置する触媒充填域に充填された触媒の触媒径
全ての触媒充填域において同じ種類の触媒が充填されていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
各触媒充填域に充填された触媒が、ルチル結晶形の酸化チタンを含む担体に酸化ルテニウムを担持した触媒であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。