JP2014117673A - オキシ塩素化触媒およびそれを用いた1,2−ジクロロエタンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 アルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び298Kにおける配位水交換反応速度が1×109s−1未満である金属カチオンのハロゲン化物を1種類以上含み、かつ、中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒及び該オキシ塩素化触媒の存在下、エチレン、塩化水素及び分子状酸素のオキシ塩素化反応を行なう1,2−ジクロロエタンの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明のオキシ塩素化触媒は、中空円筒形状を有するものであり、中空円筒形状の範疇に属する形状であれば如何なる形状を有することも可能であり、その中でも、特に安定性、活性に優れるオキシ塩素化触媒となることから、外径2〜8mm、内径1〜7mm、長さ2〜8mm、肉厚0.5〜3.5mmの中空円筒形状であることが好ましく、特に外径3〜6mm、内径1〜3mm未満、長さ3〜6mm、肉厚0.5mm〜2.5mmの中空円筒形状であることが好ましい。ここで、中空円筒形状以外の形状、例えば球状、円柱状、角状等の形状である場合、得られる触媒は、オキシ塩素化反応の際の安定性、活性に劣るものとなる。
金属成分の定量は、蛍光X線(XRF)(理学製、(商品名)ZSX PrimusII)を用い、管球Rh、管電圧50kV、管電流60mA、測定域Cu;45.00deg、Na;48.00deg、Mg;39.46deg、K;136.64deg、Ca;113.06deg、Fe;57.50deg、Rb;26.60deg、Sr;25.13deg、Cs;11.45degの測定条件で行った。
充填剤として、(商品名)PorapakQ(Waters社製)およびGLサイエンス社製(商品名)MS−5A(GLサイエンス社製)を装着したガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC−14B)により分析した。
分離カラムとして、キャピラリーカラム(GLサイエンス社製、(商品名)TC−1)を装着したガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC−2014)により分析した。
蒸留水1リットルに、CuCl2を181g、NaCl(ナトリウムカチオンの配位水交換速度;9×108s−1)を26g、MgCl2(マグネシウムカチオンの配位水交換速度;7×105s−1)を84gのそれぞれを混合溶解し、CuCl2=181g/l、NaCl=26g/l、MgCl2=84g/lの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液を調製した。
CuCl2=181g/l、NaCl=26g/l、MgCl2=84g/lの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液81mlの代わりに、CuCl2=181g/l、NaCl=77g/lの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム水溶液81m1を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、外径5.0mm、内径1.9mm、長さ4.7mm、肉厚1.55mmを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化ナトリウムを含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を得た。
CuCl2=181g/l、NaCl=26g/l、MgCl2=84g/lの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液81mlの代わりに、CuCl2=181g/l、MgCl2=125g/lの濃度の塩化銅−塩化マグネシウム水溶液81mlを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、外径5.0mm、内径1.9mm、長さ4.7mm、肉厚1.55mmを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化マグネシウムを含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を得た。
CuCl2=181g/l、NaCl=26g/l、MgCl2=84g/lの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液81mlの代わりに、CuCl2=181g/l、CaCl2(カルシウムカチオンの配位水交換速度;4×108s−1)=146g/lの濃度の塩化銅−塩化カルシウム水溶液81mlを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、外径5.0mm、内径1.9mm、長さ4.7mm、肉厚1.55mmを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化カルシウムを含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を得た。
CuCl2=181g/l、NaCl=26g/l、MgCl2=84g/lの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液81mlの代わりに、CuCl2=181g/l、SrCl2(ストロンチウムカチオンの配位水交換速度;8×108s−1)=208g/lの濃度の塩化銅−塩化ストロンチウム水溶液81m1を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、外径5.0mm、内径1.9mm、長さ4.7mm、肉厚1.55mmを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化ストロンチウムを含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を得た。
CuCl2=181g/l、NaCl=26g/l、MgCl2=84g/lの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液81mlの代わりに、CuCl2=181g/1、FeCl3(鉄カチオンの配位水交換速度;2×102s−1)=213g/1の濃度の塩化銅−塩化第二鉄水溶液81mlを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、外径5.0mm、内径1.9mm、長さ4.7mm、肉厚1.55mmを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化第二鉄を含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を得た。
中空円筒形状のアルミナ担体(外径5.0mm、内径1.9mm、長さ4.7mm、肉厚1.55mm)の代わりに、中空円筒形状のアルミナ担体(外径5.0mm、内径1.4mm、長さ4.9mm、肉厚1.80mm)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、直径5.0mm、内径1.4mm、長さ4.9mm、肉厚1.80mmを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムを含んだ中空円筒形状のオキシ塩素化触媒を得た。
CuCl2=181g/l、NaCl=26g/l、MgCl2=84g/lの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液81mlの代わりに、CuCl2=181g/l、KCl(カリウムカチオンの配位水交換速度;1×109s−1)=98g/lの濃度の塩化銅−塩化カリウム水溶液81mlを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、外径5.0mm、内径1.9mm、長さ4.7mm、肉厚1.55mmを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化カリウムを含んだ中空円筒形状の触媒を得た。
CuCl2=181g/l、NaCl=26g/l、MgCl2=84g/lの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液81mlの代わりに、CuCl2=181g/l、RbCl(ルビジウムカチオンの配位水交換速度;2×109s−1)=159g/lの濃度の塩化銅−塩化ルビジウム水溶液81mlを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、外径5.0mm、内径1.9mm、長さ4.7mm、肉厚1.55mmを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化ルビジウムを含んだ中空円筒形状の触媒を得た。
CuCl2=181g/l、NaCl=26g/l、MgCl2=84g/lの濃度の塩化銅−塩化ナトリウム−塩化マグネシウム水溶液81mlの代わりに、CuCl2=181g/l、CsCl(セシウムカチオンの配位水交換速度;6×109s−1)=221g/の濃度の塩化銅−塩化セシウム水溶液81mlを用いた以外は、実施例1と同様の方法により、外径5.0mm、内径1.9mm、長さ4.7mm、肉厚1.55mmを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化セシウムを含んだ中空円筒形状の触媒を得た。
中空円筒形状のアルミナ担体(外径5.0mm、内径1.9mm、長さ4.7mm、肉厚1.55mm)の代わりに、球形状のアルミナ担体(直径5.0mm)を用いた以外は、実施例1と同様の方法により、直径5.0mmを有し、アルミナ担体に塩化銅、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムを含んだ球形状の触媒を得た。
比較例1と同様の方法により触媒を得た。
Claims (10)
- アルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び298Kにおける配位水交換反応速度が1×109s−1未満である金属カチオンのハロゲン化物を1種類以上含み、かつ、中空円筒形状を有することを特徴とするオキシ塩素化触媒。
- 上記金属カチオンのハロゲン化物が、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、三塩化テルビウム、三塩化ジスプロシウム、三塩化ホルミウム、三塩化エルビウム、三塩化ツリウム、三塩化インジウム、三塩化チタン、三塩化鉄、塩化アルミニウム、三塩化ロジウム、三塩化インジウム、塩化亜鉛、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化ストロンチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、三臭化テルビウム、三臭化ジスプロシウム、三臭化ホルミウム、三臭化エルビウム、三臭化ツリウム、三臭化インジウム、三臭化チタン、三臭化鉄、臭化アルミニウム、三臭化ロジウム、三臭化インジウムおよび臭化亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種類以上のハロゲン化物であることを特徴とする請求項1に記載のオキシ塩素化触媒。
- 上記金属カチオンのハロゲン化物が、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化鉄及び/又は塩化マグネシウムであることを特徴とする請求項1又は2に記載のオキシ塩素化触媒。
- 少なくともアルミナ担体55〜91重量%、塩化銅8〜25重量%及び上記金属カチオンのハロゲン化物1〜20重量%よりなり、塩化銅に対する上記金属カチオンのハロゲン化物のモル比率が1:0.1〜1の範囲内であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
- 外径3〜6mm、内径1〜3mm未満、長さ3〜6mm、肉厚0.5〜2.5mmの中空円筒形状を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
- 空気法オキシ塩素化反応用触媒又は酸素富化法オキシ塩素化反応用触媒であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のオキシ塩素化触媒。
- アルミナ担体に、少なくとも塩化銅及び298Kにおける配位水交換反応速度が1×109s−1未満である金属カチオンのハロゲン化物を1種類以上含み、かつ、中空円筒形状を有するオキシ塩素化触媒の存在下、エチレン、塩化水素及び分子状酸素のオキシ塩素化反応を行なうことを特徴とする1,2−ジクロロエタンの製造方法。
- 上記金属カチオンのハロゲン化物が、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化鉄及び/又は塩化マグネシウムであるオキシ塩素化触媒の存在下、オキシ塩素化反応を行うことを特徴とする請求項7に記載の1,2−ジクロロエタンの製造方法。
- 分子状酸素の供給源が少なくとも空気であることを特徴とする請求項7又は8に記載の1,2−ジクロロエタンの製造方法。
- オキシ塩素化反応を行う際の分子状酸素/エチレン(モル比)が0.5以上の条件下であることを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の1,2−ジクロロエタンの製造方法。
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