JP2010142803A - エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化用の触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化用の触媒を提供することを課題とする。
【解決手段】規定された幾何学的構造、及びマクロ細孔で形成された、全容積の少なくとも２０％の細孔容積分布を有する中空顆粒の形態であって、マクロ細孔分布曲線の最大値での細孔径が８００ｎｍより大きく１５００ｎｍまでである、エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化用の触媒により課題を解決する。
【選択図】なし
【解決手段】規定された幾何学的構造、及びマクロ細孔で形成された、全容積の少なくとも２０％の細孔容積分布を有する中空顆粒の形態であって、マクロ細孔分布曲線の最大値での細孔径が８００ｎｍより大きく１５００ｎｍまでである、エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化用の触媒により課題を解決する。
【選択図】なし
Description
本発明は、特定の細孔容積分布を有する中空状の幾何学的構造を有する顆粒の形態の、エチレンの１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）への固定床中でのオキシ塩素化に用いることができる触媒、及び該触媒のために用いられる中空状の担体に関する。
エチレンのＤＣＥへのオキシ塩素化は、公知のように、流動床又は固定床のいずれかにおいて行われる。１つ目の場合では、反応器内の温度分布がより均一となり、もう1つの場合では、反応パラメータの管理がより容易であるが、触媒顆粒間の、及び顆粒と反応ガスとの間の低い交換係数のために、触媒の選択性及び有用な寿命に対して悪影響を与える局部的なホット・スポット温度が生じ得る。
球体及び中実のものより高いＳ／Ｖ比（幾何学的な面積の容積に対する比）のおかげで、触媒床を通じた、より効果的な熱交換及び低い圧力損失、並びにその結果としての床に沿ったより良好な温度制御及び工業用反応器の生産性の増大を得ることができる中空円筒状の顆粒が通常用いられる。
前記の利点にもかかわらず、いくつかの不利な点が明白となってしまうため、中空円筒状の顆粒は注意深く設計されなければならない。
例えば、中空円筒の外径の内径に対する比（Ｄｅ／Ｄｉ）がある値より大きくなる場合、顆粒は極めて脆くなり、触媒の嵩密度が低下し、その結果、活性触媒相の全体量の存在が少なくなり、触媒床の単位容積当たりの変換が低下する。
Ｄｅ、又は一定のＤｅ／Ｄｉの比を維持する円筒の長さの余りに大きな増加は、反応器のチューブ内部の触媒の不均一な担持及び顆粒の潜在的な破損を引き起こし得り、その結果圧力損失が増加する。
４〜７ｍｍのＤｅ、２．０〜２．８ｎｍのＤｉ、６．１〜６．９ｍｍの高さを有する円筒の形態の触媒が欧州特許出願第1053789号に記載されている。
この触媒は、米国特許第4740644号に記載の外径よりも短い長さを有する円筒の形態の触媒及び外径よりも長い長さを有する触媒(米国特許第5166120号)よりも有利であると報告されている。
後者の米国特許に記載の触媒は全細孔容積が０．６〜１．０ｍｌ／ｇであって、４ｎｍより小さい細孔は存在せず、細孔容積の少なくとも８０％は８〜２０ｎｍの径を有する細孔で形成され、残りは２０ｎｍより大きく２００ｎｍまでの径を有する細孔であることも特徴とする。前記の触媒は、全細孔容積が８ｎｍより小さい径を有する細孔で主に形成されている触媒よりも活性である。
欧州特許出願第1053789号でなされた検討によれば、米国特許第5166120号の触媒は、担持工程の間の触媒顆粒の破損による、床内に存在する少量の触媒物質、及びその結果としての、高い圧力損失と組合さったＤＣＥへの低い比生産性（ｇ ＤＣＥ／ｇ 触媒.ｈ）を意味する、極めて高い床のボイド率という不利を有する。
課題
本発明の課題は、選択性及び変換という点で満足のいく性能を備え、同じ幾何学的パラメータ（形状及び大きさ）及び組成を有する触媒のものよりも高いＤＣＥへの比生産性（ｇ ＤＣＥ／ｇ 触媒.ｈ）を提供し得る、ガンマアルミナの中空円筒状の顆粒上に支持された、銅の塩化物とアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される金属の塩化物とを含む中空顆粒の形態の、固定床中で行われるエチレンのＤＣＥへのオキシ塩素化用の触媒を提供することである。その他の課題は、以下の本発明の説明から明らかである。
本発明の課題は、選択性及び変換という点で満足のいく性能を備え、同じ幾何学的パラメータ（形状及び大きさ）及び組成を有する触媒のものよりも高いＤＣＥへの比生産性（ｇ ＤＣＥ／ｇ 触媒.ｈ）を提供し得る、ガンマアルミナの中空円筒状の顆粒上に支持された、銅の塩化物とアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される金属の塩化物とを含む中空顆粒の形態の、固定床中で行われるエチレンのＤＣＥへのオキシ塩素化用の触媒を提供することである。その他の課題は、以下の本発明の説明から明らかである。
規定された幾何学的構造を有する中空顆粒の形態であり、アルミナの中空円筒状の顆粒上に支持された、銅の塩化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の群から選択される少なくとも１以上の金属の塩化物とを含む本発明の触媒は、全細孔容積の少なくとも２０％で４０％までの顆粒のマクロ細孔の容積分率を有し、マクロ細孔容積分布曲線の最大値での細孔径が８００ｎｍから１５００ｎｍまでであることを特徴とする。嵩密度は、０．８０ｇ／ｍｌから０．６５ｇ／ｍｌが好ましく、０．７ｇ／ｍｌから０．７８ｇ／ｍｌがより好ましい。
前記の触媒は、本発明の触媒のものよりも小さい、マクロ細孔分布曲線の最大値で測定されるマクロ細孔の径を有するが、同様の幾何学的構造（形状及び大きさ）及び組成を有する既知の触媒顆粒の生産性よりも高い１時間あたり、触媒１ｇあたりのＤＣＥの生産性を備えている。このことは、既知の触媒に対する本発明の触媒のより高い活性（変換及び選択性）を意味する。
本発明の触媒を製造するのに用いられるベーマイトは、少なくとも１００μｍで１７０μｍまでのｄ50を有し、１００μｍより小さい粒子の分率は５０重量％より少ない。
使用できるベーマイトの例は、サソール（ＳＡＳＯＬ） ＡＧ−ドイツにより製造される市販のベーマイト プーラル（Ｐｕｒａｌ）ＳＣＣ １５０である。
このベーマイトは、ポンデラル・シーブ・スクリーニング（ｐｏｎｄｅｒａｌ ｓｉｅｖｅ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）により算出された、以下の：
＞２５０μｍ ０．７％
２５０−１００μｍ ５６．３％
１００−６３μｍ ２７．３％
＜６３μｍ １５．７％
粒子径分布（重量％）を有する。
このベーマイトは、ポンデラル・シーブ・スクリーニング（ｐｏｎｄｅｒａｌ ｓｉｅｖｅ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）により算出された、以下の：
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１００−６３μｍ ２７．３％
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粒子径分布（重量％）を有する。
ｄ50の値（平均）は１３０μｍであり、ｄ90の値（平均）は２０９μｍである。
１００μｍより小さい径を有する粒子の容積は３０％であり；２５０μｍより小さい径を有する粒子の容積は９８％である。
１００μｍより小さい径を有する粒子の容積は３０％であり；２５０μｍより小さい径を有する粒子の容積は９８％である。
ガンマアルミナに変換するのに６５０℃、７００℃及び８００℃で焼成され、前記のベーマイトから得られ、圧縮成型した中空円筒状の顆粒は、次の特徴：
−前記の温度で焼成して、それぞれ２３９、２０８及び１８３ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）；
−０．４１〜０．４３ｍｌ／ｇの細孔容積（ＢＥＴ）；
−全細孔容積＝０．４８〜０．５２ｍｌ／ｇ（粒子密度（ＰＤ）の逆数と真密度（ＲＤ）の逆数との間の差として算出される＝１／ＰＤ−１／ＲＤ）；
−マクロ細孔の容積＝０．１ｍｌ／ｇ（Ｈｇ圧入法）；
−マクロ細孔容積分布曲線の最大値での細孔径（ＭＰＳ）＝１０６８ｎｍ
を有する。
−前記の温度で焼成して、それぞれ２３９、２０８及び１８３ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）；
−０．４１〜０．４３ｍｌ／ｇの細孔容積（ＢＥＴ）；
−全細孔容積＝０．４８〜０．５２ｍｌ／ｇ（粒子密度（ＰＤ）の逆数と真密度（ＲＤ）の逆数との間の差として算出される＝１／ＰＤ−１／ＲＤ）；
−マクロ細孔の容積＝０．１ｍｌ／ｇ（Ｈｇ圧入法）；
−マクロ細孔容積分布曲線の最大値での細孔径（ＭＰＳ）＝１０６８ｎｍ
を有する。
１６００ｎｍまでの径が、１５０μｍより大きいｄ50を有するベーマイトを用いて得られ得る。このベーマイトから得られる触媒は、満足のいく良好な性能及び十分な機械的特性（軸方向及び放射方向への圧潰耐性）を備える。
本発明の触媒を製造するのに用いられ得るベーマイトは、既知の方法に従って、改変チーグラーアルコール法により、ヘキサノール中にアルミニウムを溶解させ；次いで、得られたベーマイトのスラリーを噴霧乾燥により乾燥させることで得られ得る。
約５ｍｍの外径（Ｄｅ）、２．５ｍｍの内径（Ｄｅ）、約５ｍｍの高さを有し、ベーマイト プーラルＳＣＣ１５０の中空状の顆粒から製造される、中空円筒状のガンマアルミナ顆粒の特徴は、表１に報告のとおりであり、ベーマイト プーラルＳＣＣ１５０からのガンマアルミナの顆粒と同じ大きさ及び形状を有し、４３μｍのｄ50（平均）及びｄ90（平均）＝１１９μｍを有するサソール プーラルＳＢ１のベーマイトから得られ、１００μｍより小さい粒子径を有する粒子の容積は８３．９％であり、２５０μｍより小さい粒子径を有する粒子の容積＝１００％である、ガンマアルミナの顆粒の特徴も報告する。
粉末状のベーマイトと、例えばステアリン酸アルミニウムのような３〜６重量％の量の潤滑剤との混合物を圧縮成型することにより顆粒を製造する。
成型して得られた顆粒を、ベーマイトをガンマアルミナへ変換するのに約６００〜８００℃の温度で焼成し、次いで金属塩化物−触媒成分の水溶液で含浸させる。含浸は、アルミナ顆粒の全細孔容積と等しいか又は少ない容積の溶液を用いて行うことが好ましい。
金属の含量として表現される触媒中に存在する塩化物の量は、Ｃｕ３〜１２重量％、アルカリ金属１〜４重量％、アルカリ土類金属０．０５〜２重量％、希土類金属０．１〜３重量％である。
好ましくは、Ｃｕの量は４〜１０重量％であり、アルカリ金属は０．５〜３重量％の量で用いられるカリウム及び／又はセシウムであり、アルカリ土類金属は０．０５〜２重量％の量のマグネシウムであり、希土類金属は０．５〜３重量％の量のセリウムである。
中空顆粒は、顆粒の軸に平行な少なくとも１つの貫通孔を有する。円筒状の顆粒の場合、Ｄｅの径は４〜６ｍｍであり、Ｄｉの径は１〜３ｍｍであり、高さは４〜７ｍｍである。
顆粒の軸に平行な貫通孔を備えた葉（lobe）を有する三葉の横断面（trilobed cross-section）を有するペレットが好適に使用される。
本発明の触媒顆粒の代表的な特性を表２に報告し、表３には実施例の触媒を用いて得られた触媒試験の結果を報告する。
図１及び２において、本発明の触媒（図１、実施例１の触媒）及び先行技術の触媒（図２、比較実施例１の触媒）のマクロ細孔の容積分布（Ｈｇ圧入法）を報告する。縦軸に積算細孔容積を報告し（左側）、他方、右側の縦軸には、細孔径の変動に対する細孔容積の増加（対数）を報告する（ｌｏｇ．ｄＰＶ／ｄＰＤ（式中、ＰＶは細孔容積であり、ＰＤは細孔径である））。
本発明の触媒顆粒を用いるエチレンのＤＣＥへのオキシ塩素化を、空気を用いるとき１：１．９９：０．５１の、酸素を用いるとき１：０．７１：０．１８のＣ2Ｈ4／ＨＣｌ／Ｏ2の全体的な供給モル比を用いて、２００℃〜３００℃の温度で、酸化剤として空気又は酸素を用いる公知の方法により固定床中で行う。
好ましくは、酸素を用いて、プロセスを一連の３つの反応器中で行うとき、ＨＣｌ／Ｃ2Ｈ4、Ｏ2／Ｃ2Ｈ4及びＨＣｌ／Ｏ2のモル比は、それぞれ０．１５〜０．５０、０．０４〜０．１及び３．２０〜５．８であり、第３の反応器は、本発明の触媒顆粒で形成されているか、又は該触媒顆粒を含む固定床を備えている。
測定
マクロ細孔の容積をＨｇ−圧入法により測定する：ＢＥＴでの窒素の吸収−脱離によるミクロ細孔及びメソ細孔。
マクロ細孔の容積をＨｇ−圧入法により測定する：ＢＥＴでの窒素の吸収−脱離によるミクロ細孔及びメソ細孔。
嵩密度（見かけのパッキング密度とも称する）を、ＡＳＴＭ法 Ｄ ４１６４−８２により測定する。
次の実施例は、本発明の範囲を限定せずに説明するために示す。
実施例１
２０８ｍ2／ｇのＳ．Ａ．（ＢＥＴ）、０．５１ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し、６重量％のアルミニウムトリステアレートを混合したベーマイト プーラルＳＣＣ１５０の粉末を圧縮成型して製造した円筒を７００℃で焼成して得た、Ｄｅ＝５ｍｍ、Ｄｉ＝２．５ｍｍ及び高さ＝５ｍｍのアルミナの中空円筒４００ｇを、次のもの：
ＣｕＣｌ2 *２Ｈ2Ｏ＝１１０．８ｇ
ＫＣｌ＝７．９ｇ
ＭｇＣｌ2 *６Ｈ2Ｏ＝２．１ｇ
ＨＣｌ ３７重量％＝８．０ｍｌ
その他＝２００ｍｌまでの脱イオン水
を含む水溶液２００ｍｌで、５ｌの回転ジャー中、室温〜５０℃までの温度で含浸させる。
２０８ｍ2／ｇのＳ．Ａ．（ＢＥＴ）、０．５１ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し、６重量％のアルミニウムトリステアレートを混合したベーマイト プーラルＳＣＣ１５０の粉末を圧縮成型して製造した円筒を７００℃で焼成して得た、Ｄｅ＝５ｍｍ、Ｄｉ＝２．５ｍｍ及び高さ＝５ｍｍのアルミナの中空円筒４００ｇを、次のもの：
ＣｕＣｌ2 *２Ｈ2Ｏ＝１１０．８ｇ
ＫＣｌ＝７．９ｇ
ＭｇＣｌ2 *６Ｈ2Ｏ＝２．１ｇ
ＨＣｌ ３７重量％＝８．０ｍｌ
その他＝２００ｍｌまでの脱イオン水
を含む水溶液２００ｍｌで、５ｌの回転ジャー中、室温〜５０℃までの温度で含浸させる。
含浸させた顆粒を次のサイクル＝６０℃で１時間、８０℃で２時間、１００℃で３時間及び１５０℃で１６時間で、オーブン中で乾燥した。顆粒の特徴を表２に報告し、比較実施例１及び２の触媒の特徴も報告する。触媒試験の結果を表３に報告する。
比較実施例１
４重量％のアルミニウムトリステアレートを混合したベーマイト プーラルＳＢ１を圧縮成型することにより製造した粗円筒状の顆粒を焼成して得た、実施例１の円筒と同じ大きさ及び形状を有するアルミナの中空円筒３００ｇを、次のもの：
ＣｕＣｌ2 *２Ｈ2Ｏ＝８３．１ｇ
ＫＣｌ＝５．９ｇ
ＭｇＣｌ2 *６Ｈ2Ｏ＝１．５ｇ
ＨＣｌ ３７重量％＝６．０ｍｌ
その他＝１５０ｍｌまでの脱イオン水
を含む水溶液１５０ｍｌで、５ｌの回転ジャー中、室温で含浸させる。
４重量％のアルミニウムトリステアレートを混合したベーマイト プーラルＳＢ１を圧縮成型することにより製造した粗円筒状の顆粒を焼成して得た、実施例１の円筒と同じ大きさ及び形状を有するアルミナの中空円筒３００ｇを、次のもの：
ＣｕＣｌ2 *２Ｈ2Ｏ＝８３．１ｇ
ＫＣｌ＝５．９ｇ
ＭｇＣｌ2 *６Ｈ2Ｏ＝１．５ｇ
ＨＣｌ ３７重量％＝６．０ｍｌ
その他＝１５０ｍｌまでの脱イオン水
を含む水溶液１５０ｍｌで、５ｌの回転ジャー中、室温で含浸させる。
含浸させた顆粒を実施例１の記載のようにして乾燥した。実施例１と同じ条件下で行った触媒試験の結果を表３に報告する。
比較実施例２
実施例１の触媒と同様の大きさ及び形状並びに同様の組成を有する２つの市販の触媒を、実施例１と同じ触媒試験条件下で用いた。
実施例１の触媒と同様の大きさ及び形状並びに同様の組成を有する２つの市販の触媒を、実施例１と同じ触媒試験条件下で用いた。
試験の結果を表３に報告する。
マクロ細孔＝５０ｎｍより大きく１０，０００ｎｍまでの径を有する細孔。
（**）床のボイド率＝１−見かけの嵩密度／粒子密度。
Claims (12)
- 幾何学的構造を有し、銅３〜１２重量％、アルカリ金属１〜４重量％、アルカリ土類金属０．０５〜２重量％、及び希土類金属０．１〜３重量％の金属の含量として表される、銅の塩化物とアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１以上の金属の塩化物とを含む中空顆粒の形態であり、該塩化物がアルミナの顆粒上に支持され、触媒顆粒のマクロ細孔の容積分率が全細孔容積の２０％〜４０％であり、マクロ細孔容積分布曲線の最大値での細孔径が少なくとも８００ｎｍで１５００ｎｍまでであることを特徴とする、エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化用の触媒。
- 前記マクロ細孔の容積分率が全細孔容積の２０〜３０％であり、前記マクロ細孔容積分布曲線の最大値での細孔径が１０００ｎｍ〜１３００ｎｍである、請求項１に記載の触媒。
- ０．６５〜０．８０ｇ／ｍｌの嵩密度を有する、請求項１又は２に記載の触媒。
- 前記銅の含量が４〜１０重量％であり、前記アルカリ金属がカリウム及び／又はセシウムであり、前記アルカリ土類金属がマグネシウムであり、前記希土類金属がセリウムである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
- 前記カリウム及び／又はセシウムの量が０．５〜３重量％であり、前記マグネシウムの量が０．１〜２重量％であり、前記セリウムの量が０．５〜２重量％である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
- 外径が４〜６ｍｍ、内径が１〜３ｍｍ、高さが４〜７ｍｍである円筒中空状の形態を有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
- 葉を含む三葉で円筒状の横断面を有し、それぞれの葉が顆粒の軸に平行で、その他の葉の軸から等距離にある貫通孔を備える、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
- ０．３５〜０．５８ｍｌ／ｇの細孔容積（ＢＥＴ）を有し、マクロ細孔の容積％が全細孔容積の２０〜４０％であるガンマアルミナで形成され、マクロ細孔容積分布曲線の最大値での細孔径が８００〜１６００ｎｍである、中空円筒状の顆粒。
- 顆粒の軸に平行な１以上の貫通孔を備えた、請求項８に記載の中空円筒状の顆粒。
- ４〜６ｍｍの外径、１〜３ｍｍの内径及び４〜７ｍｍの高さを有する円筒の形態の、請求項８又は９に記載の中空円筒状の顆粒。
- 空気を用いるとき１：１．９９：０．５１の、酸素を用いるとき１：０．７０：１．７９のＨＣｌ／Ｃ2Ｈ4／Ｏ2のモル比で、２００℃〜３００℃の温度で酸化剤として空気又は酸素を用いる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒顆粒で形成されているか、又は該触媒顆粒を含む固定床中で行われる、エチレンの１，２−ジクロロエタンへのオキシ塩素化の方法。
- 酸化剤としての酸素、及び一連の３つの反応器を用い、第３の反応器が請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒顆粒で形成されているか、又は該触媒顆粒を含む固定床を備え、ＨＣｌ／Ｃ2Ｈ4、Ｏ2／Ｃ2Ｈ4及びＨＣｌ／Ｏ2のモル比が、それぞれ０．１５〜０．５０、０．０４〜０．１０及び３．２０〜５．８である、請求項１１に記載の方法。
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