JPWO2009119416A1 - エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法 - Google Patents

エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高効率、高選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒およびこの触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供する。【解決手段】α−アルミナを主成分とし、少なくとも４０Ｎの圧壊強度を有し、比表面積が少なくとも１．０ｍ２／ｇであり、中空円筒の幾何学的形状を有する担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、エチレンオキシド製造用反応器の、内径が少なくとも２８ｍｍの反応管に充填されて用いられ、前記中空円筒における長さ／外径の比が０．５から１．５であり、内径／外径の比が０．３８から０．８０の範囲内にあることを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒である。

Description

本発明は、エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。詳細には、本発明は、エチレンオキシド選択性に優れ、高い選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒およびこの触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤などに関し、多くの技術が提案されている。
銀触媒の触媒活性、選択性および触媒寿命はすでに高いレベルに達しているが、なおこれらの触媒性能の向上が求められている。例えば選択率を例にとれば、エチレンオキシドの生産規模は大きいことから、選択率が僅か１％向上するだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は大きい。このような事情から、より優れた触媒性能を有する銀触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
例えば特表２００７−５００５９６号公報には、α−アルミナを主成分とする担体に銀を担持させた触媒が開示されている。特表２００７−５００５９６号公報に記載されているように、エチレンオキシド製造用触媒は、中空円筒の形状を有するものが用いられている。特に内径／外径の比が０．３までのものが好適であることが知られている。
しかしながら、特表２００７−５００５９６号公報に記載の銀触媒では、触媒性能は依然として不充分であるという問題があった。
そこで本発明は、高効率、高選択率でエチレンオキシドを製造しうる触媒およびこの触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、高表面積の担体、特に比表面積が少なくとも１．０ｍ２／ｇである担体を用いた場合、中空円筒の内径／外径の比を従来使用されているものよりも大きくすることで、エチレンオキシドを高効率、高選択率で製造可能なエチレンオキシド製造用触媒が提供されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、α−アルミナを主成分とし、少なくとも４０Ｎの圧壊強度を有し、比表面積が少なくとも１．０ｍ２／ｇであり、中空円筒の幾何学的形状を有する担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、エチレンオキシド製造用反応器の、内径が少なくとも２８ｍｍの反応管に充填されて用いられ、前記中空円筒における長さ／外径の比が０．５から１．５であり、内径／外径の比が０．３８から０．８０の範囲内にあることを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒である。
本発明によれば、高効率、高選択率でエチレンオキシドを製造しうるエチレンオキシド製造用触媒、およびこの触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法が提供されうる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の第１は、α−アルミナを主成分とし、少なくとも４０Ｎの圧壊強度を有し、比表面積が少なくとも１．０ｍ２／ｇであり、中空円筒の幾何学的形状を有する担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、エチレンオキシド製造用反応器の、内径が少なくとも２８ｍｍの反応管に充填されて用いられ、前記中空円筒における長さ／外径の比が０．５から１．５であり、内径／外径の比が０．３８から０．８０の範囲内にあることを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒である。
本発明のエチレンオキシド製造用触媒に用いられる担体は、上述した通り、比表面積が少なくとも１．０ｍ２／ｇの大きな値を有する。担体の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であれば、必要な量の触媒成分の担持が可能となる。また、微細孔の数が十分に多くなり、触媒成分の高分散担持が容易になる。さらに触媒反応の活性部位である触媒成分表面の面積が大きくなる。担体の比表面積は、好ましくは１．１ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上である。担体の比表面積は、好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは３．０ｍ２／ｇ以下である。上述の範囲であれば、担体の細孔径がある程度大きい値に維持され、製造された触媒を用いたエチレンオキシド製造時のエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。なお、担体の比表面積の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
本発明のエチレンオキシド製造用触媒に用いられる担体は、少なくとも４０Ｎの圧壊強度を有する。担体の圧壊強度は、好ましくは５０Ｎ以上であり、より好ましくは６０Ｎ以上である。上述の範囲であれば、中空円筒の触媒の内径／外径比が比較的大きい値であっても十分な機械的強度が維持できる。圧壊強度が４０Ｎより低い場合、反応管への触媒充填の際に触媒の割れや粉化が起こり、圧力損失が大きくなることで装置やユーティリティの面で不利になる。担体の圧壊強度の上限値は特に限定されない。なお、担体の圧壊強度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
本発明のエチレンオキシド製造用触媒に用いられる担体は、中空円筒の形状を有し、長さ／外径の比が０．５から１．５であり、内径／外径の比が０．３８から０．８０である。ここで、中空円筒は完全な円筒である必要はなく、実質的に中空円筒の形状であればよい。好ましくは長さ／外径の比が０．７〜１．３であり、より好ましくは０．８〜１．２である。また、好ましくは、内径／外径の比が０．３８〜０．６５であり、より好ましくは０．３８〜０．５５である。上述の範囲の長さ／外径の比、および内径／外径の比を有する中空円筒の形状の触媒を用いることで、触媒の活性および選択率が向上する。また、寿命特性も向上する。内径／外径の比が０．３８より小さいと充填密度および圧力損失が大きく、装置やユーティリティの面で不利になり、燃焼反応を引き起こす場合がある。一方、内径／外径の比が０．８０より大きいと、触媒の厚みが小さくなり、触媒の機械的強度が低くなり工業用触媒としての実用化が難しくなる場合がある。
担体の長さ、外径および内径は、上記比率を満たせば特に制限はないが、好ましくは長さが１．５〜３０ｍｍであり、より好ましくは２．５〜１８ｍｍであり、さらに好ましくは５．０〜１２ｍｍである。担体の外径は、好ましくは３．０〜２０ｍｍであり、より好ましくは５．０〜１２ｍｍである。担体の内径は、好ましくは１．０〜１６ｍｍであり、より好ましくは２．０〜８．０ｍｍである。
本明細書中において、担体の内径、外径、長さの値は以下の方法で決定するものとする。はじめに、ランダムな方法で採取した担体２０個を準備する。次いで、ピンセットを用いて担体の内径側に付着したバリを取り去る。上記の２０個の担体について、内径の最大値および最小値をノギスで測定した値の平均値を内径の値とする。また、上記の２０個の担体の外径の最大値および最小値をノギスで測定した値の平均値を外径の値とする。長さは、担体ごとに１箇所をノギスで測定し、２０個の値の平均値を長さの値とする。
上述の担体を用いた本発明のエチレンオキシド製造用触媒が高性能を示す理由は明らかではないが、理由の一つとして比表面積の増加に伴う微細孔の数の増加が考えられる。微細孔の数が多い場合、従来のような内径／外径の比が比較的小さい形状では生成したエチレンオキシドが微細孔に滞留している時間が長くなり、逐次酸化が進行してしまうために選択率が低下するためと考えられる。
担体の嵩密度は、好ましくは０．５〜１．０ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは０．６〜０．９ｋｇ／Ｌであり、さらに好ましくは０．６５〜０．８０ｋｇ／Ｌである。担体の嵩密度が上述の範囲であれば、適当な充填密度が得られ、十分な強度の触媒を製造することができる。なお、担体の嵩密度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
担体の組成については、α−アルミナを主成分とすること以外は特に制限されない。ここで、担体が、「α−アルミナを主成分とする」とは、α−アルミナ以外に一部、γーアルミナ、非晶質アルミナなどの別の形態のアルミナを含んでもよいことを意味する。担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量１００質量％に対して９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。α−アルミナを主成分とするものであればその他の組成は特に制限されないが、担体は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有量についても特に制限はないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、遷移金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
担体はまた、シリカ（二酸化ケイ素）を通常含有する。担体におけるシリカの含有量についても特に制限はないが、好ましくは０．０１〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．１〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．２〜３．０質量％である。
なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定されうる。
担体原料であるα−アルミナ粉体の粒径に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体の一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また、α−アルミナ粉体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．３〜０．５ｃｍ３／ｇであり、さらに好ましくは０．３５〜０．４５ｃｍ３／ｇである。担体の細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が０．６ｃｍ３／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、担体の細孔容積の値としては、水銀圧入法により得られる値を採用するものとする。
担体の有する細孔のサイズも特に制限されないが、平均細孔直径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍであり、特に好ましくは０．４〜１．５μｍである。平均細孔直径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、平均細孔直径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、平均細孔直径の値としては、水銀圧入法により得られる値を採用するものとする。
担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、上述した担体に触媒成分が担持されてなる。触媒成分の具体的な形態については特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、触媒成分として銀を必須に含有することが好ましい。また、銀のほかに、一般に反応促進剤として用いられる触媒成分が担体に担持されてもよい。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ金属のほかには、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングステン、レニウムなどもまた、反応促進剤として用いられうる。これらの反応促進剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、反応促進剤としてはセシウムが好適に用いられる。
銀や反応促進剤の担持量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、反応促進剤の担持量は、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、通常０．００１〜２質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．７質量％である。特に、反応促進剤の最適な担持量は、担体物性の違いや反応促進剤の組み合わせなどにより異なる。このため、予め反応促進剤の担持量の異なる触媒を調製し、当該触媒について性能を評価した後、最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定し、このような最高性能を示す量の反応促進剤量を担持して触媒を調製することが好ましい。なお、下記実施例及び比較例では、このように予め最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定した後、触媒を調製した。
なお、触媒の形状は用いられる担体の形状に依存する。すなわち、本発明の触媒は中空円筒の形状を有する。前記中空円筒の長さ、外径、および内径の値は、用いられる担体のものと実質的に同一である。
本発明に用いられうるエチレンオキシド製造用反応器は、単管式反応器であっても多管式反応器であってもよいが、工業的には複数の反応管を有する多管式反応器が好ましく用いられうる。本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、好ましくは、エチレンオキシド製造用反応器の反応管に、少なくとも０．５ｋｇ／Ｌ、より好ましくは０．６〜０．９ｋｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．６５〜０．８０ｋｇ／Ｌの充填密度で充填される。充填密度が０．５ｋｇ／Ｌ以上であれば、エチレンオキシドを高効率、高選択率で製造できる。エチレンオキシド製造用反応器の反応管としては、内径が２８ｍｍ以上、好ましくは内径が２８〜５０ｍｍ、より好ましくは３０〜４０ｍｍのものが用いられうる。反応管の内径が２８ｍｍ未満の場合、反応管数が増加するため、反応器の製造費用が高くなるおそれがある。また、反応管の内径が５０ｍｍを超えると、除熱効率が低下し、触媒層内での蓄熱が増加する場合がある。エチレンオキシド製造用反応器にエチレンオキシド製造用触媒を充填する方法も特に制限されない。なお、触媒の充填密度の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
本発明に用いられるエチレンオキシド製造用反応器においては、前記エチレンオキシド製造用触媒は、外径または長さのうちいずれか大きい方の値が前記反応管の内径に対して好ましくは１０〜５０％であり、より好ましくは１５〜４５％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。反応管の内径に対する触媒の外径または長さのうちいずれか大きい方の値が１０％より小さいと、充填密度および圧力損失が大きくなり、装置、ユーティリティの両面で不利となり、燃焼反応を引き起こす場合がある。一方、反応管の内径に対する触媒の外径または長さのうちいずれか大きい方の値が５０％より大きいと、触媒層中の銀の含有量が小さくなり、触媒の活性や寿命が低下する場合がある。
触媒層中に含まれる触媒成分である銀の含有量は、好ましくは３０〜１４０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは６０〜１３５ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは１００〜１３０ｋｇ／ｍ３である。触媒層中に含まれる銀の含有量が１４０ｋｇ／ｍ３よりも大きいと、充填密度および圧力損失が大きくなり、装置、ユーティリティの両面で不利となる場合がある。一方、触媒層中に含まれる銀の含有量が３０ｋｇ／ｍ３よりも小さいと、触媒層中の銀の含有量が小さくなり、触媒の活性や寿命が低下する場合がある。触媒層中に含まれる銀の含有量の値としては、下記式で表される値を採用するものとする。
Figure 2009119416
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、従来公知の製造方法に従って調製されうる。
担体の調製方法としては、次のような調製方法を採用することで、担体のサイズや物性が制御されうることが知られている。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが知られており、これらを組み合わせた手法も知られている。例えば、α−アルミナ粉体に、成型性を向上させる効果のある成型助剤や触媒の強度を向上させる補強剤やバインダー、触媒に細孔を形成させる気孔形成剤を添加して混合する。添加する物質としては、添加によって触媒性能に悪影響を及ぼさないものが好ましい。例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、グラファイトなどの無機結合剤が添加されうる。必要によりエチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、セルロース、メチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコールまたはフェノール等の有機結合剤が加えられる。また、桃、杏、クルミなどの殻、種などを均一粒径に揃えたもの、あるいは粒子径が均一で焼成により消失する物質などが気孔形成剤として添加されうる。さらに水を加えてニーダなどの混練機を用いて十分に混合した後、押し出し成型などにより適当な金型を用いて所望の形状に成型、造粒し、乾燥した後焼成する。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。
以下、上述した担体を用いて本発明のエチレンオキシド製造用触媒を製造する手法の一例を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の手法のみに限定されるわけではない。
まず、担体を準備する。担体の調製方法については上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
一方、担体に銀を担持させるための溶液を調製する。具体的には、銀化合物を単独で、または銀錯体を形成するための錯化剤もしくは必要に応じて反応促進剤を、水などの溶媒に添加する。
ここで、銀化合物としては、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。また、錯化剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。これらの銀化合物や錯化剤は、それぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
次いで、上記で得られた溶液を、同じく上記で準備した担体に含浸させる。この際、反応促進剤は、担体に溶液を含浸させる前段階において溶液に溶解させて同時に含浸させてもよいし、銀を担持した後に担持してもよい。
続いて、これを乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、過熱スチームまたは不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１５０〜７００℃の温度で、好ましくは２００〜６００℃の温度で行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１５０〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような２段階焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜７００℃にて０．１〜１０時間、３段階目の焼成を行うとよい。
本発明の第２は、本発明の第１のエチレンオキシド製造用触媒を用いた、エチレンオキシドの製造方法である。
本発明の第２のエチレンオキシドの製造方法は、触媒として本発明の第１のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。好ましくは、エチレンを空気、酸素および富化空気などの分子状酸素含有ガスにより気相酸化する方法が用いられうる。
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス１〜２０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化メチル、塩化エチル、塩化ビニル、塩化ジフェニル等のハロゲン化物を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、本実施例において、各種パラメータの測定は以下の手法により行われた。エチレンオキシド製造用反応器は、工業的には、多管式反応器を用いるが、本実施例では単管式反応器にて性能評価を行った。
＜反応管の充填密度＞
触媒を所望の内径を持つ反応管に充填した際の触媒充填質量および触媒充填層長を計測し、下記数式１によって充填密度を算出した。
Figure 2009119416
＜担体の嵩密度＞
担体を１Ｌのメスシリンダー（内径６６ｍｍ）に２Ｌ／ｍｉｎの速度で、１Ｌの標線まで充填して質量を測定し、下記数式２によって嵩密度を算出した。
Figure 2009119416
＜圧壊強度＞
精密力量測定器（丸菱科学機械製作所製）を用いて担体の横方向（長さに対し垂直方向）からの圧壊強度を測定し、５０個の平均値を圧壊強度とした。
＜担体の比表面積の測定＞
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
＜担体の吸水率の測定＞
日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ２２０５（１９９８年度））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。
ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））。
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））。
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式３に従って、吸水率を算出した。
Figure 2009119416
＜担体の磨耗率＞
以下の手法により測定した。
ａ）１００ｍｌの担体を３００ｍｌのコニカルビーカーに入れた。
ｂ）上記のコニカルビーカーに、純水を２５０ｍｌまで加えた。
ｃ）上記ｂ）を電熱器で加熱し３０分間煮沸した。
ｄ）煮沸操作後にコニカルビーカー中に残留した純水を廃棄し、新たに純水を加えて純水のみを捨てる操作を５回繰り返した。
ｅ）上記ｂ）〜ｄ）の洗浄操作を３回繰り返した。
ｆ）洗浄後の担体を乾燥機で１２０℃にて一昼夜乾燥させた。
ｇ）乾燥後の担体を常温に戻し、秤量した（試験前質量：Ｗ３（ｇ））。
ｈ）上記ｇ）で得られた担体をステンレス製ボールミル（外径９０ｍｍ、高さ９０ｍｍ）にて、１０６ｒｐｍで３０分間回転させた。
ｉ）回転させた後の担体の全量をステンレス製の篩（内径１５０ｍｍ、目開き１．７ｍｍ）に移して篩にかけ、その後秤量した（篩かけ後質量：Ｗ４（ｇ））。
ｊ）上記で得られたＷ３およびＷ４を用い、下記数式４に従って、磨耗率を算出した。
Figure 2009119416
（実施例１）
α−アルミナを主成分とする担体（８．６ｍｍリング、嵩比重：０．７４ｇ／ｍＬ、吸水率：３８．２％、アルミナの含有量：９９．０質量％）を作製した。
この担体４Ｌに対し、４Ｌの蒸留水を用いた３０分間以上の煮沸処理を３回繰り返した。その後、１２０℃に保温した乾燥機中で充分に乾燥して、担体Ａを得た。担体Ａは、表１に示すように、外径８．５７ｍｍ、内径３．７９ｍｍ、長さ８．５７ｍｍの中空円筒の形状を有し、比表面積は１．５４ｍ２／ｇ、圧壊強度は６４．０Ｎであった。
一方、シュウ酸銀５２０ｇを含む水スラリー（水スラリー中の水の含有量：１５０ｇ）に、水１００ｍＬ、および３．３ｇの硝酸セシウムを水２５０ｍＬに溶解した溶液を添加して、泥状にした。次いで、これにエチレンジアミン２５０ｍＬを添加し、充分に撹拌し溶解させて、含浸溶液を調製した。
得られた含浸溶液を予め約１００℃に加熱した担体Ａ２０００ｇに含浸させた。次いで、加熱濃縮乾燥し、空気気流中で４００℃にて２０分間焼成し、触媒前駆体を得た。
得られた触媒前駆体を、外部から不活性ガスを導入可能なステンレス製密閉容器内に充填し、窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度５３０℃にて３時間焼成し、エチレンオキシド製造用触媒Ａを調製した。
（実施例２）
表１に示す形状、物性を有する担体Ｂを用い、硝酸セシウムの添加量を４．０ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｂを調製した。
（実施例３）
表１に示す形状、物性を有する担体Ｃを用い、硝酸セシウムの添加量を４．０ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｃを調製した。
（実施例４）
表１に示す形状、物性を有する担体Ｄを用い、硝酸セシウムの添加量を４．０ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｄを調製した。
（実施例５）
表１に示す形状、物性を有する担体Ｅを用い、硝酸セシウムの添加量を４．４ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Ｅを調製した。
（比較例１）
表１に示す形状、物性を有する担体ａを用い、硝酸セシウムの添加量を２．７ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ａを調製した。
（比較例２）
表１に示す形状、物性を有する担体ｂを用い、硝酸セシウムの添加量を２．７ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｂを調製した。
（比較例３）
表１に示す形状、物性を有する担体ｃを用い、硝酸セシウムの添加量を８．７ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｃを調製した。
（比較例４）
表１に示す形状、物性を有する担体ｄを用い、硝酸セシウムの添加量を４．７ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｄを調製した。
（比較例５）
表１に示す形状、物性を有する担体ｅを用い、硝酸セシウムの添加量を４．４ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｅを調製した。
（比較例６）
表１に示す形状、物性を有する担体ｆを用い、硝酸セシウムの添加量を４．７ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｆを調製した。
（比較例７）
表１に示す形状、物性を有する担体ｇを用い、硝酸セシウムの添加量を５．１ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｇを調製した。
（比較例８）
表１に示す形状、物性を有する担体ｈを用い、硝酸セシウムの添加量を４．４ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｈを調製した。
（比較例９）
表１に示す形状、物性を有する担体ｉを用い、硝酸セシウムの添加量を４．０ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｉを調製した。
（比較例１０）
表１に示す形状、物性を有する担体ｊを用い、硝酸セシウムの添加量を６．５ｇとしたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒ｊを調製した。しかし、含浸工程で担体の粉化が確認された。また、反応管への充填の際に触媒の割れが生じたため、性能評価が実施できなかった。
＜触媒の転化率／選択率の測定＞
実施例１〜５および比較例１〜１０において得られた触媒Ａ〜Ｅ、ａ〜ｊを、それぞれ、内径３５ｍｍ、管長７５００ｍｍの外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器中に充填して充填層を形成した。次いで、当該充填層に、エチレン２１容量％、酸素７．５容量％、二酸化炭素７容量％、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタンからなり（メタン５０容積％、アルゴン１２容積％、残余（窒素およびエタン）２．５容積％）、さらに二塩化エチレン２．５ｐｐｍを含有する混合ガスを導入し、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、空間速度６０００ｈｒ−１の条件下にてエチレンオキシドを製造した。反応温度は下記表１に記載の条件で行った。また、実施例１で得られた触媒Ａを用いて、反応管の内径を３１ｍｍとしたことを除いては上記と同様の方法でエチレンオキシドを製造し、実施例６とした。さらに、実施例１で得られた触媒Ａを用いて、反応管の内径を３９ｍｍとしたことを除いては上記と同様の方法でエチレンオキシドを製造し、実施例７とした。下記数式５および数式６に従って、エチレンオキシド製造時の転化率（数式５）および選択率（数式６）を算出した。結果を下記の表１に示す。
Figure 2009119416
Figure 2009119416
上記表１に示す結果から、本発明によれば、選択性に優れたエチレンオキシド製造用触媒が提供されうる。そして、当該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法によれば、高収率でエチレンオキシドを製造することが可能となる。

Claims (5)

  1. α−アルミナを主成分とし、少なくとも４０Ｎの圧壊強度を有し、比表面積が少なくとも１．０ｍ２／ｇであり、中空円筒の幾何学的形状を有する担体に触媒成分を担持させてなるエチレンオキシド製造用触媒であって、
    エチレンオキシド製造用反応器の、内径が少なくとも２８ｍｍの反応管に充填されて用いられ、
    前記中空円筒における長さ／外径の比が０．５から１．５であり、内径／外径の比が０．３８から０．８０の範囲内にあることを特徴とする、エチレンオキシド製造用触媒。
  2. 前記エチレンオキシド製造用反応器は、複数の反応管を備える多管式反応器である、請求項１に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
  3. 少なくとも０．５ｋｇ／Ｌの充填密度で前記反応管に充填される、請求項１または２に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
  4. 前記担体の吸水率が１０〜７０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5101428B2 (ja) * 2008-08-05 2012-12-19 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒の充填方法、エチレンオキシド製造用反応器およびエチレンオキシドの製造方法
KR101615468B1 (ko) 2012-03-30 2016-04-25 케이와이비 가부시키가이샤 무한 궤도대 구동 장치의 시일 구조
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1009437B (zh) * 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
US5100859A (en) 1991-01-22 1992-03-31 Norton Company Catalyst carrier
JP3313164B2 (ja) 1992-02-27 2002-08-12 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法
CA2089510C (en) * 1992-02-27 1998-09-01 Shinichi Nagase Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst
US5384302A (en) 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5733842A (en) 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
JP3636912B2 (ja) * 1997-12-25 2005-04-06 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用触媒の製造方法
TW426545B (en) * 1997-12-25 2001-03-21 Nippon Catalytic Chem Ind Silver catalyst for production of ethylene oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide
JP4354060B2 (ja) 1998-11-17 2009-10-28 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法
JP3923289B2 (ja) 2000-08-24 2007-05-30 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒の担体、その担体を用いた酸化エチレンの製造用触媒及び酸化エチレンの製造方法
US20040224841A1 (en) 2003-05-07 2004-11-11 Marek Matusz Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver-containing catalysts, and the use thereof
CA2524890C (en) * 2003-05-07 2012-09-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Silver-containing catalysts, the manufacture of such silver­containing catalysts, and the use thereof
US20060036105A1 (en) * 2004-08-12 2006-02-16 Shell Oil Company Method of preparing a shaped catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
WO2006028940A2 (en) * 2004-09-01 2006-03-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier
CA2580983A1 (en) * 2004-09-24 2006-04-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for selecting shaped particles, a process for installing a system, a process for reacting a gaseous feedstock in such a system, a computer program product, and a computer system
CA2602163C (en) * 2005-03-22 2014-02-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A reactor system and process for the manufacture of ethylene oxide

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