BRPI0905195B1 - Catalysts for the oxychlorination ethylene to 1,2-dichloroethane in the shape GRANULES WITH HOLLOW geometric configuration, GRANULES HOLLOW CYLINDRICAL AND, PROCESS FOR oxychlorination ethylene to 1,2-dichloroethylene - Google Patents

Catalysts for the oxychlorination ethylene to 1,2-dichloroethane in the shape GRANULES WITH HOLLOW geometric configuration, GRANULES HOLLOW CYLINDRICAL AND, PROCESS FOR oxychlorination ethylene to 1,2-dichloroethylene Download PDF

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Orsenigo Carlo
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Abstract

catalisadores para a oxicloração de etileno em 1,2-dicloroetano na forma de granlilos ocos com configuração geometrica, granulos cilindricos ocos, e, processo para a oxicloraçao de etileno em 1,2-dicloroetileno. catalisadores para a oxicloração de etileno em 1,2-dicloroetano, na forma de grânulos ocos tendo configuração geométrica definida e distribuição de volume de poro com pelo menos 20% do volume total formado de macroporos em que o diâmetro dos poros no máximo da curva de distribuição de macroporos é maior que 800 nm e até 1500 nm.

Description

“CATALISADORES PARA A OXICLORAÇÃO DE ETILENO EM 1,2-DICLOROETANO NA FORMA DE GRÂNULOS OCOS COM CONFIGURAÇÃO GEOMÉTRICA, GRÂNULOS CILÍNDRICOS OCOS, E, PROCESSO PARA A OXICLORAÇÃO DE ETILENO EM 1,2-DICLOROETILENO” A presente invenção refere-se a catalisadores utilizáveis em oxicloração em leito fixo de etileno em 1,2-dicloroetano (DCE) na forma de grânulos tendo configuração geométrica oca dotada com uma distribuição de volume de poro particular e aos veículos ocos usados para referidos catalisadores. A oxicloração de etileno em DCE é efetuada, como é conhecido, ou em leito fluido ou em leito fixo. No primeiro caso, uma distribuição mais uniforme das temperaturas no reator é obtida, em outro caso, a administração de parâmetros de reação é mais fácil mas, devido ao baixo coeficiente de troca dentre os grânulos de catalisador e entre os grânulos e o gás de reação, temperaturas localizadas de pontos quentes podem ocorrer tendo efeitos danosos na seletividade e vida útil do catalisador.
Grânulos cilíndricos ocos são normalmente usados que, graças a relação de S/V (relação de superfície geométrica para volume) maior do que aquela das esferas e cilindros sólidos, é possível obter uma troca de calor mais eficiente e menor queda de pressão através do leito catalítico, e consequentemente melhor controle de temperatura ao longo do leito e produtividade aumentada de reatores industriais.
Apesar das várias vantagens acima, um grânulo cilíndrico oco deve ser projetado cuidadosamente uma vez que, de outra forma, várias desvantagens podem tomar-se evidentes.
Por exemplo, se a relação do diâmetro externo para interno (De/Di) do cilindro oco é maior que um certo valor, os grânulos tomam-se muito frágeis e a densidade em massa do catalisador diminui resultando em uma conversão diminuída por volume unitário do leito catalítico devido à menor presença de teor total da fase de catalisador ativo.
Um aumento muito elevado de De ou do comprimento dos cilindros mantendo constante a relação De/Di pode causar um carregamento não homogêneo do catalisador dentro dos tubos do reator e possível quebra dos grânulos com consequente aumento da queda de pressão.
Um catalisador na forma de cilindros tendo De de 4 a 7 mm, Di de 2,0 a 2,8 mm, altura de 6,1 a 6,9 mm é descrito em EP 1 053 789 Al.
Esse catalisador é descrito como sendo vantajoso com relação aos catalisadores na forma de cilindros tendo comprimento menor do que o diâmetro externo descrito em US P 4740644 e os catalisadores tendo comprimento mais longo que o diâmetro externo (US P 5166120).
Os catalisadores da última patente US citada são também caracterizados por um volume de poro total de 0,6 a 1,0 ml/g, onde poros menores que 4 nm não estão presentes e pelo menos 80% do volume de poro são formados por poros com um diâmetro de 8 a 20 nm, o restante sendo de poros com diâmetro maior do que 20 nm e até 200 nm. Os catalisadores são mais ativos do que aqueles onde o volume total de poro é predominantemente formado de poros com diâmetros menores do que 8 nm. O catalisador de US P 5166120, de acordo com a consideração feita em EP 1 053 789, tem a desvantagem de uma fração de vazios de leito muito elevada o que implica em uma menor quantidade de material catalítico presente no leito e consequentemente uma menor produtividade específica para DCE (g de DCE/g de catalisador.h) combinada com elevada queda de pressão devido à quebra dos grânulos de catalisador durante a etapa de carregamento.
Objetos r E um objeto da presente invenção prover catalisadores para a oxicloração de etileno em DCE realizada em leito fixo, na forma de grânulos ocos compreendendo cloreto de cobre e cloretos dos metais selecionados dentre os metais alcalinos, os metais alcalinos terrosos e os metais de terra rara suportados em Grânulos cilíndricos ocos de gama alumina, dotados com desempenho satisfatório em termos de seletividade e conversão e capazes de prover produtividade específica para DCE (g de DCE/g de catalisador.h) maior do que aquela de catalisadores tendo os mesmos parâmetros geométricos (formato e tamanho), e composição.
Outros objetos estão aparentes da seguinte descrição da invenção.
Os catalisadores da presente invenção, que estão na forma de grânulos ocos tendo configuração geométrica definitiva e compreendendo cloreto de cobre e pelo menos um ou mais cloretos dos metais selecionados dentre o grupo dos metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e metais de terra rara suportados em grânulos cilíndricos ocos de alumina, são caracterizados por uma fração de volume de macroporo dos grânulos de pelo menos 20% do volume total de poro e até 40%, em que o diâmetro dos poros no máximo da curva de distribuição de volume de macroporo é de 800 nm até 1500 nm. A densidade em massa preferivelmente está compreendida de 0,80 g/ml a 0,65 g/ml, mais preferivelmente de 0,7 g/ml a menos do que 0,78 g/ml.
Os catalisadores são dotados com produtividade de DCE por g de catalisador/h maior do que aquela dos grânulos de catalisador conhecidos tendo configuração geométrica similar (formato e tamanho) e composição, mas tendo diâmetro dos macroporos medidos no máximo da curva de distribuição de macroporos menor que o dos catalisadores da presente invenção. Isso significa uma maior atividade (conversão e seletividade) dos catalisadores com relação aos catalisadores conhecidos. A boemita usada para preparar os catalisadores da invenção tem d50 de pelo menos 100 pm e até 170 pm e uma fração de partículas de menos do que 100 pm menor que 50 % em peso.
Um exemplo de boemita utilizável é a boemita comercial Pural SCC 150 fabricada por SASOL AG - Alemanha.
Esta boemita tem distribuição de tamanho de partícula (% em peso) avaliada por triagem ponderai em peneira: > 250 pm 0,7% 250-100 pm 56,3% 100-63 pm 27,3 <63 pm 15,7% O valor de d5o (médio) é 130 pm, o d90 (médio) 209 pm. O volume de partículas tendo diâmetro menor que 100 pm é 30%; o volume de partículas com diâmetro menor que 250 pm é 98%.
Os grânulos cilíndricos ocos moldados por compressão obtidos a partir da boemita acima, calcinados a 650°C, 700°C e 800°C para obter conversão em gama alumina, tem as seguintes características: - área de superfície (BET) de 239, 208 e 183 m2/g calcinados nas temperaturas mencionadas acima, respectivamente; - volume de poro (BET) 0,41 - 0,43 ml/g; - volume total de poro = 0,48 - 0,52 ml/g (calculado como diferença entre as recíprocas da densidade de partícula (PD) e a densidade real (RD) = 1/PD - 1/RD); - volume de macroporo = 0,1 ml/g (porosimetria Hg); - diâmetro de poro (MPS) no máximo da curva de distribuição de volume de macroporo = 1068 nm.
Diâmetros até 1600 nm podem ser obtidos usando boemita tendo d50 maior que 150 pm. Os catalisadores obtidos a partir desta boemita são dotados com bom desempenho e propriedades mecânicas satisfatórios (resistência a esmagamento axial e radial). A boemita utilizável na preparação dos catalisadores da invenção é obtenível de acordo com métodos conhecidos da invenção, por dissolução de alumínio em hexanol através de um processo de álcool Ziegler modificado: a pasta fluida de boemita obtida é então secada por secagem por pulverização.
As características dos grânulos de gama alumina cilíndricos ocos preparados a partir de grânulos ocos de boemita Pural SCC 150, tendo diâmetro externo (De) cerca de 5 mm, diâmetro interno (De) 2,5 mm, altura cerca de 5 mm, como relatado na Tabela 1, em que as características também são relatadas de grânulos de gama alumina tendo o mesmo tamanho e formato como os grânulos de gama alumina de boemita Pural SCC 150, obtida a partir de boemita SASOL Pural SB1 tendo d5o (médio) 43 pm e d9o = (médio) 119 pm, volume das partículas tendo diâmetro menor do que 100 pm de 83,9% e tendo diâmetro menor do que 250 pm = 100%.
Tabela 1 Os grânulos são preparados por misturas moldadas por compressão de boemita em pó com um lubrificante tal como por exemplo estearato de alumínio em quantidade de 3-6 % em peso.
Os grânulos moldados obtidos são calcinados a temperatura de cerca de 600° a 800°C para converter a boemita em gama alumina, que são então impregnados com uma solução aquosa dos componentes de catalisador de cloreto de metal. A impregnação é preferivelmente realizada usando um volume de solução igual ou menor do que o volume total de poro dos grânulos de alumina. A quantidade dos cloretos presentes no catalisador expressados como metal é 3 - 12 % em peso de Cu, 1 - 4 % em peso de metal alcalino, 0,05 - 2% em peso de metal alcalino terroso, 0,1 - 3 % em peso de metal de terra rara.
Preferivelmente a quantidade de Cu é de 4 a 10 % em peso, e o metal alcalino é potássio e/ou césio usado em quantidade de 0,5 para 3 % em peso, o metal alcalino terroso é magnésio em quantidade de 0,05 a 2 % em peso e o metal de terra rara é cério em quantidade de 0,5 a 3 % em peso.
Os grânulos ocos compreendem pelo menos um furo transpassante paralelo ao eixo do grânulo. No caso de grânulos cilíndricos, o diâmetro De é de 4 a 6 mm, o diâmetro Di de 1 a 3 mm e a altura de 4 a 7 mm.
Grânulos tendo seção transversal com três lóbulos com os lóbulos providos com furos transpassantes paralelos ao eixo dos grânulos são convenientemente usados.
Propriedades representativas dos grânulos de catalisador da invenção como relatado na Tabela 2, enquanto na Tabela 3 os resultados são relatados dos testes de catálise obtidos com os catalisadores dos exemplos.
Nas figuras 1 e 2, são relatadas distribuições de volume de macroporos (porosimetria Hg) de um catalisador de acordo com a invenção (Fig. 1, cat. Ex. 1) e uma catalisador de técnica anterior (Fig. 2, cat. ex. comp. 1). No eixo das ordenadas, é relatado o volume de poro cumulativo, (lado esquerdo) enquanto, nas ordenadas do lado direito, o aumento de volume de poro (logarítmico) versus a variação do diâmetro de poro é relatada (log. d PV/d PD onde PV é o volume de poro, PD o diâmetro de poro). A oxicloração de etileno em DCE usando os grânulos de catalisador da invenção é realizada em leito fixo de acordo com métodos conhecidos usando ar ou oxigênio como oxidante, em temperaturas de 200°C a 300°C, usando relações molares de alimentação global C2H4/HCI/O2 de 1: 1,99: 0,51 quando usando ar e de 1: 0,71: 0,18 quando usando oxigênio.
Preferivelmente, as relações molares HCI/C2H4, O2/C2H4 e HCI/O2 são respectivamente 0,15 a 0,50, 0,04 a 0,1 e 3,20 a 5,8 quando usando oxigênio e o processo é efetuado em três reatores em série, onde o terceiro reator é carregado com um leito fixo formado ou compreendendo os grânulos de catalisador de acordo com a invenção.
Medições O volume de macroporo é medido por porosimetria de Hg: os micro e os mesoporos por adsorção - dessorção de nitrogênio BET. A densidade em massa (chamada também de densidade de compactação evidente) é medida de acordo com ASTM método D 4164-82.
Os seguintes exemplos são dados para ilustrar mas não limitar o escopo da invenção.
Exemplo 1 400 g de cilindros ocos de alumina com De = 5 mm, Di = 2,5mm e altura = 5 mm obtidos por calcinação a 700 0 C de cilindros preparados por moldagem por compressão de um pó de boemita Pural SCC 150 misturado com 6 % em peso de triestearato de alumínio, tendo S.A. (BET) de 208 m /g, volume total de poro de 0,51 ml/g, são impregnados em um vaso rotatório de 5 1 a temperatura ambiente até 50°C, com 200 ml de uma solução aquosa contendo CuC12*2H20 = 110,8 g KC1 = 7,9 g MgCl2*6H20 = 2,1 g HC1 37 % em peso = 8,0 ml Resto = água desmineralizada até 200 ml.
Os grânulos impregnados foram secados em um forno com o seguinte ciclo = lh a 60°C, 2h a 80°C, 3h a 100°C e 16h a 150° C.
As características dos grânulos são relatadas na Tabela 2 onde as características dos catalisadores de Exemplo comparativo 1 e 2 são também relatadas.
Os resultados do teste de catálise são relatados na Tabela 3. Exemplo Comparativo 1 300 g cilindros ocos de alumina tendo o mesmo tamanho e formato como os cilindros de Exemplo 1, obtidos por calcinação de grânulos cilíndricos brutos preparados por moldagem por compressão de boemita Pural SB1 misturados com 4 % em peso de triestearato de alumínio foram impregnados em vaso rotatório de 5 1 a r.t. com 150 ml de uma solução aquosa contendo: CuCl2*2H20 = 83,lg KC1 = 5,9 g MgCl2*6H20 = 1,5 g HC1 37 % em peso = 6,0 ml Resto = água desmineralizada até 150 ml.
Os grânulos impregnados foram secados como descrito no Exemplo 1.
Os resultados do teste de catálise efetuado sob as mesmas condições as de Exemplo 1 são relatados na Tabela 3.
Exemplo Comparativo 2 Dois catalisadores comerciais tendo tamanho e formato similares como o catalisador de Exemplo 1 e composição similar foram usados sob as mesmas condições de teste de catálise como em exemplo 1.
Os resultados do teste estão relatados na tabela 3.
Tabela 2 (*) M.P.S. = diâmetro dos poros do valor máximo da distribuição de volume de macroporos Macroporos = poros tendo diâmetro maior do que 50 nm até 10.000 nm. (**) fração de vazios no leito= 1 - Densidade em massa aparente/Densidade de partícula.
Tabela 3 Desempenho de catalisador (*) Alimentação total: C£U= 30,4 % em volume, 02= 2,7 % em volume HC1 = 9,5 % em volume, N2 = 57,4 % em volume.
REIVINDICAÇÕES

Claims (12)

1. Catalisadores para a oxicloração de etileno em 1,2-dicloroetano na forma de grânulos ocos com configuração geométrica e compreendendo cloreto de cobre e pelo menos um ou mais cloretos de metais selecionados dentre o grupo consistindo dos metais alcalinos, metais alcalino terrosos e metais de terra rara em quantidade expressa como metal, de 3-12 % em peso de cobre, 1-4 % em peso de metais alcalinos, 0,05-2 % em peso de metais alcalinos terrosos e 0,1 - 3 % em peso de metais de terra rara, referidos cloretos sendo suportados em grânulos de alumina, caracterizados pelo fato de que a fiação de volume dos macroporos dos grânulos de catalisador é de 20% a 40% do volume total de poro e o diâmetro dos poros no máximo da curva de distribuição de volume de macroporos pelo menos 800 nm e até 1500 nm.
2. Catalisadores de acordo com a reivindicação 1 caracterizados pelo fato de que a fiação de volume dos macroporos é de 20 a 30% do volume total de poro e o diâmetro dos poros no máximo da curva de distribuição de volume de macroporos é de 1000 nm a 1300 nm.
3. Catalisadores de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizados pelo fato de terem densidade em massa de 0,65 a 0,80 g/ml.
4. Catalisadores de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que o teor de cobre é de 4 a 10 % em peso e onde o metal alcalino é potássio e/ou césio, o metal alcalino terroso é magnésio, e o metal de terra rara é cério.
5. Catalisadores de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que a quantidade de potássio e/ou césio é 0,5-3 % em peso, a quantidade de magnésio é 0,1-2 % em peso e de cério é 0,5-2 % em peso.
6. Catalisadores de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de ter forma oca cilíndrica com diâmetro externo de 4-6 mm, diâmetro interno 1-3 mm e altura 4 -7 mm.
7. Catalisadores de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 caracterizados pelo fato de ter seção transversal cilíndrica com três lóbulos provida de lóbulos cada qual com um furo transpassante paralelo ao eixo do grânulo e equidistante dos eixos dos outros lóbulos.
8. Grânulos cilíndricos ocos, caracterizados pelo fato de serem formados de gama alumina tendo volume de poro (BET) de 0,35 a 0,58 ml/g e volume de macroporo percentual de 20 a 40 do volume total de poro, em que o diâmetro dos poros no máximo da curva de distribuição de volume de macroporos é de 800 a 1600 nm.
9. Grânulos cilíndricos ocos de acordo com a reivindicação 8 caracterizados pelo fato de serem providos com um ou mais furos transpassantes paralelos ao eixo do grânulo.
10. Grânulos cilíndricos ocos de acordo com a reivindicação 8 ou 9 caracterizados pelo fato de estarem na forma de cilindros com diâmetro externo de 4 a 6 mm, diâmetro interno de 1 a 3 mm e altura de 4 a 7 mm.
11. Processo para a oxicloração de etileno em 1,2-dicloroetileno, caracterizado pelo fato de ser realizada em leito fixo formado ou compreendendo os grânulos de catalisador como definidos nas reivindicações 1 a 7, usando ar ou oxigênio como oxidante em temperaturas de 200° a 300°C com relações molares de HCI/C2H4/O2 de 1: 1,99: 0,51 quando usando ar e de 1: 0,70: 1,79 quando usando oxigênio.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de usar oxigênio como oxidante e três reatores em série, em que o terceiro reator é carregado com um leito fixo formado ou compreendendo os grânulos de catalisador como definidos nas reivindicações 1 a 7, e onde as relações molares de HCI/C2H4, Cb/^HteHCl/Cb são respectivamente de 0,15 a 0,50, 0,04 a 0,10 e 3,20 a 5,8.
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