BRPI0806768A2 - catalisador, sua preparação e uso - Google Patents
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Abstract
CATALISADOR, SUA PREPARAçãO E USO. Um processo para a preparação de um catalisador cujo processo compreende a preparação de uma mistura compreendendo óxido de ferro e pelo menos um metal da Coluna 1 ou composto dele proveniente, em que o óxido de ferro é obtido por aquecimento de uma mistura compreendendo um haleto de ferro e pelo menos 0,05 milimol de um cloreto metálico que é convertido a um óxido metálico sob as condições de aquecimento por moI de ferro; um catalisador produzido pelo processo descrito acima; um processo para a desidrogenação de um composto alquilaromático cujo processo compreende contatar o composto alquilaromático com o catalisador; e um método de utilizar um composto alquenilaromático para produzir polímeros ou copolímeros, em que o composto alquenilaromático tenha sido produzido por um processo de desidrogenação.
Description
"CATALISADOR, SUA PREPARAÇAO E USO"
Campo da Invenção
A presente invenção está relacionada a um catalisador, um processo para preparar o catalisador, um processo para a desidrogenação de um composto alquilaromático e um método de utilizar um composto alquenilaromático para produzir polímeros ou copolímeros.
Fundamentos
Catalisadores à base de óxido de ferro e a preparação de tais catalisadores são co- nhecidos na arte. Catalisadores à base de óxido de ferro são usualmente utilizados na desi- drogenação de um composto alquilaromático para produzir, entre outros compostos, um correspondente composto alquenilaromático. A desidrogenação de compostos alquilaromá- ticos é convencionalmente realizada em uma escala comercial mediante passar um supri- mento alquilaromático e vapor numa temperatura elevada através de uma zona de reação contendo um catalisador de desidrogenação. Vapor é tipicamente misturado com o supri- mento alquilaromático antes de sua introdução e contato com o catalisador de desidrogena- ção da zona de reação. O vapor pode servir tanto como um diluente e uma fonte de calor. Como uma fonte de calor, o vapor eleva a temperatura do suprimento alquilaromático até uma temperatura de desidrogenação, e ele fornece a energia térmica endotérmica requerida pela reação de desidrogenação resultante. Como um diluente, a presença de vapor na zona de reação durante a reação de desidrogenação inibe a formação e a deposição sobre o ca- talisador de desidrogenação de resíduos carbonáceos. Tipicamente, a estabilidade, e desse modo, a vida útil do catalisador de desidrogenação são aprimorados com o uso de uma maior relação vapor-óleo, que é definida como a relação do número de moles de vapor rela- tivamente ao número de moles de hidrocarbonetos, por exemplo, etilbenzeno, alimentado à reação.
Nesse âmbito de desidrogenação catalítica de compostos alquilaromáticos a com- postos alquenilaromáticos existem esforços em andamento no sentido a desenvolver catali- sadores aperfeiçoados que possam ser produzidos em baixos custos. Um modo de reduzir o custo de catalisadores de desidrogenação à base de óxido de ferro é utilizar matérias primas de custos mais baixos. Adicionais componentes catalisadores são acrescentados ao óxido de ferro durante a preparação do catalisador, e é vantajoso utilizar matérias primas de baixo custo como compostos adicionais do catalisador. Os componentes adicionais do catalisador são tipicamente óxidos metálicos que desempenham diversas funções, por exemplo, como promotores e estabilizantes. Compostos cloretos metálicos são muitas vezes menos dispen- diosos que o correspondente óxido metálico, e pode ser vantajoso utilizar cloretos metálicos como matérias primas. Uma desvantagem de utilizar cloretos metálicos é que o teor de clo- reto residual no catalisador tem um efeito adverso sobre a performance do catalisador. Por exemplo, o teor de cloreto residual pode resultar em refrear o início da atividade e uma ativi- dade inicial mais deficiente do catalisador.
Adicionalmente, é necessário a partir do ponto e vista de economia de energia, ser capaz de operar um processo de desidrogenação numa relação vapor-óleo a mais baixa possível. Porém, como sugerido acima, a operação de um processo de desidrogenação nu- ma reduzida relação vapor-óleo tende a induzir o catalisador de desidrogenação a se desa- tivar numa taxa inaceitável tornando desse modo a operação nessa tal baixa relação vapor- óleo, comercialmente impraticável. Existe, entretanto, esforços em andamento para melho- rar a eficiência da operação e de energia dos processos de desidrogenação.
EP 1027928-B1 revela catalisadores contendo óxido de ferro produzido pela calci- nação em aspersão de uma solução de sal de ferro. O óxido de ferro produzido pelo proces- so de calcinação em aspersão possui um teor residual de cloreto na faixa de 800 a 1500 ppm de cloreto. O óxido de ferro é tipicamente combinado com pelo menos um composto de potássio e um ou mais promotores de catalisador para produzir um catalisador. A patente revela que uma parcela do composto de potássio e/ou uma parcela dos promotores pode ser, por exemplo, acrescentada à solução de sal de ferro usada calcinação em aspersão. Essa patente não revela uma solução ao problema do teor residual de cloreto ou ao efeito adverso que tal teor residual de cloreto pode ter sobre a performance do catalisador de de- sidrogenação.
Sumário da Invenção
A invenção proporciona um processo para a preparação de um catalisador cujo processo compreende a preparação de uma mistura compreendendo óxido de ferro e pelo menos um metal do Grupo 1 ou composto dele proveniente, em que o óxido de ferro é obti- do pelo aquecimento de uma mistura compreendendo um haleto de ferro e pelo menos 0,07 milimol de um cloreto de metal não ferroso que é convertido que é convertido a um óxido metálico sob as condições de aquecimento por mol de ferro. A invenção também proporcio- na um catalisador produzido pelo processo descrito acima.
A invenção adicionalmente proporciona um processo para a desidrogenação de um composto alquilaromático cujo processo compreende contatar um suprimento compreen- dendo o composto alquilaromático com um catalisador compreendendo óxido de ferro e pelo menos um metal do Grupo 1 ou composto dele proveniente em que o óxido de ferro é obtido por aquecimento de uma mistura compreendendo um haleto de ferro e pelo menos 0,07 mi- limol de um cloreto de metal não ferroso que é convertido a um óxido metálico sob as condi- ções de aquecimento por mol de ferro.
A invenção adicionalmente proporciona um método de utilizar um composto alque- nilaromático para produzir polímeros ou copolímeros, compreendendo polimerização do composto alquenilaromático para formar um polímero ou copolímero compreendendo unida- des monômeros derivadas do composto alquenilaromático, em que o composto alquenila- romático foi preparado em um processo para a desidrogenação de um composto alquilaro- mático utilizando um catalisador compreendendo óxido de ferro e pelo menos um metal do Grupo 1 ou composto dele proveniente em que o óxido de ferro é obtido por aquecimento de uma mistura compreendendo um haleto de ferro e pelo menos 0,07 milimol de um cloreto de metal não ferroso que é convertido a um óxido metálico sob as condições de aquecimento por mol de ferro.
Em uma modalidade preferida, a invenção proporciona um processo para a prepa- ração de um catalisador cujo processo compreende a preparação de uma mistura compre- endendo regenerador óxido de ferro dopado e pelo menos um metal do Grupo 1 ou compos- to dele proveniente em que o regenerador dopado de óxido de ferro é obtido mediante a- crescentar cobre ou uma mistura desse a uma mistura de cloreto de ferro e aquecer a mistu- ra.
Em uma modalidade adicional, a invenção proporciona um processo para a prepa- ração de um catalisador cujo processo compreende a preparação de uma mistura compre- endendo regenerador dopado de óxido de ferro e pelo menos um metal do Grupo 1 ou com- posto dele proveniente em que o regenerador dopado de óxido de ferro é obtido mediante acrescentar cério ou um composto desse mencionado a uma mistura de cloreto de ferro e aquecer a mistura.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção proporciona um catalisador que satisfaz a necessidade quanto a catalisadores de baixo custo à base de óxido de ferro. A presente invenção também pro- porciona um catalisador que satisfaz a necessidade quando a catalisadores de desidroge- nação à base de óxido de ferro que operam de modo eficaz em baixas condições vapor- óleo. A incorporação de componentes adicionais de catalisador com o haleto de ferro antes dele ser aquecido elimina a necessidade de acrescentar esses componentes após o óxido de ferro ser formado. Adicionalmente, parte dos componentes adicionais de catalisador po- dem ser acrescentados como cloretos sem aumentar significativamente o nível residual de cloreto no óxido de ferro. A adição de certos componentes de catalisador antes do óxido de ferro ser formado pode também resultar em aprimorada performance do catalisador, especi- almente sob baixas condições vapor-óleo.
O catalisador de desidrogenação à base de óxido de ferro da presente invenção é formado mediante misturar um precursor catalisador à base de óxido de ferro, daqui em di- ante referido como regenerador dopado de óxido de ferro, com componentes adicionais de catalisador e calcinar a mistura. O regenerador dopado de óxido de ferro é formado median- te aquecer uma mistura compreendendo haleto de ferro e um cloreto metálico para formar os correspondentes óxidos de ferro e metais. Como usado aqui, cloreto metálico se refere um cloretos metálicos não ferrosos. Em uma modalidade preferida, o regenerador dopado de óxido de ferro é formado por calcinação em aspersão uma mistura de haleto de ferro e um ou mais cloretos metálicos para produzir uma mistura óxido de ferro/óxido metálico. O componente haleto de ferro da mistura haleto de ferro/cloreto metálico é preferivelmente licor de rejeito de banho de decapagem como gerado por um processo de decapagem de aço. O licor esgotado do banho de decapagem é uma solução ácida, tipicamente compreen- dendo ácido clorídrico, que contém cloreto de ferro. Alternativamente, o haleto de ferro pode estar presente na forma seca ou em pó ou em uma solução aquosa ou ácida. O haleto de ferro is preferivelmente um cloreto, mas pode ser também um brometo. O ferro pode estar pelo menos parcialmente presente em uma forma catiônica. O ferro pode estar presente em um ou mais de suas formas incluindo divalente ou trivalente. Um haleto de ferro compreen- dendo cloreto pode estar pelo menos parcialmente presente como ferro (II) cloreto (FeCl2) e/ou ferro(lll) cloreto (FeCl3).
O componente cloreto metálico da mistura haleto de ferro/cloreto metálico é qual- quer cloreto de metal não ferroso que é convertido a um óxido metálico sob as condições de aquecimento necessárias para converter pelo menos uma parcela da mistura haleto de fer- ro/cloreto metálico aos correspondentes óxidos. Um adequado cloreto metálico tipicamente experimenta uma reação de hidrólise e uma reação de oxidação para formar o correspon- dente óxido metálico. Cloretos metálicos adequados podem ser identificados através de ex- perimentação, ou eles podem ser identificados com base no valor da alteração da energia de Gibbs da reação (ΔGrxn) para a reação do cloreto metálico com água e oxigênio para for- mar um óxido metálico. Quanto mais baixa a ΔGrxn, mais possível é a ocorrência da conver- são do cloreto metálico a um óxido metálico.
Por exemplo, sob as condições de aquecimento usadas para converter o licor esgo- tado do banho de decapagem contendo cloretos de ferro a óxido de ferro, esses cloretos metálicos com valores de ΔGrxn que sejam menores ou similares ao valor de ΔGrxn para con- verter FeCl2 e/ou FeCl3 a Fe2O3 são especialmente adequados. Se o ΔGrxn de um cloreto metálico é significativamente maior que o ΔGrxn para converter o FeCl2 e/ou FeCl3 a Fe2O3, é improvável que o cloreto metálico será convertido ao correspondente óxido metálico. Isso irá resultar em um maior teor residual de cloreto no óxido de ferro, que leva a uma partida mais lenta do catalisador e mais fraca atividade inicial do catalisador. A conversão do cloreto me- tálico a um óxido metálico permite aos componentes adicionais de catalisador serem adicio- nados como cloretos sem resultar em um significativamente aumentado teor residual de clo- reto do regenerador óxido de ferro.
Exemplos de adequados cloretos metálicos incluem titânio, cobre, cério, manganês e zinco. O cloreto metálico pode estar pelo menos parcialmente presente em uma forma seca ou em pó, ou ele pode estar pelo menos parcialmente presente em solução. Além dis- so, o cloreto metálico pode estar pelo menos parcialmente presente em uma solução con- centrada.
Os componentes adicionais de catalisador podem ser também adicionados à mistu- ra haleto de ferro/cloreto metálico para proporcionar melhor incorporação desses componen- tes na mistura óxido de ferro/óxido metálico e podem reduzir a complexidade e os custos associados com a mistura e moagem do regenerador dopado de óxido de ferro com os componentes adicionais de catalisador durante a preparação do último catalisador. Qualquer componente catalisador adicional que não prejudique a conversão de cloretos a óxidos ou que de outro modo impactem negativamente o aquecimento da mistura haleto de fer- - ro/cloreto metálico pode ser acrescentado nesse estágio. Por exemplo, um lantanídeo que seja tipicamente um lantanídeo de número atômico na faixa de 57 a 66 (inclusive) pode ser acrescentado à mistura haleto de ferro/cloreto metálico. O lantanídeo é preferivelmente o cério. Como exemplos adicionais, um metal do Grupo 6 metal ou composto dele proveniente ou titânio ou um composto dele proveniente pode ser acrescentados à mistura haleto de ferro/cloreto metálico. O componente adicional de catalisador pode ser acrescentado à mis- tura haleto de ferro/cloreto metálico numa forma que irá converter ao correspondente óxido quando aquecido.
A preparação da mistura haleto de ferro/cloreto metálico pode ser realizada através de qualquer método conhecido por aqueles usualmente versados na técnica. O haleto de ferro pode ser misturado ou de outro modo contatado com um cloreto metálico antes da mis- tura ser aquecida. Em uma outra modalidade, o haleto de ferro pode ser misturado com um cloreto metálico durante aquecimento.
A mistura haleto de ferro/cloreto metálico compreende pelo menos 0,05 milimol de um cloreto metálico por mol de ferro, preferivelmente pelo menos 0,07 milimol, mais preferi- velmente pelo menos 0,1 milimol, muito preferivelmente pelo menos 5 milimol de um cloreto metálico por mol de ferro. A mistura pode compreender no máximo 200 milimol de um clore- to metálico por mol de ferro, preferivelmente no máximo 100 milimol, mais preferivelmente no máximo 50 milimol por mol de ferro e muito preferivelmente no máximo 30 milimol por mol de ferro.
Em uma modalidade em que a mistura compreende titânio, a mistura pode compre- ender de a partir de cerca de 0,07 milimol até cerca de 50 milimol de titânio por mol de ferro. A mistura
preferivelmente compreende de a partir de cerca de 3 até cerca de 30 milimol de ti- tânio, e mais preferivelmente compreende de 15 até cerca de 20 milimoles de titânio por mol de ferro
Uma vez a mistura haleto de ferro/cloreto metálico tenha sido preparada, a mistura é aquecida a uma temperatura suficiente para que pelo menos uma parcela do haleto de ferro se converta ao óxido de ferro. A mistura haleto de ferro/cloreto metálico pode estar presente na forma gás, líquida, ou sólida. A temperatura pode ser suficiente tal que pelo menos parte de qualquer água e/ou outros líquidos presentes evaporem. A temperatura po- de ser de pelo menos cerca de 300°C ou preferivelmente de pelo menos cerca de 400°C. A temperatura pode ser de a partir de cerca de 300°C até cerca de 1000°C ou preferivel- mente de a partir de cerca de 400°C até cerca de 750°C, mas ela pode ser maior que cerca de 1000°C. O aquecimento pode ser realizado em qualquer atmosfera oxidante, por exem- plo, ar, oxigênio, ou ar enriquecido com oxigênio.
A mistura pode ser calcinada em aspersão como descrito na Patente U.S. No. 5.911.967, a qual é aqui incorporada por referência. A calcinação em aspersão compreende aspergir uma composição através de bocais para o interior de uma câmara com aquecimen- to direto. As temperaturas na câmara podem superar 1000°C, especialmente nas proximi- dades dos queimadores na câmara de aquecimento direto.
As condições de aquecimento acima descritas para converter um cloreto metálico a um óxido metálico pode resultar em uma parcela do cloreto metálico se tornando volátil. Es- sa parcela volátil do cloreto metálico possivelmente pode não ser convertida ao óxido metá- lico. As condições podem ser ajustadas para reduzir a volatilização do cloreto metálico. O regenerador dopado de óxido de ferro formado pelo aquecimento acima descrito pode estar presente predominantemente na forma de hematita (Fe2O3). O regenerador dopado de óxido de ferro pode compreender óxido de ferro em qualquer de suas formas, incluindo formas divalentes ou trivalentes.
O regenerador dopado de óxido de ferro tem geralmente um teor de haleto residual de no máximo 3000 ppmp calculado como o peso de halogênio relativamente ao peso de óxido de ferro calculado como Fe2O3, ou no máximo 2000 ppmp, ou no máximo 1500 ppmp, ou no máximo 1250 ppmp, ou preferivelmente no máximo 1000 ppmp. O teor de haleto pode estar pelo menos 1 ppbp, pelo menos 500 ppbp, ou pelo menos 1 ppmp. O haleto é preferi- velmente cloreto. O regenerador dopado de óxido de ferro tem uma área superficial que proporciona quanto a uma efetiva incorporação dos componentes de catalisadores. A área superficial do regenerador dopado de óxido de ferro é geralmente de pelo menos 1 m2/g, preferivelmente pelo menos 2,5 m2/g, mais preferivelmente pelo menos 3 m2/g, e muito pre- ferivelmente de pelo menos 3,5 m2/g. Como usado aqui, área superficial é entendido referir à área superficial como determinado pelo método BET (Brunauer, Emmett e Teller) como des- crito no Journal of the American Chemical Society 60 (1938) pp. 309-316.
O catalisadores da presente invenção podem ser geralmente preparados através de qualquer método conhecido por aqueles usualmente versados na técnica. Tipicamente, o catalisador pode ser preparado mediante preparar uma mistura compreendendo regenera- dor dopado de óxido de ferro, qualquer(s) outro(s) óxido(s) de ferro, pelo menos um metal do Grupo 1 ou composto dele proveniente e qualquer(s) componente(s) de catalisador, tal como qualquer composto referido adiante, em uma quantidade suficiente. Além disso, a mis- tura pode ser calcinada.
Quantidades suficientes de componentes de catalisadores podem ser calculadas a partir da composição do desejado catalisador a ser preparado. Exemplos de métodos apli- cáveis podem ser encontrados em U.S. 5.668.075; U.S. 5.962.757; U.S. 5.689.023; U.S. 5.171.914; U.S. 5.190.906, U.S. 6.191.065, e EP 1027928, as quais são aqui incorporadas por referência.
Óxidos de ferro ou compostos que forneçam óxido de ferro podem ser combinados com o regenerador dopado de óxido de ferro para preparar um catalisador. Exemplos de outros óxidos de ferro incluem óxido de ferro amarelo, vermelho, e preto. O óxido de ferro amarelo é um óxido de ferro hidratado, freqüentemente descrito como σ-FeOOH ou Fe2O3-H2O. Pelo menos 5%p, ou preferivelmente pelo menos 10%p do óxido de ferro total, calculado como Fe2O3, pode ser óxido de ferro amarelo. No máximo 50 %p do óxido de ferro total pode ser óxido de ferro amarelo. Adicionalmente, óxidos de ferro preto ou vermelho podem ser acrescentados ao regenerador dopado de óxido de ferro. Um exemplo de um óxido de ferro vermelho pode ser produzido pela calcinação de um óxido de ferro amarelo produzido pelo método Penniman, por exemplo como revelado em U.S. 1.368.748. Exem- plos de compostos que fornecem óxido de ferro incluem goetita, hematita, magnetita, ma- gemita, lepidocricita, e misturas desses mencionados. Adicionalmente, o regenerador óxido de ferro que não tenha sido preparado de acordo com a invenção pode ser combinado com o regenerador dopado de óxido de ferro.
A quantidade do regenerador dopado de óxido de ferro no catalisador pode estar pelo menos 50 %p, ou preferivelmente pelo menos 70 %p, até 100 %p, calculado como Fe2O3, relativamente ao peso total de óxido de ferro, como Fe2O3, presente no catalisador.
O metal do Grupo 1 ou composto dele proveniente que é acrescentado à mistura catalisadora compreende um metal no Grupo 1 da Tabela Periódica de Elementos que inclui lítio, sódio, potássio, rubídio, césio e frâncio. Um ou mais desses metais pode ser usado. O metal do Grupo 1 é preferivelmente potássio. Os metais do Grupo 1 são geralmente aplica- dos numa quantidade total de pelo menos 0,2 mol, preferivelmente pelo menos 0,25 mol, mais preferivelmente pelo menos 0,45 mol, e muito preferivelmente pelo menos 0,55 mol, por mol de óxido de ferro (Fe2O3), e tipicamente numa quantidade de no máximo 5 moles, ou preferivelmente no máximo 1 mol, por mol de óxido de ferro. O composto ou compostos de metal do Grupo 1 podem incluir hidróxidos; bicarbonatos; carbonatos; carboxilatos, por e- xemplo, formiatos, acetatos, oxalatos e citratos; nitratos; e óxidos.
Componentes adicionais de catalisador que podem ser acrescentados ao regene- rador dopado de óxido de ferro incluem um ou mais compostos de um metal do Grupo 2. Compostos desses metais tendem a aumentar seletividade ao desejado composto alqueni- laromático, e a diminuir a taxa de declínio da atividade do catalisador. Em modalidades pre- feridas, o metal do Grupo 2 pode compreender magnésio ou cálcio. Os metais do Grupo 2 podem ser aplicados numa quantidade de pelo menos 0,01 mol, preferivelmente pelo menos 0,02 mol, e mais preferivelmente pelo menos 0,03 mol, por mol de óxido de ferro calculado como Fe2O3, e tipicamente numa quantidade de no máximo 1 mol, e preferivelmente no má- ximo 0,2 mol, por mol de óxido de ferro.
Componentes adicionais de catalisadores que podem ser combinados com o rege- nerador dopado de óxido de ferro incluem metais e seus compostos selecionados a partir de metais do Grupo 3, Grupo 4, Grupo 5, Grupo 6, Grupo 7, Grupo 8, Grupo 9, e Grupo 10. Esses componentes podem ser acrescentados por meio de qualquer método conhecido por aqueles usualmente versados na técnica e podem incluir hidróxidos; bicarbonatos; carbona- tos; carboxilatos, por exemplo, formiatos, acetatos, oxalatos e citratos; nitratos; e óxidos. Componentes de catalisadores podem ser adequados precursores óxidos metálicos que irão se converter ao correspondente óxido metálico durante o processo de fabricação do catali- sador.
O método de mistura do regenerador dopado de óxido de ferro e outros componen- tes de catalisadores pode ser qualquer método conhecido por aqueles usualmente versados na técnica. Uma pasta pode ser formada compreendendo o regenerador dopado de óxido de ferro, pelo menos um metal do Grupo 1 ou composto dele proveniente e qualquer compo- nente adicional de catalisador (s). Uma mistura pode ser triturada e/ou amassada ou uma solução homogênea ou heterogênea de um metal do Grupo 1 ou um seu composto pode ser impregnado no regenerador dopado de óxido de ferro.
Uma mistura compreendendo regenerador dopado de óxido de ferro, pelo menos um metal do Grupo 1 ou composto dele proveniente e qualquer componente adicional de catalisador (s) pode ser moldado na forma de granulados de qualquer forma adequada, por exemplo, comprimidos, esferas, pílulas, selas, trilóbulos, trilóbulos torcidos, tetralóbulos, anéis, estrelas, e cilindro ocos e sólidos. A ad~de uma adequada quantidade de água, de por exemplo até 30 %p, tipicamente de 2 a 20 %p, calculada sobre o peso de uma mistura, pode facilitar a configuração na forma de granulados. Se água é acrescentada, ela pode ser pelo menos parcialmente removida antes da calcinação. Adequados métodos de configura- ção são granulação, extrusão, e prensagem. Em lugar de granular, extrusar ou prensar, a mistura pode ser aspergida ou secada em aspersão para formar um catalisador. Se deseja- do, a secagem em aspersão pode ser ampliada para incluir calcinação.
Um composto adicional pode ser combinado com a mistura que atua como um auxi- liar ao processo de modelagem e/ou extrusão do catalisador, por exemplo, um ácido graxo saturado ou insaturado (tal como ácido palmítico, ácido esteárico ou ácido oléico) ou um sal desses mencionados, um ácido derivado de polissacarídeo ou um seu sal, ou grafite, amido ou celulose. Qualquer sal de um ácido graxo ou ácido derivado de polissacarídeo pode ser aplicado, por exemplo, um sal de amônio ou um sal de qualquer metal mencionado anteri- ormente. O ácido graxo pode compreender em sua estrutura molecular de 6 a 30 átomos de carbono (inclusive), preferivelmente de 10 a 25 átomos de carbono (inclusive). Quando um ácido graxo ou ácido derivado de polissacarídeo é usado, ele pode se combinar com um sal metálico aplicado na preparação do catalisador, para formar um sal do ácido graxo ou ácido derivado de polissacarídeo. Uma quantidade adequada do composto adicional é, por exem- plo, até 1 %p, em particular de 0,001 a 0,5 %p, relativamente ao peso da mistura.
Em uma modalidade, o catalisador é formado como um trilóbulo torcido. Catalisado- res trilóbulo torcidos são catalisadores com uma forma trilóbulo que são torcidos tal que quando carregados ao interior de um leito catalisador, as peças de catalisador não irão se intertravar. Essa forma proporciona uma reduzida queda de pressão ao longo da extensão do leito. Catalisadores trilóbulo torcidos são eficazes em reações de desidrogenação caso eles sejam formados com regenerador óxido de ferro, regenerador dopado de oxido de ferro, outras formas de óxido de ferro ou misturas desses. A mistura pode ser configurada numa forma que resulta numa reduzida queda de pressão ao longo da extensão de um leito catali- sador. Catalisadores trilóbulos torcidos são descritos na Patente U.S. No. 4.673.664, a qual é aqui incorporada por referência.
A mistura catalisadora é preferivelmente calcinada. A calcinação pode compreender aquecimento a mistura compreendendo regenerador dopado de óxido de ferro, tipicamente uma atmosfera inerte, por exemplo nitrogênio ou hélio, ou uma atmosfera oxidante, por e- xemplo um gás contendo oxigênio, ar, ar enriquecido em oxigênio ou uma mistura oxigê- nio/gás inerte. A temperatura de calcinação é tipicamente pelo menos de cerca de 600 0C, ou preferivelmente pelo menos de cerca de 700 ºC. A temperatura de calcinação será tipi- camente no máximo de cerca de 1200 °C, ou preferivelmente no máximo de cerca de 1100 ºC. Tipicamente, a duração da calcinação é de 5 minutos a 12 horas, mais tipicamente de 10 minutos a 6 horas.
O catalisador formado de acordo com a invenção pode exibir uma ampla faixa de propriedades físicas. A estrutura de superfície do catalisador, tipicamente em termos de vo- lume de poro, diâmetro médio de poro e área superficial, pode ser escolhida dentro de limi- tes amplos. A estrutura da superfície do catalisador pode ser influenciada pela seleção de uma temperatura e tempo de calcinação, e pela aplicação de um auxiliar de extrusão.
De modo adequado, o volume de poro do catalisador é de pelo menos 0,01 mL/g, mais adequadamente de pelo menos 0,05 mL/g. De modo adequado, o volume de poro do catalisador é de no máximo 0,5, preferivelmente no máximo 0,2 mL/g. De modo adequado, o diâmetro médio de poro do catalisador is pelo menos 500 Â, em particular pelo menos 1000 Â. De modo adequado, o diâmetro médio de poro do catalisador é de no máximo 10000 Á, em particular no máximo 7000 Â. Em uma modalidade preferida, o diâmetro médio de poro está na faixa de 2000 a 6000 A. Como usado aqui, os volumes de poros e diâmetro médio de poros são como medidos através de intrusão de mercúrio, de acordo com ASTM D4282-92, relativamente a uma pressão absoluta de 4,2x107 Pa (6000 psia) usando um e- quipamento Micromeretics Autopore 9420 model; (ângulo de contato 130°, mercúrio com uma tensão superficial de 0,473 N/m). Como usado aqui, diâmetro médio de poro é definido como o diâmetro de poro no qual 50% do volume de intrusão de mercúrio é atingido.
A área superficial do catalisador está de modo adequado na faixa de 0,01 a 20 m2/g, mais de modo adequado de 0,1 a 10 m2/g. A resistência a esmagamento do catalisa- dor está de modo adequado pelo menos 10 N/mm, e mais de modo adequado it está na fai- xa de 20 a 100 N/mm, por exemplo de cerca de 55 ou 60 N/mm.
Em um outro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para a desi- drogenação de um composto alquilaromático mediante contatar um composto alquilaromáti- co e vapor com um catalisador à base de regenerador dopado de óxido de ferro produzido de acordo com a invenção para produzir o correspondente composto alquenilaromático. Um processo de desidrogenação é freqüentemente um processo em fase gasosa, em que o su- primento gasoso compreendendo os reagentes é contatado com o catalisador sólido. O ca- talisador pode estar presente na forma de um leito fluidizado de partículas catalisadoras ou na forma de um leito recheado. O processo pode ser realizado como um processo em bate- lada ou como um processo contínuo.
Hidrogênio pode ser um produto adicional de um processo de desidrogenação, e a desidrogenação em questão pode ser uma desidrogenação não oxidante. Exemplos de mé- todos aplicáveis para realizar um processo de desidrogenação podem ser encontrados nas Patentes U.S. 5.689.023; U.S. 5.171.914; U.S. 5.190.906; U.S. 6.191.065, e EP 1027928, as quais são aqui incorporadas por referência.
O composto alquilaromático é tipicamente um benzeno alquil substituído, embora outros compostos aromáticos possam ser também aplicados, tais como um alquil substituído naftaleno, antraceno ou piridina. O substituinte alquila pode ter qualquer número de carbono de dois e mais, por exemplo, até 6, inclusive. Adequados substituintes alquila são propila (- CH2-CH2-CH3), 2-propila (isto é, 1-metiletil, -CH(-CH3)2), butil(-CH2-CH2-CH2-CH3), 2-metil- propil (-CH2-CH(-CH3)2), e hexil (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), em particular etil (-CH2-CH3). Exemplos de adequados composto alquilaromáticos são butil- benzeno, hexilbenzeno, (2- metilpropil)benzeno, (1-metiletil) benzeno (isto é, cumeno), 1-etil-2-metil-benzeno, 1,4- dietilbenzeno, em particular etilbenzeno.
Um processo de desidrogenação é tipicamente realizado numa temperatura na fai- xa de 500 a 700°C, mais tipicamente de 550 a 650 °C, por exemplo, de 600 0C ou de 630 0C. Em uma modalidade, um processo de desidrogenação é realizado isotermicamente. Em outras modalidades, um processo de desidrogenação é realizado em um modo adiabático, caso no qual as temperaturas mencionadas são temperaturas de entrada no reator, e à me- dida que a desidrogenação progride a temperatura pode se reduzir tipicamente por até 150 °C, mais tipicamente de 10 a 120 °C. A pressão absoluta está tipicamente na faixa de 10 a 300 kPa, mais tipicamente de 20 a 200 kPa, por exemplo 50 kPa, ou 120 kPa.
Se desejado, um, dois ou mais reatores, por exemplo três ou quatro, podem ser a- plicados. Os reatores podem ser operados em série ou em paralelo. Eles podem ser opera- dos independentemente uns dos outros ou não, e cada reator pode ser operado sob as mesmas condições ou sob condições diferentes.
Quando operando um processo de desidrogenação como um processo em fase ga- sosa usando um reator de leito recheado, a LHSV pode estar preferível mente na faixa de 0,01 a 10 h-1, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 2 h"1. Como usado aqui, o terno "LHSV" significa Velocidade Espacial Horária Líquida -Liquid Hourly Space Velocity, que é definida como a taxa líquida de fluxo volumétrico do suprimento de hidrocarboneto, medida em con- dições normais (isto é, 0 °C e 1 bar absoluto), dividido pelo volume do leito catalisador, ou pelo volume total dos leitos catalisadores se existirem dois ou mais leitos catalisadores.
As condições de um processo de desidrogenação podem ser selecionadas tal que a conversão do composto alquilaromático esteja na faixa ou de 20 a 100 %molar, de 30 a 80 %molar, ou na faixa de 35 a 75 %molar, por exemplo 40 %molar, ou 67 %molar.
O composto alquenilaromático pode ser recuperado do produto de um processo de desidrogenação através de qualquer meio conhecido. Por exemplo, um processo de desi- drogenação pode incluir destilação fracionada ou destilação reativa. Se desejável, um pro- cesso de desidrogenação pode incluir uma etapa de desidrogenação em que pelo menos uma parcela do produto é submetida a hidrogenação por meio do que pelo menos uma par- cela de qualquer composto alquinilaromático formado durante a desidrogenação é converti- da no composto alquenilaromático. A parcela do produto submetida a hidrogenação pode ser uma parcela do produto que esteja enriquecida no composto alquinilaromático. Tal hi- drogenação é conhecida na arte. Por exemplo, os métodos conhecidos a partir das Patentes U.S. 5.504.268; U.S. 5.156.816; e U.S. 4.822.936, as quais são aqui incorporadas por refe- rência, são facilmente aplicáveis à presente invenção.
A utilização de um catalisador preparado de acordo com o processo acima descrito pode reduzir a seletividade de uma reação de desidrogenação relativamente ao composto alquinilaromático. Consequentemente, pode ser possível reduzir a parcela de produto que é submetida a hidrogenação. Em alguns casos, a seletividade ao composto alquinilaromático pode ser diminuída a um nível tal que a etapa de hidrogenação pode ser eliminada.
A operação de um processo de desidrogenação catalítica sob condições de proces- so de baixa relação vapor-óleo pode ser desejável por uma variedade de motivos. Porém, o grau ao qual a relação vapor-óleo pode ser reduzido é tipicamente limitado pro algumas das propriedades do catalisador de desidrogenação usado no processo de desidrogenação. Em geral, com as vigentes considerações econômicas e catalisadores de desidrogenação co- 5 mercialmente disponíveis, a operação típica de um processo de desidrogenação utiliza uma relação vapor-óleo acima de 9:1, e, em muitos casos, a relação vapor-óleo usada está na faixa acima de 10:1. Muitos tipos de catalisadores de desidrogenação comercialmente dis- poníveis requerem ainda a utilização de relações vapor-óleo na faixa acima de 12:1 subindo a 20:1.
Como usado aqui, a relação vapor-óleo é determinada mediante dividir o número de moles do vapor pelos moles do hidrocarboneto alimentados a um reator de desidrogenação. O vapor e o hidrocarboneto podem ser introduzidos separadamente ao reator ou podem ser primeiramente misturados. Uma baixa relação vapor-óleo é definida como uma relação va- por-óleo menor que 9:1, preferivelmente, menor que 8:1, mais preferivelmente menor que 6:1 e muito preferivelmente menor que 5:1.
Em um aspecto, a invenção compreende um aprimorado método de fabricar um al- quenilaromático, tal como estireno, através da desidrogenação de um alquilaromático, tal como etilbenzeno, envolvendo a operação de um processo de desidrogenação numa rela- ção de mais baixa relação vapor-óleo de processo que aquela que é típica. A utilização de um catalisador de desidrogenação à base de regenerador dopado de óxido de ferro formado de acordo com a invenção permite quanto a operação estável de um processo de desidro- genação que é operado sob condições de processo de baixa relação vapor-óleo. Também, um tal catalisador de desidrogenação pode prover quanto a maior atividade quando usado sob condições de processo de baixa relação vapor-óleo.
Existem limitações de ordem prática acerca de quão baixa a relação vapor-óleo po- de ser reduzida na operação do aprimorado processo de desidrogenação, uma vez que mui- to da energia endotérmica para a reação de desidrogenação é fornecida pelo vapor. Geral- mente, o limite inferior não é mais baixo que 0,1:1 ou 0,5:1 ou ainda 1:1. Assim, por exem- plo, o aprimorado processo de desidrogenação pode ser operado numa relação vapor-óleo na faixa de 0.1:1 to 9:1, preferivelmente na faixa de 0.5:1 a 8:1, e muito preferivelmente de 1:1 a 6:1 ou ainda de 1:1 a 5:1.
O composto alquenilaromático produzido por um processo de desidrogenação pode ser usado como um monômero em processos de polimerização e processos de copolimeri- zação. Por exemplo, o estireno obtido pode ser usado na produção de poliestireno e borra- chas estireno/dieno. A aprimorada performance catalítica conseguida por essa invenção com um catalisador de mais baixo custo leva a um processo mais atraente para a produção do composto alquenilaromático e consequentemente a um processo mais atraente que compreende produzir o composto alquenilaromático e o subsequente uso do composto al- quenilaromático na fabricação de polímeros e copolímeros que compreendam unidades mo- nômeros do composto alquenilaromático. Para aplicáveis catalisadores de polimerização, processos de polimerização, métodos de processamento de polímeros e usos dos polímeros resultantes, é feita referência a H. F. Marks, et al. (ed.), "Encyclopedia of Polymer Science e Engineering", 2nd Edition, new York, Volume 16, pp 1-246, e as referências nele menciona- das.
Os exemplos mostrados a seguir são apresentados para ilustrar as modalidades da invenção, mas eles não deverão ser considerados como a limitar o escopo da invenção.
Exemplo 1
Uma amostra de regenerador óxido de ferro dopado com cobre (Dopado) produzido pela adição de uma solução aquosa contendo aproximadamente 2 moles de CuCI2 por litro a uma solução de licor esgotado do banho de decapagem que continha aproximadamente 3,7 moles de ferro por litro foi comparado com uma amostra de regenerator óxido de ferro de referência (Ref) preparada sem a adição de CuCI2. A maioria do ferro estava presente como FeCI2 e a solução do licor esgotado do banho de decapagem continha aproximadamente 150 g/L de ácido clorídrico. A taxa de adição do licor esgotado do banho de decapagem ao calcinador em aspersão foi de cerca de 7,5 m3/h, e a taxa de adição da solução de cloreto de cobre foi ajustada para conseguir a desejada concentração de cobre no regenerador óxi- do de ferro dopado. Devido à volatilidade do cloreto de cobre, apenas uma parcela do cobre foi retida no óxido de ferro. O calcinador em aspersão foi operado nas típicas condições de operação de calcinação em aspersão conhecidas por aqueles usualmente versados na téc- nica. Os respectivos teores de cobre e cloreto são mostrados na Tabela 1.
Exemplo 2
Uma amostra de regenerador óxido de fero dopado com cério (Copado) produzida
pela adição de uma solução aquosa contendo aproximadamente 2 moles de CeCI3 por litro a uma solução do licor esgotado do banho de decapagem que continha aproximadamente 3,7 moles de ferro por litro foi comparada com uma amostra de regenerador óxido de ferro de referência (Ref) preparada sem a adição de CeCI3. A solução do licor esgotado do banho de decapagem foi adicionada a um calcinador em aspersão como descrito no Exemplo 1, e a taxa de adição da solução de cloreto de cério foi ajustada para conseguir a desejada con- centração de cério no regenerador dopado de óxido de ferro. Os respectivos teores de cério e cloreto são mostrados na Tabela 1.
Exemplo 3
Uma amostra de regenerador óxido de ferro dopado com cálcio (Dopado) produzida mediante adição de uma solução aquosa contendo aproximadamente 3 moles de CaCI2 por litro a uma solução do licor esgotado do banho de decapagem que continha aproximada- mente 3.7 moles de ferro por litro foi comparada com uma amostra de regenerador óxido de ferro de referência (Ref) preparada sem a adição de CaCI2. A solução do licor esgotado do banho de decapagem foi adicionada a um calcinador em aspersão como descrito no Exem- plo 1, e a taxa de adição da solução de cloreto de cálcio foi ajustada para conseguir a dese- jada concentração de cálcio no regenerador dopado de óxido de ferro. Os respectivos teores de cálcio e cloreto são mostrados na Tabela 1.
Exemplo 4
Uma amostra de regenerador de óxido e ferro dopado com potássio (Dopado) pro- duzida mediante adição de uma solução aquosa contendo aproximadamente 0,6 moles de KCI por litro a uma solução do licor esgotado do banho de decapagem que continha aproxi- madamente 3.7 moles de ferro por litro foi comparada com uma amostra de regenerador óxido de ferro de referência (Ref) preparada sem a adição de KCI. A solução do licor esgo- tado do banho de decapagem foi adicionada a um calcinador em aspersão como descrito no Exemplo 1 e a taxa de adição da solução de cloreto de potássio foi ajustada para conseguir a desejada concentração de potássio no regenerador dopado de óxido de ferro. Os respecti- vos teores de potássio e cloreto são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Os dados na Tabela 1 mostra que a dopagem com cloretos metálicos (tal como CuCl2 e CeCl3) que são facilmente convertidos a óxidos não deixará quantidades significati- vas de cloreto no óxido de ferro. Por outro lado, o uso de agentes de dopagem tais como CaCl2 e KCl que não sejam facilmente convertidos a óxidos leva à manutenção de altos ní- veis de cloreto residual no óxido de ferro.
Exemplo 5
Os catalisadores foram preparados utilizando os regeneradores óxido de ferro do Exemplo 1. O catalisador A foi preparado utilizando os seguintes ingredientes: 900 g do re- generador óxido de ferro referência do Exemplo 1 e 100 g óxido de ferro amarelo com sufi- ciente carbonato de potássio, carbonato de cério, trióxido de molibdênio e carbonato de cál- cio para produzir um catalisador contendo 0,516 mol K/mol Fe2O3, 0,022 mol Mo/mol Fe2O3, 0,027 mol Ca/mol Fe2O3, e 0,066 mol Ce/mol Fe2O3. Água (de cerca de 10 %p relativamente ao peso da mistura seca) foi acrescentada para formar uma pasta, e a pasta foi extrusada para formar cilindros de 3 mm de diâmetro cortados em comprimentos de 6 mm. Os grânu- los foram secados ao ar a 170 0C por 15 minutos e em seguida calcinado em ar a 825°C por 1 hora. O catalisador B foi preparado do mesmo modo como o catalisador A exceto que o óxido de ferro dopado com cobre do Exemplo 1 foi usado em lugar do regenerador oxido de ferro referência e o catalisador final continha 0,004 mol Cu/mol Fe2O3. O catalisador C foi preparado do mesmo modo como o catalisador A usando o regenerador óxido de ferro refe- rência do Exemplo 1, exceto que cloreto cúprico (CuCI2-2H20) foi adicionado com os outros ingredientes do catalisador para obter um catalisador contendo 0,004 mol Cu/mol Fe2O3.
Uma amostra de 100 cm3 de cada catalisador foi usada para a preparação de esti- reno a partir de etilbenzeno sob condições isotérmicas de teste em um reator projetado para operação contínua. As condições foram as seguintes: pressão absoluta 76 kPa, relação mo- lar vapor-óleo (etilbenzeno) de 10, e LHSV 0,65 h~1. Nesse teste, a temperatura inicial foi mantida a 600 0C. A temperatura foi posteriormente ajustada tal que uma conversão de 70 %molar de etilbenzeno foi conseguida (T70). A seletividade e a conversão a estireno na temperatura selecionada foram medidos. Os dados são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2
<table>table see original document page 16</column></row><table>
Os dados na Tabela 2 mostram que o catalisador B preparado com óxido de ferro dopado com cobre inicia mais rápido e resulta em melhor atividade que o catalisador C pro- duzindo usando o regenerador óxido de ferro referência em que o cloreto cúprico é adicio- nado com os outros ingredientes de catalisador durante a preparação do catalisador.
Catalisadores A, B, e C foram também testados num segundo conjunto de condi- ções: uma relação molar vapor-óleo (etilbenzeno) de 5, pressão absoluta de 40 kPa e LHSV 0,65 h"11. Os resultados para os catalisadores após dez dias de operação são mostrados na Tabela 3. Esses dados mostram que o catalisador B preparado com óxido de ferro dopado com cobre resulta em aprimorada atividade comparada ao catalisador C produzindo usando o regenerador óxido de ferro referência em que o cloreto cúprico é acrescentado com os outros ingredientes de catalisador durante a preparação do catalisador ou do Catalisador A, que não contêm adição de cobre. Tabela 3
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Exemplo 6
O catalisador D foi preparado utilizando o oxido de ferro referência do Exemplo 2 u- tilizando os mesmos procedimentos e ingredientes descritos no Exemplo 5. O catalisador E foi preparado utilizando o óxido de ferro dopado com cério do Exemplo 2 seguindo o mesmo procedimento de preparação do catalisador, mas menos Ce2(CO3)3 foi adicionado durante a preparação do catalisador para compensar o 0,013 mol Ce/mol Fe2O3 já presente no óxido de ferro dopado com cério. O catalisador F foi preparado utilizando o óxido de ferro referên- cia e a mesma formulação como a do catalisador D, exceto que uma parcela do cério (0,014 mol/mol Fe2O3) foi adicionado como CeCI3 e o restante (0,052 mol/mol Fe2O3) como Ce2(CO3)3. Todos os três catalisadores continham um teor total de cério de 0,066 mol Ce/mol Fe2O3.
O catalisadores foram testados numa relação molar vapor-óleo (etilbenzeno) de 10 como descrito no Exemplo 5, e os resultados são mostrados na Tabela 4. Os resultados mostram que Catalisador E, preparado com óxido de ferro dopado com cério, inicia mais rapidamente e resulta em melhor seletividade e atividade que o catalisador F produzido utili- zando o óxido de ferro referência em que o cério foi adicionado as cloreto de cério e carbo- nato de cério. Adicionalmente, o catalisador E mostra aprimorada seletividade em 70% de conversão que a do catalisador D produzido utilizando o óxido de ferro referência em que o cério foi adicionado somente como carbonato de cério.
Tabela 4
<table>table see original document page 17</column></row><table>
Os catalisadores DeE foram também testados num segundo conjunto de condi- ções: uma relação molar vapor-óleo (etilbenzeno) de 5, pressão absoluta de 40 kPa e LHSV 0.65 h"11. Os resultados para os catalisadores após 10 dias de operação são mostrados na Tabela 5. Esses dados mostram que o catalisador E preparado com óxido de ferro dopado com cério resulta em aprimorada atividade e seletividade comparado com o catalisador D.
Tabela 5
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Exemplo 7
O catalisador G foi preparado utilizando o oxido de ferro referência do Exemplo 3 seguindo o mesmo procedimento dado para o oxido de ferro referência no Exemplo 5. O catalisador H foi preparado utilizando o óxido de ferro dopado com cálcio utilizando o mes- mo procedimento, exceto que não foi adicionado CaCO3 durante a preparação do catalisa- dor tal que o teor final de Ca no catalisador foi de 0,29 mol/mol Fe2O3. O catalisador I foi preparado como o catalisador G, exceto que CaCI2.2H20 foi adicionado durante a prepara- ção do catalisador em lugar de CaCO3 de modo a fornecer 0,033 mol Ca/mol Fe2O3 no cata- lisador.
O catalisadores foram testados numa relação molar vapor-óleo (etilbenzeno) de 10 como descrito no Exemplo 5, e os resultados são mostrados na Tabela 6. Os resultados mostram que o catalisador H, preparado com óxido de ferro dopado com cálcio, inicia Ienta- - 15 mente e somente consegue 37,5% de conversão após iniciar lentamente e somente conse- gue 37,5% ce conversão após 24 dias de operação. O catalisador I, em que o cloreto de cálcio foi acrescentado após a preparação do óxido de ferro com os outros ingredientes do catalisador, mostra comportamento similar de lentidão de partida e baixa conversão. O cata- lisador G, em que cálcio é adicionado ao óxido de ferro referência como carbonato de cálcio juntamente com os outros ingredientes, mostra comportamento normal de início e consegue 70% de conversão no intervalo de 8 dias. Os resultados mostram que o alto nível de cloreto mantido no óxido de ferro dopado com cálcio usado para preparar o catalisador H resulta em lenta performance de partida.
Tabela 6
<table>table see original document page 18</column></row><table> Exemplo 8
Catalisador J foi preparado utilizando o óxido de ferro referência do Exemplo 4 se- guindo o mesmo procedimento dado no Exemplo 5. O catalisador K foi preparado utilizando o óxido de ferro dopado com potássio do Exemplo 4 utilizando o mesmo procedimento, ex- ceto que o carbonato de potássio adicionado durante a preparação do catalisador foi reduzi- do (para contribuir 0,505 mol K/mol Fe2O3 no catalisador) para suplementar o potássio adi- cionado como cloreto de potássio no óxido de ferro dopado. O catalisador L foi preparado utilizando o óxido de ferro referência do Exemplo 4 utilizando o procedimento para o catali- sador J1 exceto que o carbonato de potássio adicionado durante a preparação do catalisador foi reduzido (para produzir 0,505 mol K/mol Fe2O3 no catalisador) e cloreto de potássio foi adicionado ao mesmo nível (0011 mol K/mol Fe2O3) encontrado no óxido de ferro dopado. Todos os três catalisadores J, K, e L contêm o mesmo nível de potássio total (0,516 mol/mol Fe2O3).
O catalisadores foram testados numa relação molar vapor-óleo (etilbenzeno) de 10 como descrito no Exemplo 5, e os resultados são mostrados na Tabela 7. Os resultados mostram que Catalisador K, preparado com óxido de ferro dopado com potássio, inicia len- tamente e somente consegue 54,2 % de conversão após 8 dias de operação em torno de 600 °C. O catalisador L, em que o cloreto de potássio foi adicionado após a preparação do óxido de ferro com os outros ingredientes de catalisador, mostram comportamento similar de lenta iniciação e baixa conversão. O catalisador J, em que potássio é adicionado ao óxido de ferro referência como as carbonato de potássio juntamente com os outros ingredientes, mostra comportamento de partida normal e consegue 70% de conversão no intervalo de 8 dias. Os resultados mostram que o alto nível de cloreto mantido no óxido de ferro dopado com potássio usado para preparar o catalisador K resulta em lenta performance de partida e atividade mais fraca que a do catalisador J.
Tabela 7
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Claims (24)
1. Processo para a preparação de um catalisador cujo processo compreende a pre- paração de uma mistura compreendendo óxido de ferro e pelo menos um metal do Grupo 1 ou composto dele proveniente, CARACTERIZADO pelo fato de que o óxido de ferro é obtido por aquecimento de uma mistura compreendendo um haleto de ferro e pelo menos 0,07 mi- limol de um cloreto de metal não ferroso que é convertido a um óxido metálico sob as condi- ções de aquecimento por mol de ferro.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura compreendendo um haleto de ferro compreende de a partir de cerca de 0,5 até cerca de 100 milimoles de um cloreto de metal não ferroso por mol de ferro.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura compreendendo um haleto de ferro compreende de a partir de cerca de 2,5 até cerca de 30 milimoles de um cloreto de metal não ferroso por mol de ferro
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o cloreto metálico compreende cobre.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o cloreto metálico compreende cério.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o metal do Grupo 1 ou composto dele proveniente compreende potássio.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo adicionalmente compreende adicionar um metal do Grupo 2 ou composto dele proveniente à mistura de óxido de ferro e metal do Grupo 1.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo adicionalmente compreende adicionar óxido de ferro amarelo à mistura de óxido de ferro e metal do Grupo 1.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o haleto de ferro compreende uma solução ácida de um cloreto de ferro.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do aquecimento está na faixa de a partir de cerca de 300°C até cerca de 1000°C.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura do aquecimento está na faixa de a partir de cerca de 400°C até cerca de 750°C.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o aquecimento compreende calcinação em aspersão.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo adicionalmente compreende acrescentar um componente adicional de catalisador selecionado a partir do grupo que compreende cé- rio, molibdênio, tungstênio, magnésio, cálcio, cobre, cromo, e compostos desses menciona- dos a uma mistura de óxido de ferro e metal do Grupo 1.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende calcinar a mistura numa temperatura de a partir de cerca de 600 0C até cerca de 1200 0C.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que adicionalmente compreende calcinar a mistura numa temperatura de a partir de cerca de 700 0C até cerca de 1100 °C.
16. Catalisador, CARACTERIZADO pelo fato de que é preparado através de pro- cesso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15.
17. Processo para a desidrogenação de um composto alquilaromático, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo compreende contatar um suprimento com- preendendo um composto alquilaromático e vapor com o catalisador de acordo com a rei- vindicação 16.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto alquilaromático compreende etilbenzeno.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 e 18, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação vapor-óleo do processo é menor que 9:1.
20. Método de utilizar um composto alquenilaromático para produzir polímeros ou copolímeros, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende polimerizar o composto al- quenilaromático para formar um polímero ou copolímero compreendendo unidades monô- meros derivadas do composto alquenilaromático, em que o composto alquenilaromático foi preparado em um processo para a desidrogenação de um composto alquilaromático de a- cordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 19.
21. Processo para a preparação de um catalisador cujo processo compreende a preparação de uma mistura compreendendo regenerador dopado de óxido de ferro e pelo menos um metal do Grupo 1 ou composto dele proveniente, CARACTERIZADO pelo fato de que o regenerador dopado de óxido de ferro é obtido mediante adicionar cobre ou um seu composto a uma mistura de cloreto de ferro e aquecer a mistura
22. Processo para a preparação de um catalisador cujo processo compreende a preparação de uma mistura compreendendo regenerador dopado de óxido de ferro e pelo menos um metal do Grupo 1 ou composto dele proveniente, CARACTERIZADO pelo fato de que o regenerador dopado de óxido de ferro é obtido mediante adicionar cério ou um seu composto a uma mistura de cloreto de ferro e aquecer a mistura.
23. Catalisador compreendendo regenerador dopado de óxido de ferro e potássio ou um seu composto, CARACTERIZADO pelo fato de que o regenerador dopado de óxido de ferro é obtido mediante aquecer um composto cloreto de ferro em presença de pelo me- nos 5 milimoles de cloreto de cobre por mol de ferro.
24. Catalisador compreendendo regenerador dopado de óxido de ferro e potássio ou um seu composto, CARACTERIZADO pelo fato de que o regenerador dopado de óxido de ferro é obtido mediante aquecer um composto cloreto de ferro em presença de pelo me- nos 5 milimoles de cloreto de cério por mol de ferro.
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