JPH03288548A - 炭化水素脱水素触媒 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素の転化、特に脱水素化し得る炭化水素
の脱水素を触媒組Ｊ５２物の存在下に行わせることに関
する。本発明はまた新規触媒組成物にも関する。

〔従来の技術〕

炭化水素の脱水素は洗浄剤、ハイオクタンガソリン、医
薬剤、合成樹脂、合成ゴム及び当業界でよく知られた他
の生産物等の種々の化学生産物の製造に脱水素化炭化水
素が大なる需要があるため重要な商業的方法である。

この方法の一例はイソブタン脱水素化でイソブチレンを
製造することである、そしてそれは重合して接着剤、モ
ータ油の粘稠指標添加剤及び衝撃防止剤及び合成樹脂の
抗酸化剤の好適な材料として提供することができる。

従来技術は第■族金属成分、アルカリ又はアルカリ土成
分及びゲラニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウ
ム又はそれらの混合物よりなる群から選ばれた成分より
なる種々の触媒が知られている。しかしながら、従来技
術は未だに１２０ｍ／ｇＪ）、下の表面積を有しそして
見掛けかさ密度（ＡＢＤ）　０．５　ｇ　／ｃｏｔ以上
を有するシータ−アルミナ保持体に上述成分を複合した
触媒組成物は知られていない。

米国特許第４，０７０，４１３号は第■族金属及びタリ
ウムの両者をアルミナ保持体に含浸させた触媒を用いた
脱水素方法が記載されている。

このアルミナ保持体は約８００’乃至１２００℃の温度
で蒸気中で熱水処理をしていることを特徴としている。

本発明の触媒は第■族金属成分とアルカリ又はアルカリ
土金属成分及び錫、ゲラニウム、鉛、インジウム、ガリ
ウム、タリウム又はそれらの混合物よりなる群から選ば
れた成分を加えた触媒である点で°４１３特許と異なる
。加えるに、本発明の触媒保持体は゛４１３特許に開示
されているものより一層ＡＢＤが大である。′４１３特
許は予め熱水処理した約０．２５乃至約０．４５ｇ／ｃ
ＩＩｔのＡＢＤを有する触媒を開示している。例■から
、米国特許“４１３の触媒は約０．３のＡＢＤを持つ触
媒の最終触媒組成物が示されている。本発明の触媒は少
くとも０．５ｇ／ｃｎｌの最終ＡＢＤ持たなければなら
ない。

米国特許第４，６０８．３６０号は第■族貴金属成分、
共に形成された第１ＶＡ金属成分及びアルカリ又はアル
カリ土金属を５乃至１５０ｍ／ｇの表面積を持ったアル
ミナ保持体上に複合した触媒が記載しである。加えて、
“３６０特許のアルミナ保持体は中の孔の径は約３００
Å以下でありそしてその保持体の全孔容積の約５５％以
上が６００Å以上の径の孔と組み合わせている。

米国特許第４，７１７，７７９号は■族貴金属成分、Ｉ
ＶＡ成分及び必要ならＩＡ又はＩＩＡ族戒分成分なる選
択性酸化触媒を使用して脱水素し得る炭化水素を脱水素
する方法が記載しである。

この成分はＡＢＤ約０約０１６仁／ＣＴＡ以下ルミナ前
駆物を後に約９００°乃至１５００℃の温度で■焼し、
その結果０．３乃至１．１ｇ／ｃｕｔのＡＢＤ及び１５
００Å以上の孔が孔容積の４０％以上存在するアルミナ
保持体に複合されている。これに対し、本発明の触媒は
０．５ｇ／ｃｕｔ以上のＡＢＤ、好ましくは０．６ｇ／
ｃｍ以上よりなる。更に加えて、触媒の孔容積は極めて
小である、即ち、全触媒孔容積の４０％以下の１５００
Å以上の孔を有している。

本発明は触媒成分と１２０ｍ／ｇ以下の表面積と０．５
ｇ／ｃｕｔ以上のＡＢＤの組み合せを持つ触媒を用いる
方法である。従来技術では脱水素し得る炭化水素の脱水
素にプラチナ群金属故分、ＩＶＡ族金属成分及びアルカ
リ及びアルカリ土金属触媒と共にこのようなアルミナを
用いることは知られていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は改善された触媒組成物及び炭化水素の転
化方法並びに特に改善された触媒組成物を使用して脱水
素し得る炭化水素の脱水素化の方法である。

従って、広い実施態様において、本発明は第１に第■族
貴金属成分、第２にアルカリ又はアルカリ土金属成分又
はその混合物よりなる群から選ばれた成分、及び第３に
錫、ゲラニウム、鉛、インジウム、タリウム又はその混
合物からなる群から選ばれた第３成分の結合物と１２０
ｒｄ／ｇ以下の表面積を有し０．５　ｇ　／Ｃ１１以上
のＡＢＤを有するシータ−アルミナ保持体とよりなる触
媒組成物である。

更に好適な態様は、プラチナ、セシウム及び錫、ゲラニ
ウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウム又はそれら
の混合物からなる群から選ばれた第３威分の触媒的に有
効量の結合物と５０乃至１２Ｏｎ（／ｇの表面積及び０
．６　ｇ　／ｃｎ１以上のＡＢＣを有するシータ−アル
ミナ保持体とよりなる触媒組成物である。

他の態様は、上述した触媒の一つを用いて炭化水素の転
化方法である。最も好ましい態様は、炭化水素転化方法
が４００°乃至９００℃の温度、０．１乃至１０気圧の
圧力及び０．１乃至１００ｈｒ−’の液体時間当り空間
速度を含む脱水素化条件で脱水素化を起こさせる脱水素
化する方法である。

本発明の本質的特徴は本触媒の保持体の特性にある。特
に、１２０ｍ／ｇ以下の表面積及び０．５ｇ／ｃｕｔ以
上の対応する見掛けかさ密度（ＡＢＤ）を持つアルミナ
触媒保持体が重要である。この保持体は第■族貴金属成
分、アルカリ又はアルカリ土金属成分及び錫、ゲラニウ
ム、鉛、ガリウム、タリウム又はその混合物からなる群
から選ばれた成分を含む触媒成分を含有している。これ
らの触媒は接触転化の改善と、従来技術の同様の脱水素
触媒に比べて炭化水素脱水素の選択性があることを示し
ている。この改善は触媒の孔の大きさを拡大する特性に
よるものと信じられる。触媒の孔が従来の技術の同様な
触媒に比べて大きいため固形物によって容易に閉鎖され
ることがなくそして触媒の安定性は孔の作用により改善
される。

上述のように、本発明の触媒組成物の本質的特徴の一つ
は第■族貴金属又はその混合物から選ばれた第１成分で
ある。第■族貴金属はプラチナ、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム又はその混合物
から選ぶことができる。しかしながら、プラチナが好適
な第■族貴金属威分である。第■族貴金属成分の実質的
の全量は元素金属状態で触媒中に存在すると信じられる
。

好適な第■族貴金属成分は触媒に良く分散される。それ
は一般に元素を基にして計算し最終の触媒組成物の約０
．０１〜５ｗｔ％を含む。

好適に、触媒は第■族貴金属約０．１〜２．０ｗｔ％。

特に約０．１〜約２．０ｗｔ％プラチナを含む。

第■族貴金属威分は適宜の方法により触媒組成物とする
ことができる、例えば、共同沈澱又はコゲル化、イオン
交換又は含浸、又は蒸気相から又は原子原料からの析出
によるか或いは他の触媒成分を混合する前か、後か、同
時の何れかにこの方法によって混合することができる。

第■族貴金属成分の好適な混合法は第■族貴金属の分解
し得る化合物の溶液又は懸濁液をアルミナ保持体に含浸
させる方法である。例えば、プラチナは塩化白金酸の水
溶液とした後保持体に加える。他の酸、例えば、硝酸又
は他の任意の成分を含浸液に加え最終触媒組成物中の第
■族貴金属成分を平均して分散又は固定化する助けにす
ることができる。

本発明の他の本質的特徴はアルカリ又はアルカリ土成分
よりなる第２の触媒成分である。

本発明のアルカリ又はアルカリ土成分はセシウム、ルビ
ジウム、カリウム、ナトリウム及びリチウムからなる群
から又バリウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグ
ネシウムからなる群から成るいはこれらの群の一方又は
双方からの金属の混合物から選ぶことができる。しかし
ながら、セシウムは本発明の組成物においてたメ一つの
成分が選ばれる場合にセシウムが第２の触媒成分として
好適である。

アルカリ及びアルカリ土成分はこの元素金属の状態を超
えた酸化状態で最終触媒組成物中に存在すると信じられ
る。アルカリ及びアルカリ土成分は酸化物又は担体材料
又は他の触媒成分と結合したような化合物として存在す
る。

好適には、アルカリ又はアルカリ土成分は触媒組成物に
良く分散される。アルカリ又はアルカリ主成分一般に元
素を基にして計算し、最終触媒組成物の約０．０１〜１
０ｗｔ％を含む。アルカリ及びアルカリ土成分は第１及
び第２アルカリ金属を含んでいる時は、最終触媒組成物
中の元素を基に計算し第１アルカリ金属約０．０５乃至
約２．０ｗｔ％及び第２アルカリ金属約０．０５乃至１
０．０ｗｔ％を含んでいる。

アルカリ又はアルカリ土取分は適宜の方法によって触媒
組成物とする、例えば、共同沈澱又はコゲル化により、
イオン交換又は含浸により又は同様の方法によって、他
の触媒成分を配合する前、同時に又は後に行うことがで
きる。第１及び第２アルカリ威分を配合する好適な方法
は硝酸セシウムの溶液を担体材料に含浸させる方法であ
る。

本発明の触媒の第３の本質的特徴は錫、ゲラニウム、鉛
、インデン、ガリウム、タリウム及びその混合物よりな
る群から選ばれた変性金属成分である。第３の変性金属
成分の有効量は好適には均一に含浸される。一般に、触
媒は最終触媒組成物の元素を基にした重量より計算して
約０．０１乃至約１０ｗｔ％の第３戒分を含む。好適に
は、触媒は第３の変性金属成分を約０．１乃至約５ｗｔ
％含んでいる。

本発明の選択される第３の変性−金属成分は錫が好適で
ある。錫成分の全てはその元素金属の状態を越えた酸化
状態で触媒中に存在する。この成分は酸化物、硫化物、
ハロゲン化物、オキシクロライド、アルミン酸塩等の化
合物として、又は担体材料又は他の組成物の成分と結合
して組成物中に存在する。好適には、錫成分は元素を基
にして最終触媒組成物の約０．０１〜約１０１％錫が十
分な結果を奏する量であり、最高の結果は約０．１〜約
５ｗｔ％錫で得られる。

使用される錫の好適な塩又は水溶性化合物は臭化錫、塩
化錫、塩化第二錫、塩化第二錫・５水化物、塩化第二錫
・４水化物、塩化第二錫・３水化物、塩化第二錫ジアミ
ン、塩化臭化第二錫、クロム酸第二錫、フッ化錫、フン
化第二錫、ヨウ化第二錫、硫酸第二錫、酒石酸第二錫及
び同類化合物を含むことができる。

塩化錫又は塩化第二錫のような錫塩化物の使用が特に適
する。

触媒の第３１７ｉ、分は如何なる順序で保持体に複合し
てもよい。従って、第１又は第２成分保持体に含浸され
た後１又はそれ以上の任意の第３成分を表面に又は均一
に含浸させる。

又は、第３の成分或いは成分類は表面に又は均一に保持
体に含浸し、続いて他の触媒成分の含浸を行うことがで
きる。

本発明の触媒組成物はまたハロゲン成分も含む。ハロゲ
ン成分はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素又はこの混合物
である。塩素は好適なハロゲン成分である。ハロゲン成
分は一般的多孔質担体材料及びアルカリ成分と結合した
状態で存在する。ハロゲン成分は元素を基として計算し
、最終触媒組成物のＯ，Ｏ］ｗｔ％乃至＋５ｗｔ％を含
む。

ハロゲン成分は適宜の方法で触媒組成物に混合すること
ができる、担体材料の調製中又は他の触媒成分を混合す
る前、同時に又は後に行う。例えば、好適なアルミニウ
ム担体材料を形成するに使用されるアルミナゾルはハロ
ゲンを含んでちよい、そして従って最終の触媒組成物中
に少くともハロゲン含有の部分を与える。また、ハロゲ
ン成分又はその部分は担体材料と他の触媒成分を混合す
る時、例えば、塩化白金酸を使用しプラチナ取分を含浸
する際である。また、ハロゲン成分又は部分は触媒とハ
ロゲン又は化合物又はハロゲン含有溶液を他の触媒成分
が担体材料と配合される前又は後に接触することにより
加えることができる。ハロゲンを含む好適な化合物は例
えば塩酸のようなハロゲンを含む酸が含まれる。又は、
ハロゲン成分又はその部分はハロゲンを含む化合物又は
溶液を連続触媒再生段階で触媒と接触させて配合するこ
とができる。再生段階において、炭化水素転化法におい
て触媒の使用中に固形物として触媒上に析出した炭素は
焼き払いそして触媒及び触媒上のプラチナ群取分は新鮮
な触媒同様の特性を持った再生触媒の提供に再配分され
る。ハロゲン成分は炭素を焼き払う段階中又はプラチナ
群成分再配分中に加えてもよい、例えば塩化水素ガスと
触媒を接触することによって。

また、ハロゲン成分はハロゲン又はプロピレンジクロラ
イドのようなハロゲンを含む化合物又は溶液を例えば、
炭化水素原料ストリーム又は循環ガスに炭化水素転化工
程中に加えることができる。ハロゲンはまた塩素ガス（
Ｃｆｌｚ）として加えてもよい。

本発明の担体材料は１２０　ｒｒｆ／　ｇ以下の表面積
を持つアルミナである。更に加えて、触媒担体アルミナ
は０．５ｇ／ＣＩＩＩ以上のＡＢＤを持たなければなら
ない。アルミナ担体材料は原料を合成又は天然による適
宜の方法で製造する。担体は球、ビル、ケーキ、押し出
し型、粉末、粒形等の望ましい型に成型できる、そして
どの粒子の大きさでも使用できる。アルミナの好適な形
は球である。好適な粒子の大きさは直径が約１７１６イ
ンチである、しかし粒子が約１／３２インチと同様に小
でもそれ以下でも使用することができる。

アルミナ球を作るには、アルミナ金属を適宜の解膠剤と
水との反応によりアルミナゾルに変換し、そして後その
ゾルの混合物をオイルバスに滴下してアルミナゲルの球
粒子型にする。第３の変性金属成分が解膠剤と反応させ
熱オイルバスに滴下する前にアルミナゾルに加えられる
こともまた本発明の態様である。

アルミナ担体材料の他の形は適宜の方法で製造できる。

任意に共に形成する第３Ｉｌｉ、分を含んだアルミナ粒
子は成形した後、乾燥しそして燻焼される。

本発明の望ましい特性をちり触媒基材は最ち重要である
。これはアルミナ基材成分の乾燥及び燻焼である。本発
明の触媒アルミナ基材は＋２０ｒｄ／ｇ以下の表面積と
対応する０、５０ｇ／ｃｕｔ以上のＡＢＤを持つことが
重要である。

こららの特性は９５０°乃至１２００°Ｃの範囲の温度
でアルミナの最終燻焼によりアルミナに付与される。こ
の最終燻焼段階は本触媒のアルミナ基材の望ましい特性
に合ったシータ−アルミナにアルミナを変換するに充分
な条件で行う。この条件は９５０’乃至１１００℃好ま
しくは９７５°乃至１０２０℃の間に厳密に制御した温
度が含まれる。

本発明の詳細及び特許請求の範囲に記載しである触媒の
表面積は公知の水銀挿入技術により導びき出されること
は理解される。この方法はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ
　Ａｕｔｏ　Ｐｏｒｅｓ　９２００　Ａｎ−ａｌｘｅｒ
を用いて水銀挿入により多孔質物質の孔の大きさの分布
及び孔表面積を測定するにも用いることができる。この
方法において。

高圧水銀は圧力を増加させ最高４１３．７００ｋＰａ（
６０，０００ｐｓｉａ）の圧力で触媒粒子の孔に押入れ
られる。８５圧力点の最高は選択することができる。こ
の方法に従って、全分布孔の容積が測定できる。

本発明に開示したアルミナ基材の燻焼特に上昇した温度
での効果はアルミナ基材を強化する。この強化、即ちＡ
ＢＤの増加は全体の触媒孔容積の城少により生ずる。加
えて、高烟焼温度は存在する孔を拡張する原因になる。

この明らかに相反する機構を達成するには、触媒は存在
する孔が拡張する間その大きさを縮小させる必要がある
。拡張によって、存在する孔の口は拡大しそれにより固
形物の析出による詰りか生じ易く、それを防止すること
がさまたげられる。

アルミナ取分は本質的にシータ−アルミナであることが
好ましい。「本質的にシータ−アルミナ」により、それ
はアルミナ結晶の少くとも７５％がシータ−アルミナ結
晶であることを意味する。アルミナの残りの結晶はアル
ファーアルミナ又はガンマ−アルミナの形であると思わ
れる。しかしながら、アルミナ結晶の他の形は現在もそ
うであるように技術的に公知である。本質的シータ−ア
ルミナ成分がシータ−アルミナの少くとチク０％結晶を
含んでいる場合は最も好ましい。

説明として、結晶アルミナのシータ−形は無定形アルミ
ナ前駆物から触媒保持体により経験された最高燻焼温度
を厳密に制御することにより製造される。８００°乃至
９５０°Ｃの範囲の燻焼温度は本質的にガンマ−アルミ
ナの結晶を含むアルミナを製造することは公知である。

　１１００℃及びそれ以上燻焼温度はアルファーアルミ
ナ結晶の生成を促進することは公知である一方９５０°
乃至１１０℃及び特に９７５°乃至１０２０℃がシータ
−アルミナ結晶の生成を促進する。

触媒成分は望ましいアルミナ保持体と結合された後、得
られた触媒組成物は一般に約１００°乃至約３２０℃の
温度で典型的には約１乃至２４時間以上乾燥するそして
後約３２０°乃至約６００℃の温度で約０．５〜約１０
時間以上の間燻焼する。この最高燻焼はアルミナ結晶ま
たはＡＢＤに典型的の影響は及ぼさない。しかしながら
、保持体の高温燻焼は若し望むならこの点において行う
ことができる。結局、燻焼触媒組成物は炭化水素転化方
法に使用する前に還元工程に供する。この還元工程は還
元環境下、好適には乾燥水素で約０．５〜約１０時間以
上の間約２３０°乃至約６５０°Ｃの温度で有効である
、プラチナ群成分の実質的全部が元素金属状態に還元さ
れるに充分な温度及び時間が選ばれる。

上記のように、本発明の触媒は炭化水素転化触媒として
特殊な用途を持つ。転化される炭化水素は炭化水素転化
条件で触媒と接触される。これらの条件は約２００°乃
至１０００℃の温度、０．２５絶対気圧（ＡＴＭＡ）〜
約２５ゲージ圧の圧力及び約０．１乃至２００ｈｒ−’
の液体時間当り空間速度を含む。

一つの実施態様に従えば、本発明の炭化水素転化方法は
脱水素化である。好適方法において、脱水素し得る炭化
水素は脱水素条件に維持された脱水素域中で本発明の触
媒組成物と接触される。この接触は固定触媒床系、移動
触媒床系、流動触媒床系等又はバッチ−型操作で行うこ
とができる。固定床系が好適である。この固定床系にお
いて、炭化水素原料ストリームは望ましい反応温度に予
熱されるそして後触媒の固定床を含む脱水素域に通す。

脱水素域は各反応域の入口で望ましい反応温度を維持す
ることができるように保証される加熱手段を持つ１又は
それ以上の分割された反応域よりなっている。炭化水素
は上方、下方又は放射状の流れの何れかで触媒床と接触
される。触媒床を通した炭化水素の放射流が商業的規模
反応装置として好適である。炭化水素は触媒と接触する
時、液相、気−液相又は気相で行うことができる。好適
には気相において行う。

脱水素化された炭化水素はパラフィン、アルキル芳香族
、ナフテン及びオレフィンを含む２乃至３０以上の炭素
原子を持つ脱水素炭化水素を含む。触媒で脱水素される
炭化水素の一つの群は２乃至３０以上の炭素を持つノル
マルパラフィンの群である。触媒は２乃至１５以上の炭
素原子を持つパラフィンの脱水素化により対応するモノ
オレフィンとする又は３乃至１５以上の炭素原子を持つ
モノオレフィンの脱水素化により対応するンオレフィン
に特に有用に用いられる。触媒はＣ２−Ｃ６パラフィン
、第一級プロパン及びブタンの脱水素でモノオレフィン
とするに特に有用である。

脱水素条件は約４００°乃至９００℃の温度、約０，０
１乃至１０絶体気圧の圧力及び約０．１乃至１００ｈｒ
−’の液体時間当り空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。一般
に分子量の低いノルマルパラフィンに対しては、対比し
得る転化を要求する温度は高い。脱水素域の圧力は装置
の構造、化学平衡有利性を最高にするため実際には低く
維持する。

脱水素域からの流出ストリームは一般に未転化脱水素し
得る炭化水素、水素及び脱水素反応の生成物を含むであ
ろう。この流出ストリームは典型的に冷却されそして水
素分離域を通り炭化水素−リッチ液相から水素−リッチ
気相に分離する。一般に、炭化水素−リッチ液相は更に
適宜の選択吸着剤、選択溶媒、選択反応の何れかの手段
により、又は適宜の分別系の手段によって分離される。

未転化脱水素し得る炭化水素は回収されそして脱水素域
に循環することができる。脱水素反応の生成物は最終生
成物として又は他の化合物の製造の中間生成物として回
収される。

脱水素し得る炭化水素は脱水素域を通す前、間、後に希
釈物質と混合してもよい。希釈物質は水素、蒸気、メタ
ン、エタン、二酸化炭素、窒素、アルゴン及び同種のも
の又はこれらの混合物である。水素及び蒸気は好適な希
釈物質である。通常、水素又は蒸気が希釈物質として用
いられる場合、希釈物質対炭化水素のモル割合は約０．
１：１乃至約４〇二１を確実にする充分な量で使用され
る、最高の結果を得るにはモル割合を約１：１乃至約１
０＝１の範囲である。脱水素域を通過した希釈物質スト
リームは循環され分離域において脱水素域からの流出物
から希釈物質を分離する。

蒸気と水素のような希釈物質の配合物は使用できる。水
素が主体とした希釈物質の場合水又は例えばアルコール
、アルデヒド、エーテル、ケトンのような脱水素条件で
水を生成する物質は、脱水素域に連続的又は間欠的に当
量の水を基にして計算し、炭化水素原料流の約１〜約２
０，０００重量ｐｐｍの量を加える。水の約１〜約１０
．０００重量ｐｐｍの添加は６乃至３０以上の炭素原子
を持つ脱水素パラフィンの場合最高の結果を得る。

商業的に成功させるには、脱水素触媒は三つの特性、所
謂高活性、高選択性及び良好な安定性を示さなければな
らない。活性は反応条件の特定即ち、特定温度、圧力、
接触時間及び水素のような弁状物質の濃度における反応
剤が生成物に転化される触媒の能力の測定値である。脱
水素触媒活性において、原料中のパラフィンの量に対す
るパラフィンの転化又は消失のパーセントが測定される
。選択性は反応剤か望む生成物に転化する触媒の能力即
ち生成物の転化される反応剤の量との比較の測定値であ
る。触媒選択性において、生成物中のオレフィンの量が
、モルパーセントで転化されるパラフィンの全モルに対
する比較で測定される。安定性は活性及び選択性のパラ
メーターの流上の時間で変質する割合を測定する、割合
が小であれば一層安定な触媒であることを意味する。

炭化水素の脱水素は吸熱方法である。脱水素触媒のみを
使用した系において、典型的に工程の種々の点に過熱蒸
気を加えるか触媒床間の反応ストリームを間欠的に除き
そして予熟する２要がある。改良された方法において、
分離された脱水素又は選択性酸化触媒の床又は装置を持
つ２−触媒系を使用する改善が行われた。

選択的酸化触媒の目的は脱水素反応の結果生成した水素
を本方法にもいて内部で発熱のために酸化域に加えられ
た酸で選択的に酸化することにある。発生熱は反応混合
物が次の脱水素工程における望ましい脱水素温度に達す
れ（ご典型的には充分である。本方法は前述の系におい
て行うことができる。このような方法を使う場合、本触
媒は少くとも脱水素触媒と他の酸化反応を行うに用いる
特定の触媒を含む。次に好適な反応装置の概略及び本発
明の酸化の￥￥：細を説明する。

選択的酸化工程は、もし利用するなら、次の脱水素反応
部に熱を供給する工程を有する脱水素工程で生成する水
素が使用される。これを行うには、酸素含有ガスを第１
に反応装置、好適には選択的酸化触媒部の隣接点に導入
する。酸素含有ガス中の酸素は反応流中に含まれている
水素を酸化する。存在する水素の選択的酸化に有効に利
用される酸素−含有ガスの例は空気、酸素又は空気又は
酸素を蒸気、二酸化炭素及び窒素、アルゴン、ヘリウム
等のような不活性ガスのような他のガスで希釈したガス
が含まれる。処理ストリームに接触するため導入される
酸素の量は処理ストリームに加えられる酸素の位置にお
いて処理ストリームに含まれる水素に対しモル当り約０
．０１１乃至約２：１の範囲でよい。選択的酸化におい
て、未反応脱水素し得る炭化水素、脱水素、炭化水素及
び水素を含む処理ストリームは選択的蒸気酸化／脱水素
触媒の存在下酸素と反応するそれにより水素は選択的に
酸化されて水と極く小量の酸素と炭化水素の反応で熱エ
ネルギーが生成する。

選択的蒸気酸化／脱水素触媒は炭化水素の存在下水素の
選択的酸化に有用なものの一つである。このような触媒
の例は米国特許第４．４＋８，２３７号に開示されてい
る。選択的酸化段階に使用される触媒は脱水素段階に使
用される触媒と一致してもよい。ここに使用されるこの
ような触媒又は方法は米国特許第４．６１３．１７５号
及び３．６７０．０４４号に開示されている。本触媒は
脱水素と選択的酸化機能の両者を顕わす。従って本発明
の触媒は炭化水素の脱水素及び選択性酸化の方法を含む
単一触媒に使用することができる。

酸素−含有反応剤は比較的低温の炭化水素原料ストリー
ム又はストリーム希釈物質とに酸素を混合することによ
るような種々な方法により本方法に加えることができる
。また原料ストリーム又はストリーム希釈物質の別個の
反応装置に直接加えることができる。加えて、酸素−含
有反応剤は水素に比べて酸素の濃度が最低であるストリ
ームの反応装置の１又はそれ以上の個所に加えられ、そ
れにより反応域全長に渡っての選択的水素酸化により温
度の上昇をちたらし、この温度が全体に行き渡り極めて
有利である。事実、酸素−含有ガスを導入するための注
入点の多数を用いて蒸気酸化／脱水素反応域中に導入し
好適の操作を行う。この方法は水素の量に比し酸素の濃
度が部分的に増加する機会を最小にする、これによって
酸素−含有ガスと原料又は生成炭化水素の何れかとの望
ましくない反応の機会を最小とする。

次の実施例は更に本発明の触媒及び方法を記載するため
に挙げられた。実施例は具体例を示すことを意図しそし
て特許請求の範囲で述べる本発明の別の広い記載を限定
するちのではない。

〔実施例〕

実施例１ 本発明により遂行される利点を示すため、多数の本発明
の触媒と本発明と異なる触媒を製造した。第１に、全て
の触媒に対し球形のアルミナ保持体が公知の方法、油滴
下方法により製造された。錫成分は錫成分前駆物とアル
ミナヒドロシルそしてその後ヒドロシルをゲル化するこ
とにより保持体に配合された。

この場合の錫成分は均一に触媒粒子に分布されているる
触媒粒子は６００°Ｃで約２時間乾燥しそして下記第１
表中の項目に挙げた種々の温度で燻焼した。レポートさ
れた燻焼温度は各触媒に対し用いられる最高燻焼温度で
あることは注目される。

燻焼された錫−含有粒子は後に塩化白金酸溶液、そして
硝＃セシウム溶液と接触しプラチナとセシウムをアルミ
ナ基材に均一に含ｔ？ｘする。含浸後、触媒を１０％水
蒸気の存在下２時間約１５０℃に炉で乾燥する。続いて
水蒸気を存在させずに１７２時間５４０℃に過熱する。

下記第１表は各触媒の金属含量及び表面積及びＡＢＤの
よう々物理的性質を詳細に記述した。

以下奈白 第　　１ 表 供給された。Ｃ３の転化と選択性の両触媒に対するデー
タを第２表に見ることができる。

第 表 触媒Ａは本発明の触媒ではない。触媒Ｂ。

Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦは全て本発明に従って製造した触媒で
ある。

実施例２ 触媒Ａ及びＢはプロパン原料の脱水素の能力のパイロッ
トプラントにおいて評価された。

このパイロットプラントは入口の温度６００℃、１気圧
の圧力及び３ｈｒ”の液体時間当り速度で操作した。水
とプロパンは中２０／Ｃ３２のモル割合で一賭にパイロ
ットプラント反応装置に第２表から、本発明の触媒Ｂは
Ｃ３炭化水素の脱水素能力が高い選択性及び転化におい
て公知技術の触媒Ａよりち遥かに優れていることが明ら
かである。加えるに、触媒ＢはＸ線回折技術による分析
でシータ−アルミナを含むことが判った。

実施例３ 本発明のセシウムレベルの高価は本実施例において試験
される。実施例２において、非常に異なった表面積を持
つ基材はまた異なったセシウムレベルを持った。この実
施例はセシウムレベルが触媒作用における極めて小なる
影響を与えるのみである。

本実施例において、本発明の触媒Ｃ及びＤはパラフィン
／オレフィン混合原料の脱水素パラフィンのそれらの能
力をパイロットプランでの評価された。触媒Ｃ及びＤは
両者とも０、７５ｗｔ％プラチナ及び０．５ｗｔ％錫を
本質的に同一保持材に含んでいる。しかしながら、触媒
Ｃは３．５ｗｔ％セシウムを含み一方触媒りは４、０ｗ
ｔ％セシウムを含む。

両触媒は同一の二つの反応装置パイロンドブラント中で
同一に評価した。パイロットプランの原料は０．３モル
プロピレン、０．７モルプロパン、２．０７モルの水、
０．３モルの水素及ヒ０．１３モルの窒素よりなってい
る。両反応装置は入口で６００℃の温度で操作された。

パイロットプラントの圧力は第２の反応装置出口圧力１
３４気圧に維持されるように制御された。

第１の反応装置の肢体時間当り空間速度は炭化水素原料
を基にして８０ｈｒ”−’であった。第２の反応装置の
空間速度は８ｈｒ−’であった。評価の結果は下記第３
表に見られる。

以下余白 第３表から、２つの触媒は同一の転化及び選択性の挙動
を表わす。明らかに、この挙動は同一ではない。そして
セシウムレベルはある効果を持っている。２つの触媒の
不活性化割合は非常に類似していることを見なければな
らない。実施例２の公知の２触媒との比較において、そ
れは本発明の触媒より極めて速い割合である。このこと
は固形物により詰まる小さな孔の口を有する高表面保持
材の性質による、−力木発明は低表面積触媒で急速な不
活性化を生ずることはない。

実施例４ この実施例において、実施例１で製造した触媒り、Ｅ及
びＦは実施例３に記載したと同じパイロットプラント試
験で評価された。この試験の目的は三つの触媒の変えら
れた表面積による脱水素触媒挙動の差違を評価した。

評価のために、触媒りは表面積４５ｒｒｆ／ｇを有し、
触媒Ｅは表面積１０８ｍ／ｇを有し、そして触媒Ｆは表
面積４５ｒｒｆ／ｇを有す。全ての三つの触媒は約０．
５ｇ／ｃｎ＋のＡＢＤを有す。第２反応装置の活性及び
選択性の試験の結果は第１及び２図で詳細に述べる。

第１図は時間を機能として２反応装置の第２の中の各触
媒のＣ３モル転化を表わす。第２図は時間を機能として
同様に第２反応装置中の各触媒のモル％におけるプロピ
レン選択性を表わす。

図面に示された触媒りは８０ｍ／ｇの表面積を持ち本発
明の触媒Ｅ及びＦより転化及び選択性挙動が優れている
ことを表わす。触媒Ｆは４５ｒｒｆ、／ｇの表面積を有
し、触媒り及びＥより転化及び選択性の挙動が遥かに低
いことを表わす。触媒り及びＥはＣ３転化挙動は同等で
あるが、触媒りの転化安定性は触媒Ｅより僅かに優れて
いることを表わす。

この結果は、最高のプロパン転化及びプロピレン選択性
を表わすのは８０ｍ／ｇ前後の触媒表面積でありそして
触媒表面積が約４５　ｎｉ　／ｇ及び］００ｍ／ｇに近
づくとこれらの転化及び選択性が低下することを表わし
ている。

【図面の簡単な説明】

第１及び第２図は本発明の触媒である触媒ＤＥ及びＦの
脱水素方法中の挙動をグラフで示す。 第１図は試験のストリーム上の時間を機能として重量パ
ーセンＩ・の転化のグラフである。第２図はストリーム
上の時間を機能としてプロピし・ンを生産するための触
媒のモルバーセントノ選択性のプロットである。 図中△は触媒Ｄ、○は触媒Ｅ、口は触媒Ｆを示す。 特　許　出　願　人　　ユ　　−オ　　−ピ　　−一流
量に対するＣ２転化率 どＭｏ１ｅ　　’／ｅノ Ｃ３の選択性 ”　（／ＷＯ／ｌ；ｔ　　’／Ｉ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第VIII族貴金属成分、アルカリ又はアルカリ土金属
   成分及び錫、ゲラニウム、鉛、インジウム、ガリウム、
   タリウム又はそれらの混合物よりなる群から選ばれた第
   ３の成分の結合物と１２０ｍ＾２／ｇ以下の表面積並び
   に０．５ｇ／ｃｍ＾３以上のＡＢＤを有するシーターア
   ルミナ保持体とよりなることを特徴とする触媒組成物。 ２、保持体が実質的に５０乃至１２０ｍ＾２／ｇの表面
   積と０．６ｇ／ｃｍ＾３以上のＡＢＤを有することを特
   徴とする請求項１記載の触媒組成物。 ３、第VIII族の貴金属成分がプラチナであり、アルカリ
   又はアルカリ土金属成分がセシウムでありそして第３成
   分が錫であることを特徴とする請求項１又は２記載の触
   媒組成物。 ４、０．０１乃至５．０ｗｔ％プラチナ、０．０１乃至
   １０．０ｗｔ％セシウム及び０．０１乃至５．０ｗｔ％
   錫を含む触媒であることを特徴とする請求項３記載の触
   媒組成物。 ５、０．１〜４ｗｔ％セシウムを含むことを特徴とする
   請求項４記載の触媒組成物。 ６、炭化水素脱水素化条件下で請求項１〜５の何れかの
   触媒を脱水素化し得る炭化水素と接触させることを特徴
   とする脱水素化し得る炭化水素の脱水素化方法。 ７、脱水素化し得る炭化水素がＣ＿２−Ｃ＿３＿０脱水
   素化し得る炭化水素を含むことを特徴とする請求項６記
   載の方法。 ８、炭化水素脱水素化条件が４００゜乃至９００℃の温
   度、０．１乃至１０気圧の圧力及び０．１乃至１００ｈ
   ｒ＾−＾１の液体時間当り空間速度（ＬＨＳＶ）である
   ことを特徴とする請求項６記載の方法。 ９、脱水素し得る炭化水素がＣ＿２−Ｃ＿６パラフィン
   を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。