JPS62298449A - ２種のアルカリ金属成分を含有する炭化水素転化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［技術分野］ 本発明は炭化水素の転化に閏するものであって、さらに
詳しくは、触媒組成物の存在下に脱水素可能な炭化水素
を脱水素する技術に係る。本発朗はまた、新しい触媒組
成物とその製造方法に係る。

洗浄剤、へオクタン価ガソリン、薬剤製品、プラスチッ
クス、合成ゴムなど当業界で周知の様々な化学製品を製
造するうえで、脱水素された炭化水系に対する需要が大
きいため、炭化水素の脱水素は重要な転化プロセスの一
つである。このプロセスの一例は、イソブタンを脱水素
してイソブチレンを製造するものであって、生成物たる
イソブチレンは、接着剤の粘着性付与剤、自動車燃料用
粘度指数向上剤、プラスチックス用の耐衝撃性向上剤お
よび酸化防止剤を得るために、重合させることができる
。

［発明の背景］ 白金族金属を含有する固体触媒で炭化水素を転化するこ
とはよく知られている。例えば、米国特許第２．４７９
，１０９号および第２，４７９，１１０号には、リフオ
ーミング、水素化、ハイドロクラッキング、酸化および
脱水素などの反応に触媒として機能するところの、アル
ミナに担持され結合ハロゲンを右する白金からなる触媒
が記載されている。これらの特許において、「リフォー
ミングＪとはガソリン供給原料の脱水素、異性化、環化
およびクラッキングが同時に起こやことを意味している
。この触媒の結合ハロゲン成分は、クラブキング活性を
調節する役割を担っている。ハロゲンの〕は、過剰なガ
ス生成や改質生成物の液収量の低下をもたらす分解反応
のような副反応を抑えるために、好ましくはアルミナの
約８ｗｔ％以下に維持されている。しかし、これらの特
許はアルカリ成分の使用を記載していない。

米国特許第２，９３０，７６３号には、炭化水素の２段
すフオーミング法が記載されている。その第１工程では
、不飽和化合物及び／又は窒素、硫黄もしくはＭｌの化
合物を含有する炭化水素留分が、アルミナに白金とアル
カリ金属成分を担持させた触媒の存在下に水素と接触せ
しめられ、不飽和化合物は水添飽和され、炭化水素留分
に含まれる窒素、硫黄もしくは酸素の化合物の含量は、
減少せしめられる。そして第２工程では、第１工程で処
理された炭化水素留分が、アルミナに白金と結合ハロゲ
ンを担持させた通常のリフォーミング触媒とリフオーミ
ング条件下に接触せしめられる。第１工程で使用される
触媒には、随意にハロゲンを含ませることができる。こ
の特許のクレーム２には、アルミナと、約０．０１〜約
１重量％の白金と、約０．１〜約１重量％の結合ハロゲ
ンと、約０．０１〜約１重母％のアルカリ金属から木質
的になる触媒が記載されている。しかし、この特許は第
ＩＶＡ族成分の使用を教示していない。

米国特許第３，５３１，５４３号は白金と錫と中性の金
属耐化物担体を含む触媒で、炭化水素を脱水素すること
を教えている。好ましい担体は、固有の酸度がアルカリ
成分又はアルカリ土類成分で実質的に中和された酸化物
である。例えば、純アルミナは固有酸度を有している〔
ジャーナル・オブ・ヂ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
アティー、８２゜２４７１頁（１９ＧＱｌ参照１゜アル
ミナはオレフィンの骨格異性化に触媒作用を発揮し、ア
ルコールを脱水し、アミンを強く化学吸着する。存在す
るアルカリ凹の増大に伴い、アルミナの酸としての性質
は低下する。この特許の好ましい担体はリチウムを含む
非酸性のアルミナであり、このものはハロゲンを含まな
い化合物から調製されることが好ましい。ハロゲン残滓
がＲ終触媒組成物から充分除去されるならば、ハロゲン
含有化合物も触媒調製に使用できる。

米国特許第３，７４５，１１２号は、多孔性担体に白金
族成分と錫成分とハロゲン成分を担持させた炭化水素の
リフォーミング用触媒を開示する。この特許には、白金
−錫一アルカリ又はアルカリ土類の組成物が、炭化水素
の脱水素触媒として特に有効であることも記載されてい
る。アルカリ又はアルカリ土類成分が添加されているこ
の特許の脱水素用触媒組成物は、ハロゲンが完全に除去
されていない場合でも、そのｍはアルミナのＭ的機能を
中和して最少にするために最少聞に抑えられている。

らなみに、ハロゲン成分は商業的な脱水素プロセスにと
って望ましくない炭化水素のクラッキングや異性化等の
副反応を促進する。

米国特許第３，８９２，６５７号は、インジウム対白金
の原子比が約０．１：１〜約１：１である時、白金含有
触媒にとって、インジウムは優れた促進剤であることを
記載している。またこの特許は、酸性型のインジウム含
有触媒に、ゲルマニウム、錫及び鉛からなる群から選ば
れる第ＩＶＡ族成分を加えてリフォーミング用にするこ
とを記載する。、つまり、この触媒は白金族成分と第Ｉ
ＶＡ族成分とインジウム成分とハロゲン成分と多孔性担
体を含有する。

この酸性触媒は、リフォーミング用の場合で約３、　ｓ
ｗｔ％までの、異性化及びクラブキング用で約ｔｏｗｔ
％までのハロゲンを含有する。アルカリ又はアルカリ土
類成分が添加されたこの特許の脱水素触媒では、ハロゲ
ン含量は可能な限り低い値に保持されている（約０．１
ｗｔ％）。

米国特許第３，９０９，４５１号には、白金成分と錫成
分とアルカリ又はアルカリ土類成分を含有する脱水素触
媒の新しい製造法が記載されている。この特許の例５に
は白金と錫とカリウムを含む組成物で、結合塩素が０．
２ｗｔ％以下である触媒が記載されている。

米ＩＩＩ特許第４．３２９．’２５８号及び第４，３６
３，７２１号は耐熱性酸化物担体に白金族金属と錫とア
ルカリ又はアルカリ土類金属と結合ハロゲン元素が担持
された触媒を記載する。これら触媒のアルカリ又はアル
カリ土類金属対白金族金属の原子比は０．２〜１０であ
る。これら特許の発明者等は、白金族金属、錫及びハロ
ゲンを含有する触媒に、ＤＩ）Ｉ　ｆｆｉのアルカリ又
はアルカリ土類金属を添加すると、リフォーミングに於
けるＣ５収量が増大することを見出している。

英国特許第１，４９９，２９７号は白金と、ガリウム、
インジウム及びタリウムの少なくとも１種と、アルカリ
金属、特にリチウム又はカリウムをアルミナ担体に担持
させた触媒を記載する。この触媒はまた、０．０１〜Ｇ
、　１ｗｔ％の量でハロゲンを含有する。ハロゲン含ｍ
は触媒の選択性と安定性を増大させるために、意識的に
上記の低い範囲に抑えられている。

白金族成分と第ＩＶＡ族成分とアルカリ又はアルカリ土
類成分を含有し、アルカリ又はアルカリ土類金属成分対
白金族金属成分の原子比が１０以上である上記のような
従来の脱水素触媒では、ハロゲン成分が全く含まれてい
ないか、可能な限り低水準に保持されており、一般にそ
の市は元素換算で０、１ｗｔ％以下、多くても０１２ｗ
ｔ％以下である。

米国特許第３，９９６，３０４号の第１８Ｉｌ第４７行
以降には、耐熱性無ｖＡ酸化物含有アルミナと、錫成分
と、白金又はパラジウム成分とアルカリ金属成分を含有
する触媒組成物が記載されている。そして、アルカリ金
属成分としては、カリウム及び／又はリチウムが好まし
いとされている。そしてまた、この触媒は共役ジオレフ
ィン系炭化水素をモノオレフィン系炭化水素に水素化す
る選択的水素化触媒として特に有用であるとされている
。この特許はアルカリ金属成分として、カリウム及び／
又はリチウムを記載しているが、組成物の重ｆｆｉ基準
で約０．０５〜約２％のリチウムと、約０．０５〜約３
％のカリウムを含有する本発明の触媒は、この特許に記
載されていない。後記の実施例でも説明されるように、
従来の水素化触媒に関する様々な知見は、本発明の新規
触媒組成物を類推させるものではない。

茂くべきことに、リチウムとカリウムの２種のアルカリ
成分を触媒に導入することによって、優れた触媒組成物
が得られることが見出された。

［発明の概要］ 本発明の目的は、改良された触媒組成物とその製造法を
提供することにある。副次的な目的は炭化水素の転化、
特に脱水素にｒ＠する改良された方法を提供することに
ある。

従って、本発明の一態様は、担体に担持された白金族成
分と第ＩＶＡ族成分と２種のアルカリ成分を含有し、２
種のアルカリ成分が組成物のｍｍ基準で約０，０５〜約
２ｗｔ％のリチウムと約０．０５〜約３ｗｔＸのカリウ
ムである触媒組成物にある。

本発明の別の態様は、担体に担持された白金族成分と第
ＩＶＡ族成分と２種のアルカリ成分を含有し、２種のア
ルカリ成分が組成物の重量基準で約０．０５〜約２　ｗ
ｔ％のリチウムと約０．０５〜約３ｗｔＸのカリウムで
ある触媒組成物を調製する方法にある。

さらに別の態様は、担体に担持された白金族成分と第■
Ａ族成分と２種のアルカリ成分を含有し、２種のアルカ
リ成分が組成物のｍ量基準で約０．０５〜約２　ｗｔ％
のリチウムと約０．０５〜約３ｗｔＸのカリウムである
触媒組成物に、原料炭化水素を転化条件下に接触させる
炭化水素の転化方法にある。

他の目的及び態様は、以下に詳しく説明するところから
明らかになろう。

［発明の詳細な 説明は■するに、改良された触媒組成物と、その製造法
及びそれを使用する方法に係る。、特に重要なことは、
本発明の触媒を脱水素触媒として使用することである。

上記した通り、本発明の触媒の一成分は、白金族成分で
ある。白金族成分は白金、パラジウム、イリジウム、ロ
ジウム、オスミウム、ルテニウム及びこれらの混合物か
ら選ぶことができる。しかし、白金が白金族成分として
好ましい。実質的に全ての白金族成分は、元素状金属状
態で触媒に存在しているものと考えられる。

白金族成分は触媒全体に良りフ）散していることが好ま
しい。一般に白金族成分は、元素換篩で最終触媒組成物
の約０．０１〜５　ｗｔ％を占める。好ましくは触媒は
、約０．１〜２．０ｗｔ％の白金族成分を、特に白金成
分を含有する。

白金族成分は適当な方法で、例えば共沈、共ゲル化、イ
オン交換、含浸、蒸気相又は原子供給源からの析出等の
方法で、他の触媒成分と共に、あるいはその導入前又は
導入後に、触媒組成物に尋人することができる。白金族
成分の好ましい尋人方法は、白金族金属の回分解性化合
物の溶液又は分散液に、担体を浸漬することである。例
えば、塩化白金酸の水溶液に担体を混合することで、白
金を担体に添加することができる。他の酸、例えば硝酸
や他の任意の成分も、白金族成分を最終触媒組成物に分
散固定する助剤として、含浸溶液に加えることができる
。

第ＩＶＡ族成分は、ゲルマニウム、錫、鎗及びこれらの
混合物から選ぶことができる。しかし、好ましい第ＩＶ
Ａ族成分は錫である。第ＩＶＡ族成分は元素状金属より
高い酸化状態で触媒に存在するものと考えられる。この
成分は例えば酸化物のような化合物として、あるいは担
体又は他の触媒成分と結合して存在することができる。

第ＩＶＡ族成分は触媒全体に充分分散していることが好
ましい。

一般に、第ＩＶＡ族成分は元素ＩＩＡＩＩ！で、ｍ終触
媒組成物の約０．０１〜５　ｗｔ％を占める。好ましく
は触媒は約０．２〜約２．０ｗｔ％の第■Ａ族成分を、
とりわけ錫を含有する。

第ＩＶＡ族成分は適当な方法で、例えば共沈、共ゲル化
、イ、オン交換、含浸等の方法で、他の触媒成分と共に
、あるいはその導入前又は導入後に、触媒組成物に導入
することができる。錫成分を尋人する好ましい方法は、
多孔性担体を調製する過程で、錫を共ゲル化する方法で
ある。例えば、塩化第−錫又は塩化第二錫のような可溶
性錫化合物をアルミナヒドロシルに混合して、ヘキサメ
チレンテトラミンのようなゲル化剤を加え、この混合物
をオイルバスに滴下して球状粒子を形成させることによ
り、アルミナ担体に錫を尋人することができる。ゲルマ
ニウムを導入する好ましい方法は、ゲルマニウムテトラ
クロライドのような回分解性化合物のアルコール溶液又
はアルコール分散液に、担体を浸漬する方法である。同
様にして、鉛成分は硝ＩＩＩ鉛の水溶液から含浸させる
ことができる。

２種のアルカリ成分について言えば、リチウムとカリウ
ムをに：Ｌｉの原子比約０．３：１で併用することによ
り、好結果はこれより高い原子比で１ｑられるものと考
えられるが、特別な結果を得ることができる。アルカリ
成分は元素状金属より高い酸化状態で触媒に存在するも
のと考えられる。この成分は例えば酸化物のような化合
物として、あるいは担体又は他の触媒成分と結合して存
在することができる。

アルカリ成分は触媒組成物全体に良く分散していること
が好ましい。アルカリ成分は一般に元素型で、最終触媒
組成物の約０４０５〜約２　ｗｔ％のリチウムと、同じ
く約０．０５〜約ＩＱ、０ｗｔ％のカワウムからなる。

好ましい触媒組成物は、約Ｏ，ＯＳ〜約２．０ｗｔ％の
リチウムと約０．０５〜約３．Ｏｗｔ％のカリウムを含
有する。

アルカリ成分は適当な方法で、例えば共沈、共ゲル化、
イオン交換、含浸等の方法で、他の触媒成分と共に、あ
るいはその導入前又は導入後に、触媒組成物に導入する
ことができる。アルカリ成分の好ましい導入方法は、塩
化カリウム及びｔ１１ｍリチウムの溶液に担体を浸漬す
る方法である。

多孔性担体には、約５〜約５００　ｄ　／１１の表面積
をを有する多孔性で吸着性の担体が好ましい。多孔性担
体は炭化水素の転化条件下で耐熱性であるべきである。

本発明で使用される担体には、炭化水素転化触媒に伝統
的に使用されている担体が包含され、そうした担体とし
ては、例えば、（１）活性炭、コークス、チャフール：
（２）シリカ又はシリカゲル、炭化ケイ素、クレー、合
成又は天然のケイ酸塩（天然のケイ酸塩には、酸処理し
たものと酸処理しないものがあり、具体的には例えばア
クパルガスクレー、ヂャイナクレー、け！１そう土。

フラー土、カオリン等がある）；（３）セラミックス、
ｊ！１Ｊ４４、破砕耐火煉瓦、ボーキサイト；（４）ア
ルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロ
ム、酸化ベリリウム、酸化バナジウム、酸化セリウム、
酸化ハフニウム、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、トリ
ア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア
−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア等
の耐熱性無鍬酸化物：（５）天然又は合成のモルデナイ
ト及び／又はフォージャサイト（水素型又は金属カチオ
ン交換型のｔｌずれでもよい）のような結晶性ゼオライ
ト系フルミノシリケート：　（６）　ＨｇＡｌ　　Ｏ、
Ｆｅ式１２０４、Ｉｎ＾ｌ　２ｏ　４．　ＣａＡｌ　２
０４等で例示すレルヨうに式Ｎ０−ＡＩ　２０３（Ｈは
原子１１ｉ２の金属）を有するスピネル：（７）上記し
たグループの１種又は２種以上の組合せを挙げることが
できる。本発明の担体として好ましいのは、アルミナ、
特にガンマ又はイータアルミナである。

好ましいアルミナ担体は合成又は天然の原料物質から適
当な方法で調製することができる。担体は球状、ピル状
、ケーキ状、押出し成形体、粉末、粒状等所望の形状を
とることができ、またいかなる粒径であってもよい。ア
ルミナの好ましい形状は球状である。好ましい粒径は、
直径約１／３２インチ（約０．８ｏｍ）程度の粒子も使
用可能であるが。

直径約１／１６インチ（約１．６ｏｍ）である。

アルミナ球を製造するためには、アルミニウム金属が適
当な解膠剤及び水と反応せしめられてアルミナゾルに転
化され、次いでこのゾルとゲル剤の混合物は、オイルバ
スに滴下されてアルミナゲルの球状粒子となる。このゲ
ルは熟成、乾燥及び焼成を含む公知の方法で、好ましい
ガンマアルミナ担体又はイータアルミナ担体に容易に転
化する。

円筒状アルミナを作る場合には、アルミナ粉末が水と例
えば硝酸のような適当なｗＩｎ〜１と、押出し成形可能
なドウが形成されるまで混合される。このドウは適当な
大きさの金型から押出され、円筒状粒子に截断される。

他の形状のアルミナ担体も常法に従ってｗＡ製すること
ができる。アルミナ粒子は成形後乾燥され、焼成される
。アルミナ担体は（のＷ４１Ｊ過程で、当業界で周知の
例えば水洗、水酸化アンモニウム溶液洗浄等の中間処理
を受けることもできる。

本発明の触媒組成物はまた、ハロゲン成分を含有づるこ
ともできる。このハロゲン成分は弗素、Ｊ！ｉ　ＩＡ　
ｓ臭素、沃素及びこれらの混合物のいずれでもよい。塩
素及び臭素が好ましいハロゲン成分である。ハロゲン成
分は一般に多孔性担体及びアルカリ成分と結合して存在
しているものと考えられる。ハロゲン成分は触媒組成物
全体に良く分散していることが好ましい。この成分は元
素基準で、ＲＩｌ触ｔＪＡ［ｌｆｉ物の約０．２〜約１
５Ｗ【％を占めることができる。

ハロゲン成分は適当な方法で、他の触媒成分と共に、あ
るいはその導入前又は導入後に、触ｔＳ組成物に導入す
ることができる。例えば、好ましいアルミナ担体を製造
するのに使用するアルミナゾルは、ハロゲンを含有する
ので、このハロゲンは最終触媒組成物のハロゲン成分の
少なくとも一部として利用できる。またハロゲン成分は
、他の触媒成分を担体に導入する過程で、例えば塩化白
金酸を使用して白金成分を含浸させる際に導入すること
もできる。さらにまた、他の触媒成分を導入する前又は
導入後に、触媒をハロゲン又はハロゲン含有の化合物、
溶液、分散液と接触させることによっても、ハロゲンを
触媒に導入することができる。ハロゲンを含有する適当
な化合物には、ハロゲンを含有する酸、例えば塩化白金
酸がある。

ハロゲン成分又はその一部は、爾後の触媒再生工程で触
媒をハロゲン含有の化合物、溶液、分散液と接触させる
ことによっても導入することができる。再生工程では、
炭化水素の転化工程で触媒上にコークスとして析出した
炭素が触媒から燃焼除去され、触媒上の白金族成分は再
分散されて新しい触媒と同程度の性能を備えた再生触媒
が得られる。ハロゲン成分はカーボンバーニング工程又
は白金族成分再分散工程で、例えば触媒を塩化水素ガス
と接触させることにより添加できる。さらにまた、触媒
組成物へのハロゲンの添加は、炭化水素の転化を実施し
ている過程での原料流又はリサイクルガスに、ハロゲン
又はプロピレンジクロライドのようなハロゲン含有化合
物やその溶液もしくは分散液を添加することでも行なう
ことができる。

本発明の触媒は任意的に硫黄成分を含むことができ、一
般にこの成分は元素換鐸でＲ柊触媒組成物の約０．０１
〜２１ｔ％を占める。硫黄成分は適当な方法で触媒組成
物に導入することができる。例えば、硫黄又は硫化水素
もしくは低分子量メルカプタンの如き硫黄含有化合物に
、触媒組成物を水素の存在下、水素対硫黄の比的１００
．温度約１０〜約５４０℃で、好ましくは無水状態で接
触させることにより、硫黄成分を触媒に導入することが
できる。

本発明の触媒はまた、その活性、選択性又は安定性を向
上させるために、単独又は協力してプロモーターとして
機能する付加成分を任意的に含むことができる。良く知
られているプロモーターとしては、アンチモン、砒素、
ビスマス、カドミウム１．クロム、コバルト、銅、ガリ
ウム、金、インジウム、鉄、マンガン、ニッケル、レニ
ウム、スカンジウム、銀、タンタル、タリウム、チタニ
ウム、タングステン、ウラン、亜鉛及びジルコニウムが
ある。この内、インジウムが本発明の触媒のプロモータ
ーとして特に好ましい。これらの付加成分は担体調整中
又は調整後に、適当な方法で１０休に添加できる外、他
の触媒成分の導入中もしくは導入前又は導入後に、適当
な方法で触媒組成物に導入することもできる。

本発明の触媒は、好ましくは非酸性である。ここで「非
酸性ｊとは、触媒の骨格異性化活性が極めて低いこと、
すなわち、触媒を脱水素条件でテス１〜した際、ブテン
−１のイソブチンへの転化率が１０モル％以下、好まし
くは１モル％以下であることを意味する。触媒を非酸性
にすることが必要な場合、アルカリ成分の量を規定の範
囲内で増ｍするか、あるいは触媒をスチーム処理してハ
ロゲン成分を除去することにより、触媒の酸度を減少さ
せることができる。

各触媒成分を多孔性担体に担持させた後は、一般に触媒
組成物は約１００〜約３２０℃の温度で、典型的には約
１〜２４時間乾燥され、次いで約３２０〜約６００℃の
温度で約０．５〜約１０ｖ１問焼成される。

そして焼成された触媒組成物は、炭化水素の転化に使用
するに先立ち、典型的には還元工程に付される。この還
元工程は約２３０〜約６５０℃の温度で約０．５〜約１
０時閂還元性環境下で実施され、温度と時間は実質的に
全ての白金族成分が元素状金属に還元されるのに充分で
あるよう選ばれる。

本発明の方法によれば、脱水素可能な炭化水素は本発明
の触媒組成物と、脱水素条件に保持された脱水素帯域で
接触する。この接触は固定触媒床方式、移動触媒床方式
、流動床方式のいずれでも行なうことができ、またバッ
チ式操作でも行なうことができる。固定床方式が好まし
い。この固定床方式では、炭化水素供給原料は所望の反
応温度に予熱され、触媒の固定床を有する脱水素帯域に
供給される。脱水素帯域は一つでもよく、また各帯域の
入口温度を所望の反応温度に維持するだめの加熱手段を
、各帯域皿に有する二つ以上の反応帯域で脱水素帯域を
構成させても差支えない。炭化水素は触媒床と上昇流、
下降流又は放射流のいずれかで接触する。商業的規模の
反応器では、放射流方式が好ましい。炭化水素は触媒と
１１触する際、気相でも気液混でも液相でもよいが、好
ましくは気相である。

脱水素可能な炭化水素には炭素数２〜３０程度のパラフ
ィン、アルキル芳香族、ナフテン及びオレフィンがある
。本発明の触媒で脱水素できる炭化水素の一群は、炭素
数２〜３０程度のノルマルパラフィンである。本発明の
触媒は、炭素数２〜１５程度のパラフィンを対応するモ
ノオレフィンに脱水素したり、炭素数３〜１５程度のモ
ノオレフィンを対応するジオレフィンに脱水素するのに
特に有用である。

脱水素条件には約４００〜約９００℃の温度と、約０、
０１〜１０気圧の圧力と、約０．１〜１００　ｈ−の液
空間速度（ＬＩＩＳＶ）が包含される。ノルマルパラフ
ィンについては一般に、分子量が低いほど高温が必要と
される。脱水素帯域の圧力は化学平衡を有利に脣くため
、装置の限界が許す限り、できるだけ低圧に保持される
。

脱水素帯域からの流出流は、一般に未転化の炭化水素と
水素と、脱水素反応生成物を含有する。

この流出流は典型的には冷却されて水素分離帯域に送ら
れ、水素リッチの蒸気相が炭化水素リッチの液相から分
離される。炭化水素リッチの液相は、適当な吸着剤、溶
剤でされに処理されたり、適当な反応に供されたり、あ
るいは分留処理に付されるのが一般的である。未転化の
炭化水素は回収され、これは脱水素帯域に循環すること
ができる。

脱水素反応生成物は最終製品として、あるいは他の化合
物を調製する場合の中１１５１製品として回収される。

脱水素可能な炭化水素は、脱水素帯域に尋人中、導入前
又は導入後に稀釈剤と混合することができる。稀釈剤は
水素、スチーム、メタン、エタン、二酸化炭素、窒素、
アルゴン等である。水素は好ましい稀釈剤である。水素
を稀釈剤に用いる場合、通常水素対炭化水素のモル比が
、約０．１：　１〜４０；１になるような量で水素が使
用されるが、このモル比範囲が約１＝１〜約１０：１で
ある場合に、好結果が得られる。脱水素帯域に供給され
る稀釈剤水素は、典型的には水素分離帯域で脱水素帯域
流出物から分離された循環水素である。

水あるいは脱水素帯域で分解して水を生成するアルコー
ル、アルデヒド、エーテル又はケトン等のような物質も
、水換算で炭化水素供給原料の約１〜約２０，０００ｗ
ｔ、Ｄｐｍの量で、脱水素帯域に連続的に又は間欠的に
添加することができる。炭素数６〜３０程度のパラフィ
ンを脱水素する場合には、約１〜約１０．０００ｗｔ、
　ＤＩ）ｍの水の添１１が好結果を与える。

脱水素触媒が商業的に優れたのもであるためには、三つ
の特性を備えていなければならない。すなわち、高活性
で高選択性で良好な安定性を備えていなければならない
。活性は特定な反応条件で、すなわち、特定な温度、圧
力、接触時間及び水素のような稀釈剤ｍ度で、反応１勿
を生成物に転化する触媒の能力の尺度である。脱水素触
媒の活性を、ここでは原料中のパラフィンに対する、転
化量減したパラフィンのパーセントで測定した。選択性
は反応物を所望の生成物に転化させる触媒の能力の尺度
である。触媒の選択性′をここでは転化したパラフィン
の全モル数に対する、生成物中のオレフィンのモルパー
セントで測定した。安定性は活性及び選択性の経時的変
化の尺度であって、変化率が小さいことは触媒がより安
定であることを意味する。

炭化水素の脱水素は吸熱反応であり、転化率は化学平衡
で制限されるので、高転化率を１ηるためには、ａ温で
かつ低水素分圧で実施することが望ましい。しかし、こ
のような条件下では、芳香族化、クラッキング、異性化
及び炭素生成等の副反応が増加するため、活性及び選択
性を長時間Ｎ持することが難しい。従って、改良された
活性、選択性及び安定性を有する新しい脱水素用触媒を
持つことは利益がある。

［実施例］ 下記に示す各間は本発明の触媒と方法を説明するだめの
ものであって、これらは本発明を限定するものではない
。

例　　１ 錫を含有する３０．２（ｌのアルミナ担体に、４．６ｇ
の２．５４　ｗｔ％塩化白金酸溶液と、１６．４３Ｑの
０．８ｗｔ％硝酸リチウム溶液を含浸させた。この両溶
液には５９．６（ｌの水に溶けた７１Ｗ【％１１１１ｍ
溶液１．４４（ｌがさらに添加されている。次いで、触
媒を２時間２０分スチーム乾燥した後、約１５０℃で２
時間オーブン乾燥した。しかる後、この触媒を温度約５
４０℃で約２時間空気中で加熱した。こうして調製され
た２９、６０の組成物を、約８８．６０の水に溶けた３
、　４ｗｔ％塩化カリウム溶液の約６，７ｇを含浸させ
た。次に組成物を２時間スチーム乾燥し、１５０℃で２
時間オーブン乾燥し、約・５４０℃で２．５時開焼成し
た。

その後、触媒を還元した。こうして得られた触媒をｒＡ
Ｊとするが、このものは約０．３９　ｗｔＸの白金と、
ｏ、　５ｗｔ％の錫と、０．７７ｗｔ％のカリウムと、
０．４４　ｗｔＸのリチウムと、約０．７５　Ｉｔ％の
塩化物を含有していた。

例　　２ 本例ではアルカリ成分を１Ｆ１しが含まない１１２の触
媒を調製した。この触媒は例１で用いたと実質的に同様
な方法で！ｌｌｌ！ＪＬ、た。しがし、カリウム含浸工
程とこれに続くスチーム乾燥、オーブン乾燥及び焼成の
各工程は省略した。この触媒をｒＢＪとするが、このも
のは約０．３８ｗｔ％の白金、ｏ、５Ｗ【％の錫、０．
６ｗｔ％のリチウム、　　０．１ｗｔ％の塩化物を含む
ものであった。ここで注目すべきは、触媒ｒＡＪと触媒
ｒＢＪはアルカリ成分の重量パーセントが異なるが、両
触媒ともほぼ同モル数のアルカリ金属成分を含有してい
る点である。すなわち、触媒ｒＡＪと触媒ｒＢＪはそれ
ぞれアルカリ金属を、触媒１０００当り約８．４ｘ　１
０−２モルおよび約８．５ｘ　１Ｇ−２モル含んでいる
。

例　　３ 第３の触媒は例２と実質的に同じ方法で調製した。従っ
て、この触媒は本発明の触媒ではなく、アルカリ成分を
１種しか含んでいない。この触媒を［Ｃ］とするが、こ
のものは約０，３７　ｗｔＸの白金、約ｏ、　ｓｗｔ％
の錫、約０．６ｗｔ％のリチウム及び約０．１ｗｔ％の
塩化物を含むものである。

例　　４ 本例では例１と実質的に同じ方法で第４の触媒を調製し
た。しかし、本例では塩化カリウムの代りに１ｉｒｌＩ
ＩｌＩカリウム溶液を使用した。この第４の触媒をｒＤ
Ｊとするが、このものは約０．３８　ｗｔＸの白金、約
０．５ｗｊ％の錫、約０．７６ｗｔ％のカリウム、約０
．４５　ｗｔＸのリチウム及び約０．１９ｗｔ％の塩素
を含んでいた。従って、これは本発明の触媒である。

例　　４ 本例ではノルマルパラフィンの脱水素に対する触媒ｒＡ
Ｊと触媒ｒＢＪの性能を評価した。この評価テストは、
反応器と生成物分離装置を持ったパイロットプラントで
実施された。５　ｃｃの触媒を収めた反応帯域に供給原
料を通し、反応帯域からの流出物を分離した分析した。

供給ＶｆｔＦＩ１．ｔＣ１ｏ〜Ｃ１３のノルマルパラフ
ィンである。反応帯域は約２０＋＋５ｉａ（１３ｋＰａ
ｏ）の圧力に保持した。供給原料は約１０１１−の液空
聞速度が得られる速度で反応帯域に供給した。稀釈剤水
素は水素対炭化水素のモル比が約４：１になる量で反応
帯域に供給した。供給原料は触媒との接触に先立ち、約
４９５℃に加熱した。これらのテスト結果を第１図及び
第２図に示す。第１図は通論時間に対するノルマルパラ
フィンの転化率（ｗｔＸ）をプロットしたものである。

ノルマルパラフィンの転化率は、実際になｌｖらかの反
応に関与した原料中の成分の重量を、原料の全ｍｆｆ１
でυ１った値で定義される。第１図に於いて、本発明の
触媒ｒＡＪは２０時間模に触媒ｒＢＪより高い転化率を
示すことが分る。第２図はノルマルパラフィン転化率に
対する全ノルマルオレフィンの選択率をプロットしたも
のである。重量バーセンｉ−で与えられる全ノルマルオ
レフィンの選択率は、所望のノルマルオレフィン生成物
に転化した成分のｆｆ１ｆｆｉを、反応に関与した供給
原料の今市でυ１っだ値で定義される。本発明の触媒ｒ
ＡＪは、所望のノルマルオレフィンを生成することに関
する選択率が、触媒ｒＢＪより高いことが第２図に示さ
れている。つまり、触媒ｒＡＪは触媒「Ｂｊより、８０
時間のテストの６０時間で高い転ｆｌ、率を示し、所望
のノルマルオレフィン生成に対する選択率も高い。

例　　６ 先の例で注目すべきは、触媒「Ａ」は約０．１５ｗｔ％
の塩化物を含有しているのに対し、触媒ｒＢＪは僅か０
．１ｗＬ％の塩化物しか含有していない点である。本発
明の触媒の優れた性能が、高ハロゲン含ｍによるもので
ないことを実証するために、さらに二つの触媒「Ｃ」と
ｒＤＪをデス１−シた。例３及び例４でも記載したよう
に、触媒「ＣＪ及び触媒ｒＤＪはそれぞれ約０．１ｗｔ
％及び約０．１９ｗｔ％の塩化物を含有する。従って、
これらの触媒のハロゲン含量は、実質的に同じである。

本例で採用したテスト手順は例５と同一である。

しかし、供給原料は０１１〜Ｃ１３のノルマルパラフィ
ンとした。また反応帯域には１０ＣＣの触媒を充填した
。さらに、触媒を次のような予備硫化工程にかけた。す
なわち、温度４９５℃で水素を５時間流して反応帯域中
の触媒を還元した。次いで硫化水素を水素流に加えて水
素９９％、硫化水素１％の混合物とし、これを温度４９
５℃でさらに５１１５間触媒上に流した。５時間後混合
物の供給を止め、炭化水素原料と水素稀釈剤を供給し、
テスト条件を設定した。

テスト結果は第３図及び第４図に示す。第３図は通油時
間に対するノルマルパラフィンの転化率（ｗｔＸ）の変
化を示すグラフである。第３図に示す通り、本発明の触
媒「Ｃ」は８０時間のテスト結果の後半７０時間で、触
媒ｒＤＪより高い転化率を示す。第４図はノルマルパラ
フィンの転化率に対する全ノルマルオレフィン生成の選
択率をプロン１−したグラフである。第４図からは、本
発明の触媒ｒＣ」は所望のノルマルオレフィン生成に対
し、優れた選択性を有していることが分る。

つまり、例５に記載した本発明の触媒による優れた実験
結果は、触媒ｒＡＪと触媒ｒＢＪとのハロゲン含量の相
違に基づくものではないことが分る。第３図及び第４図
に示す通り、本発明の触媒ｒＤＪは触媒「Ｃｊとハロゲ
ン原料がほぼ同じであるにもかかわらず、転化率及び選
択性が共に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の触媒ｒＡＪとそ。 うでない触媒ｒＢＪの性能を比較したグラフであって、
第１図は通油時間に対するノルマルパラフィンの転化率
の変化を、第２図はノルマルパラフィンの転化率と全ノ
ルマルオレフィンの選択性の関係を示す。第３図及び第
４図は、本発明の触媒ｒＤＪとそうでない触媒「ＣＪの
性能を比較したグラフであって、第１図は通油時間に対
するノルマルパラフィンの転化率の変化を、第２図はノ
ルマルパラフィンの転化率と全ノルマルオレフィンの選
択性の関係を示す。 特許出願人　　　　ユーオービー インコーホレイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、担体に担持された白金族成分と第IVＡ族成分と２種
   のアルカリ成分を含有し、そのアルカリ成分が組成物の
   重量基準で約０．０５〜約２ｗｔ％のリチウムと約０．
   ０５〜約３ｗｔ％のカリウムである炭化水素転化用触媒
   組成物。 ２、組成物基準で約０．０１〜約２ｗｔ％の白金族成分
   と約０．２〜約２ｗｔ％の第IVＡ族成分を含有すること
   をさらに特徴とする特許請求の範囲第１項記載の触媒組
   成物。 ３、ハロゲン成分を含有することをさらに特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ４、インジウム成分を含有することをさらに特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ５、白金族成分が白金であり、第IVＡ族成分が錫であり
   、担体がアルミナであることをさらに特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ６、炭化水素原料を特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれか１項記載の触媒組成物と転化条件下に接触させる
   ことを特徴とする炭化水素の転化方法。 ７、脱水素可能な炭化水素を特許請求の範囲第１項〜第
   ５項のいずれか１項記載の触媒組成物と接触させること
   を特徴とする炭化水素の脱水素方法。 ８、脱水素条件が４００〜９００℃の温度、０．０１〜
   １０気圧の圧力および０．１〜１００ｈｒ＾−＾１の液
   空間速度を包含することさらに特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載の方法。