JPS5912756A - Ｃ↓２―ｃ↓４パラフィンの脱水素用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子あたり炭素原子数２，３または≠のパラフ
ィンの脱水素に適する触媒の製造方法に関する。

分子あたシ炭素原子数ノ、３または弘のオレフィンは、
触媒としての特殊構造を有する結晶性金属珪酸塩と接触
させることにより比較的低い温度＋ で高収率でＣ５芳香族炭化水素混合物に転化しうる。該
結晶性金属珪酸塩は、空気中でよ００℃で／時間烟焼後
下記特性を有することにより特徴ずけられる： ａ）少なくとも６００℃の温度まで熱安定性である、 ｂ）最も強い線が表Ａに記載の≠本の線である粉末Ｘ線
回折像、 表　　　Ａ ｄ■ ／／、／±０１．２ ／θ、０±０．、！ ３、♂≠±０．０７ ３、７．２±０．０６ Ｃ）酸化物のモル数で表現された珪酸塩の組成を表わし
、そしてＳ　ｉ　Ｏ２の他に、アルミニウム、鉄・ガリ
ウムおよびクロムからなる群から選ばれた三価金属（Ａ
）の／またはそれ以上の酸化物を含む式において、５Ｉ
０２／Ａ２ｏ５のモル比が１０よシ大きい。

この特許出願において、少なくともｔ℃の熱安定性を有
する結晶性珪酸塩は、ｔ℃の温度に加熱した時にその粉
末Ｘ線回折像が実質的に不変のままである珪酸塩である
と解されるべきである。

分子あたシ炭素原子数ノ、３または弘のパラフィン（以
後簡潔のためにＣ２−Ｃ４パラフィンと呼ぶ）を同じ方
法で転化することは非常に難しく、題の解決法は、パラ
フィンを脱水素によりオレフィンに部分的に転化し、し
かる後第二段階でこれらのオレフィンを珪酸塩触媒上で
転化する二段階法に見出しうる。この方法の第二段階は
、第一段階で生成したオレフィンだけが４転化され、パ
ラフ］ンのそれ以上の脱水素が起らないような比較的低
い温度で実施されるので、この方法の成功が大幅に依存
するのは第一段階の最適の進行である。

この点で第一段階に用いられる触媒の性能が決定的な役
割を演する。触媒の活性およびオレフィンへの選択性の
他に、その安定性が特に大いに重要である。何故ならば
第一段階は、重合反応およびコークス形成に有利な高温
およびオレフィンの存在で行なわれるからでちる。

本特許出願は担体としてのアルミナ上に支持された白金
／錫の金属組合せを含むアルカリ金属で促進された組成
物をＣ２−Ｃ４パラフィンの脱水素触媒として使用する
研究結果に基ずくものである。

最初はこれらの触媒は含浸液として５ｎＣ１２およびＨ
２ＰｔＣ１６の水溶液を用いてアルミナ担体を含浸する
慣例的方法で製造されたものであった。これら塩素含有
触媒をＣ２−Ｃ４パラフィンの脱水素に用いた時に得ら
れた非常に不満足な結果に鑑み、これらの結果を、上記
慣例的方法で製造されたがしかしその塩素含量がスチー
ム処理により最終触媒中０．　／％Ｗ未満に下げられた
触媒を使用することにより、およびまた含浸液として錫
酸ナトリウムおよび水酸化白金テトラミンの水溶液を使
用して製造した実質的に塩素を含まない触媒を使用する
ことにより、改善する可能性の評価を行なった。

これらの触媒はＣ２−Ｃ４パラフィンの脱水素において
若干良好な性能を示したが、それらの安定性は工業的規
模での使用には未だはるかに低すぎた。

引続く仙究は、担体としてのアルミナ上に支持された白
金／錫の金属の組合せを會みそしてＣ２−Ｃ４パラフィ
ンの脱水素触媒として使用した時に優れた安定性を示す
、アルカリ金属で促進された組成物が、白金および／ま
たは錫化合物がハロダン含有化合物の形で存在する含浸
液を使用して次のように製造されうろことを明らかにし
た：ａ）錫化合物の水溶液でのアルミナ担体の含浸、ｂ
）該組成物の煉焼、 Ｃ）白金化合物の水溶ｌ夜での該組成物の含浸、ｄ）該
組成物の還元、 ｅ）該組成物をＮ′Ｎ（４イオンを含む非酸性水溶液で
処理することによる、段階ａ）および／またはＣ）で組
成物中に導入されたハロケ゛ンイオンの少なくとも一部
の除去；該処理は最終触媒のハロダン含量が０．７％Ｗ
未満となるように行なう、およびｆ）アルカリ金属化合
物の非酸性水溶液での該組成物の含浸。

上記触媒製造は新規である。

従って本特許出願は、担体としてのアルミナ上に支持さ
れた白金／錫の金属組合せを含むアルカリ金属で促進さ
れた触媒の製造方法であって、前記ａ）ないしｆ）に記
載のやｐ方で実施される該製造方法に関する。本特許出
願は更に、炭化水素の転化特にＣ２−Ｃ４パラフィンの
脱水素への該触媒の使用に関する。最後に、本特許出願
は、第一段階でパラフィンを本発明によυ製造されたア
ルカリ金属で促進されたアルミナ上のＰｔ／Ｓｎ触媒上
で脱水素し、そして第一段階からの反応生成物を第二段
ばで触媒として前述の結晶性金属珪酸塩の７つを用いて
芳香族化に付す、Ｃ２−Ｃ４パラフィンからのＣ５芳香
族炭化水素混合物の二段階製造方法に関する。

本発明による触媒製造において、アルミナ担体をまず錫
化合物の水溶液で含浸しそして錫含有組成物の燃焼後、
該組成物を白金化合物の水浴液で含浸する。使用する含
浸液において、金属化合物の少なくとも７つはハロゲン
含有化合物として存在すべきである。所望なら、ハロゲ
ン含有化合物およびハロダン含有錫化合物の両方を使用
してもよい。本目的に非常に適するハロダン含有錫化合
物の例は塩化錫である。ハロケ゛ンを含まない適当な錫
化合物の例は酢酸錫、酒石酸錫および錫酸ナトリウムで
ある。錫化合物での含浸は好ましくはアルミナ／　００
　ｐｂｗあたシ錫０．／−ノ、０特にＯｌ、２−乙Ｏｐ
ｂｗを含む触媒が得られるように実施される。錫化合物
での含浸後、組成物を収焼にかける前に乾燥するのが好
ましい。本目的に非常に適するノ・ロケ゛ン含有白金化
合物の例はＨ２ＰｔＣｌ６である。／・ロケ゛ンを含ま
ない適当な白金化合９勿のｆｌＪは白金テトラミン水酸
化物でおる。白金化合物での含浸は好ましくはアルミナ
／　００　ｐｂｗ６たり白金０．０　ｊ　−，２，０特
に０．／　−／、　Ｏｐｂｗを含む触媒力玉得られるよ
うに実施される。白金化合物での含浸後、組成物を還元
にかける前に乾燥するの力；好ましい。錫および白金含
有組成物の還元は好ましくは還元剤として水素を用いて
１１ｔｏｏ−６００℃の温度で実施される。錫化合物お
よび／または白金化合物での含浸中に組成物中に導入さ
れるノ・ロケ゛ンイオンの少なくとも一部を除去するた
めに、還元された組成物をＮＨ４イオンを含む非酸性溶
液で処理する。該処理は最終触媒のノ・ロケ゛ン含量が
０．１０％Ｗ未満となるように実施される。ＮＨ４イオ
ンを含む水溶液での処理において、処理時間、処理温度
および溶液の濃度は広い範囲内で変えうる。

一般に、よシ高い温度でそしてよシ長い時間、より高濃
度の溶液を用いて処理を行なう程、より多くのハロゲン
が除去される。ＮＨ４イオンを含む非酸性溶液としては
、アンモニア水浴液が非常に適当である。還元された組
成物のＮＨ４イオンを含む非酸性水溶液での処理は、非
常に温和な条件で実施しうる。ｊ％アンモニア水溶液を
用いて室温で７０分間の処理で既に所望の結果を生じう
る。所望なら該処理を７回または数回、各目新しい溶液
を用いて繰返してもよい。ＮＨ４処理後、該組成物をア
ルカリ金属化合物の非酸性水溶液での含浸にかける前に
乾燥するのが好ましい。使用されるアルカリ金属化合物
は好ましくはセシウム化合物である。本目的に非常に適
するのは水酸化セシウムである。アルカリ金属化合物で
の含浸は好ましくは、アルミナ／　００　ｐｂｗあたｐ
アルカリ金属０．０！；−１０特に’−／　−３，０ｐ
ｂｗを含む触媒を生ずるよ実施例 本発明により製造される触媒は、就中炭化水素の転化に
使用されうる。それらはＣ２−０４／４’ラフイ／の脱
水素、特にプロ・”　／＊　ｎ−ブタンおよびイソブタ
ンおよびそれらの混合物の脱水素に優れて適する。脱水
素されるパラフィンは好ましくはエタン含駄が２３；（
ｈｗより少ない。非常に適当な供給原料は、Ｃ３および
Ｃ４パラフィンから実質的に成り、そして粗鉱油の製造
における副生物として得られた炭化水素混合物である。

脱水素は好ましくはｉ、ｔｏｏ−６５０℃牲に５ＯＯ−
乙００℃の温度、０．７−１０バール特に０．ｊ−３バ
ールの圧力および／−２０ｋｇ・ゆ　・ｈ　特に２−　
／　Ｏｋｇ・ｋｇ　　・ｈ　の空間速度で実施される。

脱水素中、供給原料に水素を添加するのが好ましい。何
故ならばこれは触媒の安定性をかなりの程度高めること
が見出されたからである。供給原料と接触させる前に触
媒を昇温下に実施される水素処理にかけるのが好ましい
。Ｃ２−Ｃ４パラフィンの脱水素を実施するに非常に適
する本発明による触媒は、アルミナ／　００　ｐｂｗあ
たシ白金ｏ、、ｚ−ｏ、４ｔｐｂｗ　、錫０．３−０，
３；　ｐｂｗおよびアルカリ金属０３．２−）、ｊｐｂ
ｗを含有する触媒である。

前述のように本特許出願はまた、第一段階で本発明によ
シ製造された触媒上でパラフィンを脱水素しそして第一
段階からの反応生成物を第二段階で触媒として特殊構造
を有する結晶性金属珪酸塩を用いる芳香族化にかける、
Ｃ２−Ｃ４パラフィンからのＣ５芳香族炭化水素混合物
の二段階製造方法にも関する。該結晶性金属珪酸塩は就
中それらの粉末Ｘ線回折像によシ定義される。この像に
おいて最も強い線は表Ａに記した≠本の趣であるべきで
ある。該二段階法に適用しうる珪酸塩の代表例の完全な
粉末Ｘ線回折像を表Ｂに示す。

表　　　Ｂ ／　／、／　　／　００３．ｇｌＪＬ（Ｄ）　ｊ７１０
．０　　　鏝）　　　　　　　７ｏ　　　　　３．’ｙ
　、２ｇｖ＞　　　　　３　ｉざ、９３　　　　　　／
　　　３．乙３　　　／乙７．７９　　／　３．４’７
　　／ ７≠ｊ　　、２３．＋Ｌ３　３ 乙、乙　ど　　　　　　　　　　　　　７　　　　３．
３　グ　　　　　　　　　　、２乙、’３３　　　　　
　　　　　　／／　　　　　　３．３０　　　　　　　
　　　　ｊふり７　　／７３．スｊ　／ よ７０　７３．０３　　ど よｊ乙　　　　　　　１０２．りｆ　　　　　　／／よ
３よ　　　　　　　　、２．ｌ！、　５；’乙　　　　
　　３１／１．り、ｒ　（Ｄ）　　　　　　　乙　　　
　−１乙乙　　　　　　ノ≠６０　　　　　　　　Ｖ　
　　　　ノ、７３　　　　　２１、Ｌ、３！；　　　　
　　　　　ｊ　　　　　１６０　　　　　　２４ｔ、、
０　　　　　　　　７　　　　　２．４ｔど　　　　　
　３４１．０７　　　　　　　　．２　　　　　２．４
７−０　　　　　　　２／Ａｏ　０　　　　　　　　４
Ｌ （Ｄ）二二重線 結晶性金属珪酸塩は次の化合物を含む水性混合物から出
発して製造しうる：アルカリ金属に）の／またはそれ以
上の化合物、有機陽イオンを含むかまたは珪酸塩の製造
中にそれから有機陽イオンが生ずる／またはそれ以上の
有機窒素化合物（ＲＮ）、／またはそれ以上の珪素化合
物、三価の金属（３）が存在する／マタはそれ以上の化
合物。

製造は該混合物を昇温下に珪酸塩が生成するまで維持し
そして次に珪酸塩結晶を母液から分離しそして結晶を洗
滌、乾燥および煉焼することにより実施される。該珪酸
塩がそれから製造される水性混合物において、種々の化
合物−：酸化物のモル数（有機窒素化合物以外は）で表
わされた次のモル比で存在すべきである： Ｍ２Ｏ：　５ｉ０２　＝　０．０　／−０，３！；ＲＮ
　　：　５ｉ０２　＝０．０２−乙０ｓｈｏ２：　Ａ２
０３　＞　／　０、そしてＨ２Ｏ：　５ｉ０２　＝　、
ｔ−乙ｊ０該珪酸塩の製造において該ペース混合物は、
存在する有機窒素化合物がテトラプロピルアンモニウム
化合物のような第四級アルキルアンモニウム化合物であ
る混合物で必るのが非常に適当でろシうる。使用される
有機窒素化合物は好ましくはアミン特にｎ−ブチルアミ
ンである。該珪酸塩の製造において、使用されるアルカ
リ金属化合物がナトリウム化合物でアシそして使用され
る珪素化合物が無定形シリカであるペース混合物から出
発するのが更に好ましい。

上記の方法で製造された珪酸塩は金属イオンを含む。適
当な交換法を使用することにより、後者を水素イオンま
たはアンモニウムイオンといった他の陽イオンで置換え
ることができる。触媒として使用される結晶性珪酸塩は
好甘しくはアルカリ金属含量が０．０ｊ％Ｗより少ない
。

該二段階法の第二段階で触媒として使用される結晶性珪
酸塩は７つかまたはいくつかの三価金属Ａを含みうる。

鉄およびアルミニウムの両方を含む結晶性珪酸塩を使用
するのが好ましい。芳香族化は好壕しくは２００−！；
００℃特に３００−ＩＩ−３；０℃の温度、０．７−２
０バール特に０．３−７０バールの圧力およびＯＡｒ−
１０ｋｇ・ｋｇ　　・ｈ　特に／−ｊｋｇ・ゆ　・ｈ　
の空間速度で実施される。芳香族化において得られる生
成物の０４フラクノ百ンは水素およびメタンの他にＣ２
−０４パラフインおよびオレフィンを含む。Ｃ５生成物
の収率を増大させるために、少なくとも一部のＣ！生成
物特にそのＣ５−Ｃ４フラク／ヨンを好ましくは第一段
階に再循環すべきである。

次の実施例の助けによシ本発明を更に説明する。

実施例 担体アルミナ上に支持された白金／錫の金属の組合せを
含むｇつのアルカリ金属促進触媒（触媒／−ｆ）をＣ３
−Ｃ４パラフィンの脱水素に使用した。

触媒／ この触媒はアルミナ担体を５ｎＣ１２、Ｈ２ＰｔＣｌ６
およびＣｓＯＨの水溶液で含浸することにより製造した
。

該触媒はアルミナ／　００　ｐｂｗあたシ白金／、Ｏｐ
ｂｗ　。

錫０．４’　ｐｂｗ　、セシウム、Ｚ、（７ｐｂｗおよ
び塩素／、Ｏｐｂｗを含む。

触媒） この触媒はアルミナ担体を錫酸ナトリウム、白金テトラ
ミン水酸化物および水酸化セシウムの水溶液で含浸する
ことによシ製造した。該触媒はアルミナ／　００　ｐｂ
ｗあたシ白金／、Ｏｐｂｗ　、錫０．４ｔｐｂｗおよび
セシウム２．　Ｏｐｂｗを含む。

触媒３ この触媒は順次、アルミナ担体の５ｎＣ１２水溶液での
含浸、７００℃での乾燥、！００℃で７時間の煉焼、Ｈ
２ＰｔＣｌ６水溶液での含浸、７００℃での乾燥、１１
ｔｏθ℃で７時間の載焼、２０％Ｖのスチームを含む空
気での≠θ０℃ノ時間の処理、ＣｓＯＨ水溶液での含浸
および７００℃での乾燥により製造した。該触媒はアル
ミナ／　００　ｐｂｗあた９白金／、　Ｏｐｂｗ　、錫
Ｑ、　４１　ｐｂｗおよびセシウム、：ｌ、　Ｑ　ｐｂ
ｗを含みそして０．／％Ｗより少ない塩素含量を有する
。

触媒≠ この触媒は順次、アルミナ担体の５ｎＣ１２水溶液での
含浸、７００℃での乾燥、ｊ００℃／時間の烟焼、Ｈ２
ＰｔＣ１６水溶液での含浸、７００℃での乾燥、水素で
のｊ００℃／時間の還元、７０％Ｗアンモニア含有水溶
液での室温で７０分間の処理、７００℃での乾燥、Ｃ３
ＯＨ水溶液での含浸および７００℃での乾燥によシ製造
した。該触媒はアルミナ１１００ｐｂあだシ白金／、　
Ｏｐｂｗ　、錫Ｑ、　４１　ｐｂｗおよびセシウム２．
０ｐｂｗを含有し、そしてＯ，ＯＳ％Ｗより少ない塩素
含量を有する。

触媒！ この触媒は触媒≠と同様の方法で製造した。該触媒はア
ルミナ／に’Ｏｐｂｗ４たり白金θ、３ｐｂＷ。

錫０．≠ｐｂｗおよびセシウム、２．（７ｐｂｗを含有
し、そして０．０！％Ｗより少ない塩素含量を有する。

触媒乙 この触媒は触媒≠と実質的に同様の方法で製造したが、
この場合にはＣｓＯＨ水溶液での含浸をＮａＯＨ水溶液
での含浸に置換えた点が異なる。該触媒はアルミナ／　
００　ｐｂｗあたり白金／、　Ｑ　ｐｂｗ　、錫ｏ、　
ｌ／ＬｐｂｗおよびナトリウムＱ、　３　ｐｂｗを含有
し、そして０．０ｊ％Ｗより少ない塩素含量を鳴する。

触媒７ この触媒は触媒≠と同様の方法で製造した。該触媒はア
ルミナ／　００　ｐｂｗあたり白金０，３；　ｐｂｗ　
。

錫０、ｌｉｔｐｂｗおよびセシウムノ、０ｐｂＷを含有
し、そして０．０５％Ｗより少ない塩素含量を有する。

触媒ｇ この触媒は触媒≠と同様の方法で製造した。該触媒はア
ルミナ／　００　ｐｂｗあたり白金０．７！１ｐｂｙ。

錫Ｑ、　ｌｌ−ｐｂｗおよびセシウム２．０　ｐｂｗを
含量し、そして０、θｊ％Ｗよυ少ない塩素含量を有す
る。

触媒り この触媒はＮａＯＨｒ　Ｆｅ（ＮＯ３）３　、　ＮａＡ
ｌＯ２、／　０θｐｐｍｗのアルミニウムを含む無定形
シリカ、およびＣ４Ｈ７ＮＨ２の水中の混合物であって
／　Ｎａ２Ｏ”　／　０Ｃ４Ｈ７ＮＨ２−０、θ３乙Ａ
ｌ２Ｏ３”　０．．２０　Ｆｅ２Ｏ３・−２ｊＳ１０２
・４Ｌ！ｉ０　Ｈ２Ｏのモル組成を有する混合物をオー
トクレーブ中自己発生圧力で、攪拌しつつ７５０℃で２
４１．時間加熱することによシ製造した。反応混合物を
冷却後、生成珪酸塩を濾過し、洗滌水の声が約ｇとなる
まで水洗し、そして７２０℃で乾燥した。突気中で５０
０℃で／時間■焼後、珪酸塩は次の性質を有した： ａ）少なくともざ００℃の温度捷で熱的に安定、ｂ）表
Ｂに記したものに実質的に相当する粉末Ｘ線回折像、お
よび ｅ）　　５１０２／Ｆｅ２Ｏ３のモル比／、２７および
５ｉ０２／Ａｌ　２０５のモル比乙００゜ このようにして得た珪酸塩を、７．０モルＮＨ４ＮＯ５
溶液と沸騰させ、水で洗滌し、７．０モルＮＨ４Ｎｏ５
溶液と再び沸騰させ、そして洗滌、７２０℃で乾燥およ
び５００℃で燻焼することにより触媒７の製造に使用し
た。

上記Ｐｔ／Ｓｎ触媒のうち、触媒≠−ｇは本発明による
触媒である。触媒／−３は本発明の範囲外である。それ
らは比較のだめ本性Ｗ「出願に含めた。

脱水素実験 触媒／−乙をイソブタンの脱水素の６つの実験（実験／
−ｇ　）において試験した。

また触媒≠、ｊ、７およびｇをｎ−ブタンの脱水素の６
つの実験（実験７−／、２）において試験した。触媒≠
を使用して行なった実験ざおよびりにおいて供給原料に
水素を添加した。

実験／−／、２は当該触媒の固定床を含む反応器中で行
なった。実験は５５０℃の温度、／−タバールの絶対圧
力およびｊｋｇパラフィン供給原料／ｋｇ触媒／時の空
間速度で行なった。

最後に、触媒≠を、Ｃ５芳香族炭化水素混合物の二段階
製造法の第一段階におけるＣ３−　Ｃ４パラフィンの脱
水素の２つの実験（実験／３および／≠）において試験
し、一方触媒７を第二段階において使用した。実験／３
および／ｌｌｔは当該触媒の固定床を含むλつの反応器
中で行なった。実験／３および／ｌＩ−において、第一
段階からの全反応生成物を第二段階の供給原料として使
用した。

実験／３は供給原料としてイソブタンを用いて第一段階
において５５０℃の温度、／＃バールノ絶対圧力および
５；’：　１１．ｋｇ・ｋｇ−１・ｈ−１の空間速度で
そして第二段階において４Ｌ００℃の温度、／、！バー
ルの絶対圧力および／、ｚ〜・ｋｇ　　・ｈ　の空間速
度で行なった。

実験／４’は供給原料としてプロパンを用いて第一段階
において、ＳＳＯ℃の温度、／、３；バール（７）絶対
圧力およびｊｋＥｋｌｉ’　　・ｈ　の空間速度でそし
て第二段階において≠００℃の温度、／、ｊバールの絶
対圧力および、２．　ｊ　ｋｌｉｌ・ｋｇ　　・ｈ　の
空間速度で行なった〇 実験１−ｉ４Ｉ−にかける前にＰｔ／Ｓｎ触媒を≠００
℃で７時間の水素処理により還元した。

実験１−ｉｌｌ−のうち実験≠−／４’（触媒≠−ｇで
実施）は本発明による実験である。実験／−３（触媒／
−３で実施）は本発明の範囲外である。

それらは比較のため本特許出願に入れた。

実験／−／ＩＩ−の結果を表Ｃ−Ｆに示す。

表ＥおよびＦに示した結果は第二段階からの生成物に関
する。表に記録した・や２メーターである活性１選択性
および安定性は次のように定義される： 活性二転化された・ぐラフイン供給原料％ｗ。

酸成分への選択性− 安定性＝与えられた期間にわたる活性低下（１ｗ）。

表　　　Ｃ 実験Ａ　　　　　／　　２　３　４’　　、夕　乙触媒
Ａ　　　　／　２３　グ　ｊ　乙 初期活性、％Ｗ　　≠０ｊ≠よ０≠／、ど≠久ざ≠≠２
≠３．６−曇−−＋神−＋響−・−ψ優−−−伶慟□轡
−−−−−１−一−−轡餐一岬Ｃ轡静軸−−輪□−−□
−−−ぜ忰−−シー臀齢−−−−ｈ―−―−ブテンへの
　ｇ’９．３　　％弓　タよツタ左３　タ左ｊり≠ど（
こわたる　ｃ、−ｃ、への　　左乙　／、３　　／、／
　　ＯＸ　　／、０　　／、、２゜表　　　Ｉ） 実験Ａ　　　７　と　タ１０　／／　／２触媒屋　　　
ｌｌ　　≠　≠　３７１ Ｈ２／ｎ−ブタンのモル比　　−〇、２／、０−−−初
期活性、％Ｗ　　≠３．７３．ｌ！ｉ′、ど３ノ、／≠
≠２≠ノＸグツ、／ブテンへの　　Ｉｆ、乙　ｇｌＡ、
どｇよｊど７乙　どｇ、２ｇ≠ｇノ。１寺１ｕｌに　ブ
タジェンへの　　４４４’　　　／、≠　　７．３；　
　３．／　　　３．≠　３．フイソブタンへの　　０．
４ｔ　　　／、０　．２Ｊ　　　／、ノ　　／、ノ　　
／、７表　　　Ｅ 実験Ａ／３ 供給原料　　　　　　　　　　　　　イソブタン第一段
階の触媒、屋　　　　　　　　　　　≠第二段階の触媒
、扁　　　　　　　　　　　７３０時間にわたる平均活
性、％Ｗ　　　　　　≠／、ｊＨ２への　　　　　　　
　　　　３．／３ｏ１寺ＩＷＪにゎた　０・−〇・への
　　　　　　　　　　　／と≠る平均選択性、　　ｎ−
ブタンへの　　　　　　　　　　７，７チ”　　　プア
ー７へ（７Ｊ）　　　　　　　　　　７．　！；＋ Ｃ５への　　　　　　　　　　６３．７芳香族含量Ｃ５
生成物、％Ｗ　　　　　　　乙３．ｊ表　　　Ｆ 実験Ａ　　　　　　　　　　／≠ 供給原料　　　　　　　　　　　　　　プロパン第一段
階の触媒、Ａ　　　　　　　　　　　≠第二段階の触媒
、届　　　　　　　　　　　７ｇｏ時間にわたる平均活
性、％Ｗ　　　　　　　２／、０Ｈ２への　　　　　　
　　　　　よ０ Ｃ１−Ｃ２への　　　　　　　　乙、２ｇθ時間にわた
　プＣ１ｄ　＞″の　　　　　　　　　　　０＋ Ｃ５、の　　　　　　　　　　乙ふ≠ 十 芳香族含量Ｃ５生成物、％ｗ　　　　　　　　ｇ左０（
以下余白） 表Ｃ−Ｆの結果に関して次のことを述べることができる
。

表　　Ｃ すべての触媒は非常に高い初期活性を示す。ブテンの初
期収率（＝初期活性およびブテンへの選択性の生成物）
はすべての場合に、熱力学的平衡によって使用反応条件
下で期待されうるもの（約’Ｉ−２％Ｗ）に近い。

触媒／（高塩素含量を有する）は非常に劣った性能を示
す。その劣った安定性の結果として該触媒は非常に低い
平均活性を有する。ブテンへの選択性は低すぎる。該触
媒は高度の分＃（クラッキング）を示す。

触媒ノおよび３（それぞれ、塩素を含まない、および低
い塩素含量を有する）は触媒／よりも良好な性能を示す
。それらのより高い初期活性およびより良好な選択性の
結果として、それらはより高い平均活性を有する。それ
らのブテンへの選択性はより高くそしてそれらは低度の
クラッキングを示す。しかし触媒の安定性は不充分のま
まである。

触媒≠（低い塙素含量を治しそしで本発明により製造さ
れた）は触媒ノおよび３よりも非常に良好な性能を示す
。該触媒は非常により良好な安定性および従って非常に
より高い平均活性を示す。２触！≠は、触媒！および３
のように、ブテンへの非常に高い選択性を示す。

触媒ｊは触媒≠よりも低い白金含量を有する。

この白金含量の低下は安定性のかなりの改善および従っ
て平均活性の一層の増大をもたらす。ブテンへの高い選
択性はその１才である。

促進剤としてセシウムの代シにナトリウムを含む触媒乙
については、安定性、平均活性およびブテンへの選択性
は良好である。

表　　Ｄ 実験７−７の結果の比較は、供給原料への水素の添加が
安定性に非常に有λ１」な影響を有し、これは就中より
低いブクソエン生成によるということを示す。供給原料
への水素の添加は初期活性の低下を生ずるが、しかしこ
れは、存在する水素の量に依存する熱力学的平衡の変化
によるものである。

実験７−７．２において、実験／−乙におけるように、
ブテンの初期収率は、熱力学的平衡によって使用反応条
件下で期待されうるものに非常に近い。

異なる白金宮惜を有する触媒を使用して笑施した実験７
．１０．／／および／、２の結果の比較は、フルミナ／
　００　ｐｂｗあたシ白金０．３ｐｂｗを含む／ｌｆｔ
媒ｊは明らかに最良の性能を示すことを示す。触媒≠、
７およびど（アルミナ／　００　ｐｂｗあたりそれぞれ
／、０．０．３および０．／夕ｐｂｗの白金を含む）に
比べて触媒ｊは最良の安定性および従って最高の平均活
性を示す。

プロセスの第二段階において、第一段階で生成したオレ
フィンは芳香族Ｃ５炭化水素混合物に選択的に転化され
る。生成したＣ５生成物は高い芳香族含量を有する。

代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　Ｃ２−Ｃ４・ｆラフインの脱水素に適する触
   媒の製造方法において、製造を次のように行なうことを
   特徴とする方法： ａ）錫化合物の水溶液でのアルミナ担体の含浸、ｂ）該
   組成物の■焼１ Ｃ）白金化合物の水溶液での該組成物の含浸、ｄ）該組
   成物の還元、 ｅ）該組成物をＮＨ４イオンを含む非酸性水溶液で処理
   することによる、段階ａ）および／またはＣ）でハロケ
   ゛ン含有白金化合物および／または錫化合物を使用する
   ことによシ組成物中に導入されたノ・ロダ／イオ／の少
   なくとも一部の除去；該処理は最終触媒のハロダン含量
   がθ；／％ｗ未満となるように行なう、および ｆ）アルカリ金属化合物の非酸性水溶液での該組成物の
   含浸。
2. （２）　　アルミナ／　００　ｐｂｗあたり白金０．０
   １−、ｌ！、（７ｐｂｗ、錫０−　／　−−２，０ｐｂ
   ｗおよびアルカリ金属０．０！；　−／　Ｏｐｂｗを含
   む触媒を製造することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）　　アルカリ金属としてセフラムを含む触媒を製
   造することを特徴とする特許請求の範囲第１または２項
   記載の方法。
4. （４）　　ｄ）に述べた組成物の還元を還元剤として水
   素を用いて≠００−６００℃の温度で行なうこと、およ
   びｅ）に述べた組成物からのハロダンイ・オンの除去を
   アンモニア水溶液での処理により行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１ないし３項のいずれか記載の方法
   。
5. （５）　　Ｃ２−Ｃ４ｚ？ラフインの脱水素方法におい
   て、特許請求の範囲第１ないし≠項のいずれかに記載の
   触媒を使用することを特徴とする方法。
6. （６）触媒を供給原料と接触させる前に昇温下での水素
   処理にかけることを特徴とする特許請求の範囲第５項記
   載の方法。
7. （７）供給原料に水素を添加することを特徴とする特許
   請求の範囲第３′または６項記載の方法。 ＜８）４’００−６３０℃の温度、０．／ないし７０バ
   ールの圧力および／−２０に９・ｋｇ　　・ｈ　の空間
   速度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第ｊない
   し７項のいずれか記載の方法。