JPH0662455B2 - 芳香族炭化水素混合物の製法 - Google Patents
芳香族炭化水素混合物の製法Info
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- JPH0662455B2 JPH0662455B2 JP60091330A JP9133085A JPH0662455B2 JP H0662455 B2 JPH0662455 B2 JP H0662455B2 JP 60091330 A JP60091330 A JP 60091330A JP 9133085 A JP9133085 A JP 9133085A JP H0662455 B2 JPH0662455 B2 JP H0662455B2
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Classifications
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は１分子当り２ないし４個の炭素原子を有するオ
レフィンまたは少なくとも５０重量％が該オレフィンか
らなる脂肪族炭化水素からの芳香族炭化水素混合物の製
法に関する。
レフィンまたは少なくとも５０重量％が該オレフィンか
らなる脂肪族炭化水素からの芳香族炭化水素混合物の製
法に関する。
発明の技術的背景 １分子当り２ないし４個の炭素原子を有するモノオレフ
ィンは、このオレフィンと、特別な構造を有する結晶性
珪酸アルミニウムを含む触媒とを接触させることにより
温度３２５〜７００℃で芳香族炭化水素混合物に変換さ
せることができる。このような結晶性珪酸アルミニウム
は、空気中で、１時間、５００℃で焼成した後に、次に
示す顕著な特徴を有する。： ａ）最強の線として、表Ａに上げた４つの線を含むＸ線
粉末回折図形を有し、 表 Ａ d(Å) １１．１±０．１ １０．０±０．１ ３．８４±０．０７ ３．７２±０．０６ ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比が、２５〜４００で
ある。
ィンは、このオレフィンと、特別な構造を有する結晶性
珪酸アルミニウムを含む触媒とを接触させることにより
温度３２５〜７００℃で芳香族炭化水素混合物に変換さ
せることができる。このような結晶性珪酸アルミニウム
は、空気中で、１時間、５００℃で焼成した後に、次に
示す顕著な特徴を有する。： ａ）最強の線として、表Ａに上げた４つの線を含むＸ線
粉末回折図形を有し、 表 Ａ d(Å) １１．１±０．１ １０．０±０．１ ３．８４±０．０７ ３．７２±０．０６ ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比が、２５〜４００で
ある。
上記の方法は、所望のＣ5 +炭化水素の他に、副生物とし
て生成するＣ4 -炭化水素も生じている生成物をもたら
す。生成物に存在するＣ5 +部分は、これが高い芳香族含
量を有しているならより価値がある。
て生成するＣ4 -炭化水素も生じている生成物をもたら
す。生成物に存在するＣ5 +部分は、これが高い芳香族含
量を有しているならより価値がある。
上記方法の実験的研究では、得られるＣ5 +部分の芳香族
含量は、選んだ反応温度と結晶性珪酸塩のＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比とに大きく依存することが判っている。高
い反応温度および／または低いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比を有する結晶性珪酸塩が、プロセスに用いられると、
Ｃ5 +部が高い芳香族含量を有する生成物が得られる。し
かしながら、この両者の処置に対しては、Ｃ5 +部分が高
い芳香族含量を有する生成物の製造がＣ5 +部分の収量の
減少を伴う。研究の示すところによれば、Ｃ5 +部分の芳
香族含量の増加と、Ｃ5 +部分の収量の減少との間に特定
の関係が存在して、原則的に、得られるＣ5 +部分の各芳
香族含有量に対しＣ5 +の特定の潜在的収量(particular
potential yield)がある。この関係は、比較的高い芳香
族含量を有するＣ5 +部分の低収量が得られるだけである
程の都合の悪さである。商業規模のプロセスの可能な適
用は、Ｃ5 +部分の芳香族含量に依存するだけでなく、Ｃ
5 +部分の潜在的な収量にも依存するので、Ｃ5 +部分の相
当する収量がなお受けいれられねばならない事実に起因
して、得られるＣ5 +部分の最大芳香族含量に実際上の限
界がある。
含量は、選んだ反応温度と結晶性珪酸塩のＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比とに大きく依存することが判っている。高
い反応温度および／または低いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比を有する結晶性珪酸塩が、プロセスに用いられると、
Ｃ5 +部が高い芳香族含量を有する生成物が得られる。し
かしながら、この両者の処置に対しては、Ｃ5 +部分が高
い芳香族含量を有する生成物の製造がＣ5 +部分の収量の
減少を伴う。研究の示すところによれば、Ｃ5 +部分の芳
香族含量の増加と、Ｃ5 +部分の収量の減少との間に特定
の関係が存在して、原則的に、得られるＣ5 +部分の各芳
香族含有量に対しＣ5 +の特定の潜在的収量(particular
potential yield)がある。この関係は、比較的高い芳香
族含量を有するＣ5 +部分の低収量が得られるだけである
程の都合の悪さである。商業規模のプロセスの可能な適
用は、Ｃ5 +部分の芳香族含量に依存するだけでなく、Ｃ
5 +部分の潜在的な収量にも依存するので、Ｃ5 +部分の相
当する収量がなお受けいれられねばならない事実に起因
して、得られるＣ5 +部分の最大芳香族含量に実際上の限
界がある。
前記の問題についてさらに研究したところ、前記の方法
で、前記の特別な構造を有する結晶性珪酸塩として、ア
ルミニウムの代りにガリウムを含む珪酸塩を用い、さら
に次の２つの必要条件が満たされたとき、かなり良好な
結果が得られることが判った。： ａ）酸化物のモル数で表わされる珪酸ガリウムの組成物
を与える式で、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比が、２５と２
５０の間にあり、 ｂ）珪酸ガリウムがＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比１００〜
２５０を有するとき、該触媒に２段階処理を１回または
それ以上行い、該２段階処理は、該触媒を、水素含有還
元性ガスと少なくとも１５分間温度３５０〜７００℃で
接触させる第１段階とこれに続いて、該触媒を、酸素含
有酸化性ガスと少なくとも１５分間温度３５０〜７００
℃で接触させる第２段階とを含むものとする。
で、前記の特別な構造を有する結晶性珪酸塩として、ア
ルミニウムの代りにガリウムを含む珪酸塩を用い、さら
に次の２つの必要条件が満たされたとき、かなり良好な
結果が得られることが判った。： ａ）酸化物のモル数で表わされる珪酸ガリウムの組成物
を与える式で、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比が、２５と２
５０の間にあり、 ｂ）珪酸ガリウムがＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比１００〜
２５０を有するとき、該触媒に２段階処理を１回または
それ以上行い、該２段階処理は、該触媒を、水素含有還
元性ガスと少なくとも１５分間温度３５０〜７００℃で
接触させる第１段階とこれに続いて、該触媒を、酸素含
有酸化性ガスと少なくとも１５分間温度３５０〜７００
℃で接触させる第２段階とを含むものとする。
前記の結晶性珪酸アルミニウムに対応するこの結晶性珪
酸ガリウムの場合、反応温度を高くすればするほど、さ
らに／または使用珪酸塩のＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比を
低くすればするほど、得られるＣ5 +部分の芳香族含量が
高くなること、また両者の処置に対し、Ｃ5 +部分が、高
い芳香族含量を有する生成物の製造が、Ｃ5 +部分の収量
の減少を伴うことが研究の結果明らかとなった。結晶性
珪酸ガリウムに対しては、Ｃ5 +部分の芳香族含量の増加
と、Ｃ5 +部分の収量の減少との間に関係があって、原則
的に、得られるＣ5 +部分の各芳香族含量に対しＣ5 +部分
の特定の潜在的収量がある。結晶性珪酸アルミニウム
と、本発明での結晶性珪酸ガリウムとの間の重要な差
は、珪酸ガリウムに対する前記の関係が、さらにずっと
良好であるということであり、よって、比較的高い芳香
族含量を有するＣ5 +のかなり高い収量が、珪酸アルミニ
ウムに対する場合より得られる。さまざまな温度で各種
の珪酸アルミニウムと珪酸ガリウムを用い、与えられた
供給材料から芳香族炭化水素を製造する方法についての
系統的研究で得られた結果を比較すると、製法が、Ｃ5 +
部分が特定の芳香族含量を有する生成物の製造を目的と
するなら、珪酸ガリウムが、より高い収量のＣ5 +部分を
与え、これに対し、製造が、与えられた含量のＣ5 +部分
を有する生成物の製造を目的とするなら、珪酸ガリウム
は、高い芳香族含量のＣ5 +部分を与えることを示してい
た。
酸ガリウムの場合、反応温度を高くすればするほど、さ
らに／または使用珪酸塩のＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比を
低くすればするほど、得られるＣ5 +部分の芳香族含量が
高くなること、また両者の処置に対し、Ｃ5 +部分が、高
い芳香族含量を有する生成物の製造が、Ｃ5 +部分の収量
の減少を伴うことが研究の結果明らかとなった。結晶性
珪酸ガリウムに対しては、Ｃ5 +部分の芳香族含量の増加
と、Ｃ5 +部分の収量の減少との間に関係があって、原則
的に、得られるＣ5 +部分の各芳香族含量に対しＣ5 +部分
の特定の潜在的収量がある。結晶性珪酸アルミニウム
と、本発明での結晶性珪酸ガリウムとの間の重要な差
は、珪酸ガリウムに対する前記の関係が、さらにずっと
良好であるということであり、よって、比較的高い芳香
族含量を有するＣ5 +のかなり高い収量が、珪酸アルミニ
ウムに対する場合より得られる。さまざまな温度で各種
の珪酸アルミニウムと珪酸ガリウムを用い、与えられた
供給材料から芳香族炭化水素を製造する方法についての
系統的研究で得られた結果を比較すると、製法が、Ｃ5 +
部分が特定の芳香族含量を有する生成物の製造を目的と
するなら、珪酸ガリウムが、より高い収量のＣ5 +部分を
与え、これに対し、製造が、与えられた含量のＣ5 +部分
を有する生成物の製造を目的とするなら、珪酸ガリウム
は、高い芳香族含量のＣ5 +部分を与えることを示してい
た。
従って、本発明は、 芳香族炭化水素混合物の製法において、１分子当り２な
いし４個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のオレ
フィンまたは少なくとも５０重量％が該オレフィンから
なる脂肪族炭化水素を、結晶性珪酸ガリウムを含んでな
る触媒と、温度３２５ないし７００℃で接触させ、この
際、該珪酸塩は、５００℃で空気中で１時間焼成したの
ちに、次に示す顕著な特徴を示すものとし、 ａ）最強の線として、表Ａに上げた４つの線を含むＸ線
粉末回折図形を有し、 ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比が、２５と２５０の
間にあり、 そして該珪酸塩が、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比１００〜
２５０を有するとき、該触媒に２段階処理を１回または
それ以上行うことを特徴とする芳香族炭化水素混合物の
製法に関する。
いし４個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のオレ
フィンまたは少なくとも５０重量％が該オレフィンから
なる脂肪族炭化水素を、結晶性珪酸ガリウムを含んでな
る触媒と、温度３２５ないし７００℃で接触させ、この
際、該珪酸塩は、５００℃で空気中で１時間焼成したの
ちに、次に示す顕著な特徴を示すものとし、 ａ）最強の線として、表Ａに上げた４つの線を含むＸ線
粉末回折図形を有し、 ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比が、２５と２５０の
間にあり、 そして該珪酸塩が、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比１００〜
２５０を有するとき、該触媒に２段階処理を１回または
それ以上行うことを特徴とする芳香族炭化水素混合物の
製法に関する。
本発明に伴う製法の出発物質は、１分子当り２ないし４
個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のモノオレフ
ィンまたは少なくとも５０重量％が該オレフィンからな
る脂肪族炭化水素であるべきである。１分子当り２個な
いし４個の炭化水素を有し、供給材料の少なくとも５０
重量％をなすべきモノオレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブチレン−１、ブチレン−２、およびイソブチレ
ンである。該Ｃ4 -モノオレフィンに加えて他の脂肪族炭
化水素をも含む炭化水素が用いられる場合、これらの他
の炭化水素は、パラフィン、ジオレフィンまたはＣ5 +モ
ノオレフィンであってよい。本発明に従う方法では、１
分子当り３個または４個の炭素原子を有する１種または
それ以上のモノオレフィン少なくとも７５重量％特定的
には実質的に全部からなる供給材料が好ましくは用いら
れる。本発明に対する非常に適当な供給材料は、Ｃ3及
び／またはＣ4モノオレフィンから実質的になる炭化水
素混合物であり、この混合物は、炭化水素の接触分解ま
たは熱分解、特に、エチレンの製造用の炭化水素の蒸気
分解(steam cracking)の副生物として得られる。
個の炭素原子を有する１種またはそれ以上のモノオレフ
ィンまたは少なくとも５０重量％が該オレフィンからな
る脂肪族炭化水素であるべきである。１分子当り２個な
いし４個の炭化水素を有し、供給材料の少なくとも５０
重量％をなすべきモノオレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブチレン−１、ブチレン−２、およびイソブチレ
ンである。該Ｃ4 -モノオレフィンに加えて他の脂肪族炭
化水素をも含む炭化水素が用いられる場合、これらの他
の炭化水素は、パラフィン、ジオレフィンまたはＣ5 +モ
ノオレフィンであってよい。本発明に従う方法では、１
分子当り３個または４個の炭素原子を有する１種または
それ以上のモノオレフィン少なくとも７５重量％特定的
には実質的に全部からなる供給材料が好ましくは用いら
れる。本発明に対する非常に適当な供給材料は、Ｃ3及
び／またはＣ4モノオレフィンから実質的になる炭化水
素混合物であり、この混合物は、炭化水素の接触分解ま
たは熱分解、特に、エチレンの製造用の炭化水素の蒸気
分解(steam cracking)の副生物として得られる。
本発明に従う製法は好ましくは温度３５０〜５７５℃、
圧力１〜２０バール、特に１〜１０バール、空間速度
０．１〜１０kg・kg-1・hr-1、特に０．５〜５kg・kg-1
・hr-1で行われる。
圧力１〜２０バール、特に１〜１０バール、空間速度
０．１〜１０kg・kg-1・hr-1、特に０．５〜５kg・kg-1
・hr-1で行われる。
本発明に従う製法では、５００℃で１時間空気中で焼成
した後の珪酸塩のＸ線粉末回折図形によりとりわけ定め
られる結晶性珪酸ガリウムを含む触媒と、供給材料を接
触させる。これは、表Ａに与えられた４本の線を最強の
線として含むべきである。５００℃で１時間空気中で焼
成した後の本発明での結晶性珪酸塩の典型的なサンプル
の完全なＸ線粉末回折図を表Ｂに示す。
した後の珪酸塩のＸ線粉末回折図形によりとりわけ定め
られる結晶性珪酸ガリウムを含む触媒と、供給材料を接
触させる。これは、表Ａに与えられた４本の線を最強の
線として含むべきである。５００℃で１時間空気中で焼
成した後の本発明での結晶性珪酸塩の典型的なサンプル
の完全なＸ線粉末回折図を表Ｂに示す。
本発明に従う製法で用いる適当な触媒は、ＳｉＯ2／Ｇ
ａ2Ｏ3モル比２５〜２５０を有する結晶性珪酸ガリウム
を含む触媒である。
ａ2Ｏ3モル比２５〜２５０を有する結晶性珪酸ガリウム
を含む触媒である。
結晶性珪酸ガリウムがＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比１００
〜２５０を有するなら、この珪酸ガリウムは、前記の２
段階処理に１回またはそれ以上かけるようにすべきであ
る。ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3比１００未満を有する結晶性珪
酸ガリウムは、本発明に従う製法でそのまま用いるのに
適するが、これらは、前記の２段階処理に１回またはそ
れ以上かけるようにすることが好ましくもある。本発明
に従う製法では、好ましい結晶性珪酸ガリウムはＳｉＯ
2／Ｇａ2Ｏ3モル比６０〜２００を有する。最大ＳｉＯ2
／Ｇａ2Ｏ3モル比１１０を有する結晶性珪酸ガリウムを
用いた場合、２段階処理は、４回以上は、好ましくな
い。ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比１１０を越え１３０以下
の結晶性珪酸ガリウムを用いた場合、２段階処理は、少
なくとも３回で、１０回以下であることが好ましい。
〜２５０を有するなら、この珪酸ガリウムは、前記の２
段階処理に１回またはそれ以上かけるようにすべきであ
る。ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3比１００未満を有する結晶性珪
酸ガリウムは、本発明に従う製法でそのまま用いるのに
適するが、これらは、前記の２段階処理に１回またはそ
れ以上かけるようにすることが好ましくもある。本発明
に従う製法では、好ましい結晶性珪酸ガリウムはＳｉＯ
2／Ｇａ2Ｏ3モル比６０〜２００を有する。最大ＳｉＯ2
／Ｇａ2Ｏ3モル比１１０を有する結晶性珪酸ガリウムを
用いた場合、２段階処理は、４回以上は、好ましくな
い。ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比１１０を越え１３０以下
の結晶性珪酸ガリウムを用いた場合、２段階処理は、少
なくとも３回で、１０回以下であることが好ましい。
ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比１３０を越え２２０以下の結
晶性珪酸ガリウムを用いた場合、珪酸塩は、まず、温度
６００〜１０００℃で焼成してから、２段階処理を少な
くとも３回で、多くて１０回以下行う。
晶性珪酸ガリウムを用いた場合、珪酸塩は、まず、温度
６００〜１０００℃で焼成してから、２段階処理を少な
くとも３回で、多くて１０回以下行う。
２段階処理の第１段階の間、触媒は、少なくとも１５分
間、温度３５０〜７００℃で、水素含有還元性ガスと接
触させるべきである。２段階処理の第１段階は、原則と
して、２つの方法で行うことができる。まず第一に、水
素含有還元性ガスが、外部から触媒に供給され得る。こ
の場合、少なくとも２０容量％特に少なくとも４０容量
％の水素を含むガスが好ましく用いられる。この使用ガ
スは、水素以外に、非常に適切には、主に窒素または主
に一酸化炭素または主にＣ4 -炭化水素を含むことができ
る。水素以外に主に一酸化炭素を含んでいる適当なガス
は、高炭質物質たとえば石炭からガス化により、または
軽質炭化水素たとえば天然ガスから、スチーム改質また
は部分酸化により、合成ガスとして得ることができる。
水素以外に主にＣ4 -炭化水素を含んでいる適当なガス
は、分解、異性化および改良のような水素の存在下での
炭化水素の接触変換で副生物として得ることができる。
第２に、水素含有還元性ガスは、触媒を、化水素または
炭化水素混合物と、最大限で５時間接触させることによ
りその場で生ぜられる。この場合、非常に適当な炭化水
素または炭化水素混合物は、本発明の製法で用いられる
供給材料である。
間、温度３５０〜７００℃で、水素含有還元性ガスと接
触させるべきである。２段階処理の第１段階は、原則と
して、２つの方法で行うことができる。まず第一に、水
素含有還元性ガスが、外部から触媒に供給され得る。こ
の場合、少なくとも２０容量％特に少なくとも４０容量
％の水素を含むガスが好ましく用いられる。この使用ガ
スは、水素以外に、非常に適切には、主に窒素または主
に一酸化炭素または主にＣ4 -炭化水素を含むことができ
る。水素以外に主に一酸化炭素を含んでいる適当なガス
は、高炭質物質たとえば石炭からガス化により、または
軽質炭化水素たとえば天然ガスから、スチーム改質また
は部分酸化により、合成ガスとして得ることができる。
水素以外に主にＣ4 -炭化水素を含んでいる適当なガス
は、分解、異性化および改良のような水素の存在下での
炭化水素の接触変換で副生物として得ることができる。
第２に、水素含有還元性ガスは、触媒を、化水素または
炭化水素混合物と、最大限で５時間接触させることによ
りその場で生ぜられる。この場合、非常に適当な炭化水
素または炭化水素混合物は、本発明の製法で用いられる
供給材料である。
２段階処理での第２段階では、該触媒を、酸素含有酸化
性ガスと少なくとも１５分間温度３５０〜７００℃で接
触させるべきである。
性ガスと少なくとも１５分間温度３５０〜７００℃で接
触させるべきである。
使用ガスは、好ましくは少なくとも５容量％、特に、少
なくとも１０容量％の酸素を含有する。第２段階は、酸
素以外に、主に窒素を含むかまたは主に窒素と、一酸化
炭素と、二酸化炭素とを含むガスを用いて非常に適当に
行われ得る。酸素以外に主に窒素を含む適当なガスは、
空気である。酸素以外に主に窒素、一酸化炭素および二
酸化炭素を含む適当なガスは、失活した炭化水素変換触
媒からの過剰の空気による炭素の除去の間に得られる排
ガスである。好ましくは、２段階処理の２つの段階は、
温度４００〜６５０℃、特に４７５〜５７５℃で行われ
る。２つの段階が同じ温度で行われることも好ましい。
なくとも１０容量％の酸素を含有する。第２段階は、酸
素以外に、主に窒素を含むかまたは主に窒素と、一酸化
炭素と、二酸化炭素とを含むガスを用いて非常に適当に
行われ得る。酸素以外に主に窒素を含む適当なガスは、
空気である。酸素以外に主に窒素、一酸化炭素および二
酸化炭素を含む適当なガスは、失活した炭化水素変換触
媒からの過剰の空気による炭素の除去の間に得られる排
ガスである。好ましくは、２段階処理の２つの段階は、
温度４００〜６５０℃、特に４７５〜５７５℃で行われ
る。２つの段階が同じ温度で行われることも好ましい。
本発明に従う製法に用いられる結晶性珪酸ガリウムは、
次に示す化合物： アルカリ金属（Ｍ）の１種またはそれ以上の化合物； 有機陽イオンを含む、または珪酸塩の製造中に有機陽イ
オンが形成される１種またはそれ以上の有機窒素化合
物； １種またはそれ以上の珪素化合物；および １種またはそれ以上のガリウム化合物； を含んでいる水性混合物から非常に適切に製造され得
る。製造は、珪酸塩が生成するまで混合物を高められた
温度に保持し、次に母液から珪酸塩結晶を分離させ、さ
らに、結晶を洗浄、乾燥してから焼成させることにより
行われる。珪酸塩が製造される水性混合物は、各種化合
物を、有機窒素化合物を例外として、酸化物のモル数で
表わして、次に示すモル比で含んでいるべきである。
次に示す化合物： アルカリ金属（Ｍ）の１種またはそれ以上の化合物； 有機陽イオンを含む、または珪酸塩の製造中に有機陽イ
オンが形成される１種またはそれ以上の有機窒素化合
物； １種またはそれ以上の珪素化合物；および １種またはそれ以上のガリウム化合物； を含んでいる水性混合物から非常に適切に製造され得
る。製造は、珪酸塩が生成するまで混合物を高められた
温度に保持し、次に母液から珪酸塩結晶を分離させ、さ
らに、結晶を洗浄、乾燥してから焼成させることにより
行われる。珪酸塩が製造される水性混合物は、各種化合
物を、有機窒素化合物を例外として、酸化物のモル数で
表わして、次に示すモル比で含んでいるべきである。
M2O ：SiO2 ＝ 0.01-0.35、 RN ：SiO2 ＝0.02-1.0、 SiO2 ：Ga2O3 ＝25-400、および H2O ：SiO2 ＝5-65。
珪酸塩は、有機窒素化合物として第四アンモニウム化合
物、アルカリ金属化合物としてナトリウム化合物および
珪素化合物として非晶質シリカを含む塩基性混合物から
非常に適切に製造される。
物、アルカリ金属化合物としてナトリウム化合物および
珪素化合物として非晶質シリカを含む塩基性混合物から
非常に適切に製造される。
前記方法に従って製造される珪酸塩は、アルカリ金属イ
オンを含む。適当な交換技術により、これらのイオン
は、他の陽イオンたとえば水素イオンまたはアンモニウ
ムイオンにより置換えられ得る。本発明に従う製法で用
いられる結晶性珪酸ガリウムは、アルカリ金属含量０．
０５重量％未満を好ましくは有する。本発明に従う製法
では、結晶性珪酸ガリウムは、そのまま、または結合剤
たとえばカオリンまたはベントナイトと組み合せて用い
ることができる。次に本発明を例を挙げてさらに説明す
る。
オンを含む。適当な交換技術により、これらのイオン
は、他の陽イオンたとえば水素イオンまたはアンモニウ
ムイオンにより置換えられ得る。本発明に従う製法で用
いられる結晶性珪酸ガリウムは、アルカリ金属含量０．
０５重量％未満を好ましくは有する。本発明に従う製法
では、結晶性珪酸ガリウムは、そのまま、または結合剤
たとえばカオリンまたはベントナイトと組み合せて用い
ることができる。次に本発明を例を挙げてさらに説明す
る。
例 ２種の結晶性珪酸アルミニウム（珪酸塩１および２）お
よび３種の結晶性珪酸ガリウム（珪酸塩３〜５）が、水
に含むようにしたＮａＯＨ、非晶質シリカ（Ｃ3Ｈ7)4Ｎ
ＯＨおよびＡｌ（ＮＯ3)3またはＧａ（ＮＯ3)3からなる
各種混合物を、オートクレーブ中で自己発生圧力下で２
４時間、１５０℃で加熱することにより得られた。反応
体が冷却した後、得られる珪酸塩を別し、さらに洗浄
水のｐＨが約８になるまで洗浄し、次に１２０℃で乾燥
させた。５００℃で空気中で１時間焼成した後、珪酸塩
は、次に示す性質を有していた。
よび３種の結晶性珪酸ガリウム（珪酸塩３〜５）が、水
に含むようにしたＮａＯＨ、非晶質シリカ（Ｃ3Ｈ7)4Ｎ
ＯＨおよびＡｌ（ＮＯ3)3またはＧａ（ＮＯ3)3からなる
各種混合物を、オートクレーブ中で自己発生圧力下で２
４時間、１５０℃で加熱することにより得られた。反応
体が冷却した後、得られる珪酸塩を別し、さらに洗浄
水のｐＨが約８になるまで洗浄し、次に１２０℃で乾燥
させた。５００℃で空気中で１時間焼成した後、珪酸塩
は、次に示す性質を有していた。
ａ）表Ｂに与えたＸ線粉末回折図に実質的に対応するＸ
線粉末回折図を有した。
線粉末回折図を有した。
ｂ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比またはＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3
モル比に対する値は、表Ｃに示す如くであった。
モル比に対する値は、表Ｃに示す如くであった。
珪酸塩１〜５からは、珪酸塩１〜５を、０．１モル濃度
のＮＨ4ＮＯ3溶液と共に沸騰させ、次に水で洗浄し、さ
らに１．０モル濃度のＮＨ4ＮＯ3溶液と共に再び沸騰さ
せ、後に、洗浄、１２０℃での乾燥、５００℃での焼成
を行うことにより珪酸塩Ｉ〜Ｖを得た。
のＮＨ4ＮＯ3溶液と共に沸騰させ、次に水で洗浄し、さ
らに１．０モル濃度のＮＨ4ＮＯ3溶液と共に再び沸騰さ
せ、後に、洗浄、１２０℃での乾燥、５００℃での焼成
を行うことにより珪酸塩Ｉ〜Ｖを得た。
珪酸塩III〜Ｖのサンプルを２段階処理に繰り返しかけ
た：この２段階処理は、珪酸塩を、３０分間、ｎ−ブタ
ンと、温度５５０℃、圧力１．５バール、空間速度８ｇ
・ｇ-1・hr-1で接触させる第１段階およびこれに後続さ
せるようにして、珪酸塩を１時間、空気と温度５５０℃
で圧力１．５バールで接触させる第２段階を含んでな
る。この２段階処理を珪酸塩IIIに３回、珪酸塩IVおよ
びＶに１０回行うことにより、珪酸塩IIIＡ〜ＶＡが、
珪酸塩III〜Ｖからそれぞれ得られた。
た：この２段階処理は、珪酸塩を、３０分間、ｎ−ブタ
ンと、温度５５０℃、圧力１．５バール、空間速度８ｇ
・ｇ-1・hr-1で接触させる第１段階およびこれに後続さ
せるようにして、珪酸塩を１時間、空気と温度５５０℃
で圧力１．５バールで接触させる第２段階を含んでな
る。この２段階処理を珪酸塩IIIに３回、珪酸塩IVおよ
びＶに１０回行うことにより、珪酸塩IIIＡ〜ＶＡが、
珪酸塩III〜Ｖからそれぞれ得られた。
珪酸塩Ｉ、II、IIIＡ、IV、ＩＶＡおよびＶＡについ
て、イソブチレン（実験１〜１１）からおよびプロピレ
ンから（実験１２）からＣ5 +部分を製造するための１２
の実験（実験１〜１２）でテストした。全ての実験は、
固体触媒を含む反応器中で、圧力１．５バール、空間速
度２kg・kg-1・hr-1で行った。供給材料の変換は、全て
の実験で実際的に完全であった。実験が行われた温度お
よびこれらの実験の結果を表Ｄに示す。
て、イソブチレン（実験１〜１１）からおよびプロピレ
ンから（実験１２）からＣ5 +部分を製造するための１２
の実験（実験１〜１２）でテストした。全ての実験は、
固体触媒を含む反応器中で、圧力１．５バール、空間速
度２kg・kg-1・hr-1で行った。供給材料の変換は、全て
の実験で実際的に完全であった。実験が行われた温度お
よびこれらの実験の結果を表Ｄに示す。
実験１〜１２のうち、実験５〜７、９および１２は、本
発明に従う実験である。他の実験は、本発明の範囲外で
ある。これらは、比較上、本明細書に入れてある。比較
実験１〜４では、結晶性珪酸ガリウムは、用いなかっ
た。比較実験８、１０および１１では、結晶性珪酸ガリ
ウムが使用されたにもかかわらず、結果は、不満足なも
のであり、その理由としては、実験８では珪酸塩は、前
処理されてなく、実験１０では反応温度低すぎたたこ
と、また実験１１では、珪酸ガリウムが高すぎるＳｉＯ
2／Ｇａ2Ｏ3モル比を有していたことである。
発明に従う実験である。他の実験は、本発明の範囲外で
ある。これらは、比較上、本明細書に入れてある。比較
実験１〜４では、結晶性珪酸ガリウムは、用いなかっ
た。比較実験８、１０および１１では、結晶性珪酸ガリ
ウムが使用されたにもかかわらず、結果は、不満足なも
のであり、その理由としては、実験８では珪酸塩は、前
処理されてなく、実験１０では反応温度低すぎたたこ
と、また実験１１では、珪酸ガリウムが高すぎるＳｉＯ
2／Ｇａ2Ｏ3モル比を有していたことである。
実験７（珪酸ガリウムによる）と、実験３（珪酸アルミ
ニウム）との比較は、等しい収量のＣ5 +部分（６５重量
％）に対し、珪酸ガリウムは、珪酸アルミニウム（４８
重量％）よりもさらに高い芳香族含量（８３重量％）を
有するＣ5 +部分を生ずることを示している。
ニウム）との比較は、等しい収量のＣ5 +部分（６５重量
％）に対し、珪酸ガリウムは、珪酸アルミニウム（４８
重量％）よりもさらに高い芳香族含量（８３重量％）を
有するＣ5 +部分を生ずることを示している。
実験７（珪酸ガリウム）によると、実験４（珪酸アルミ
ニウム）との比較は、ほぼ同じ芳香族含量のＣ5 +部分
（８１〜８３重量％）に対し、珪酸ガリウムは、珪酸ア
ルミニウム（３８重量％）よりも、より高い収量のＣ5 +
部分（６３重量％）を与えることを示している。このこ
とは、実験５と３の比較によっても示される。
ニウム）との比較は、ほぼ同じ芳香族含量のＣ5 +部分
（８１〜８３重量％）に対し、珪酸ガリウムは、珪酸ア
ルミニウム（３８重量％）よりも、より高い収量のＣ5 +
部分（６３重量％）を与えることを示している。このこ
とは、実験５と３の比較によっても示される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】芳香族炭化水素混合物の製法において、１
分子当り２ないし４個の炭素原子を有する１種またはそ
れ以上のオレフィンまたは少なくとも５０重量％が該オ
レフィンからなる脂肪族炭化水素を、結晶性珪酸ガリウ
ムを含んでなる触媒と、温度３２５ないし７００℃で接
触させ、この際、該珪酸塩は、５００℃で空気中で１時
間焼成したのちに、次に示す顕著な特徴を示すものであ
り、 ａ）最強の線として、表Ａに上げた４つの線を含むＸ線
粉末回折図形を有し、 表 Ａ d(Å) １１．１±０．１ １０．０±０．１ ３．８４±０．０７ ３．７２±０．０６ ｂ）酸化物のモル数で表わされる珪酸塩の組成物を与え
る式で、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比が、２５と２５０の
間にあり、 そして該珪酸塩が、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比１００〜
２５０を有するとき、該触媒に２段階処理を１回または
それ以上行い、該２段階処理は、該触媒を、水素含有還
元性ガスと少なくとも１５分間温度３５０〜７００℃で
接触させる第１段階とこれに続いて、該触媒を、酸素含
有酸化性ガスと少なくとも１５分間温度３５０〜７００
℃で接触させる第２段階とを含むものとすることを特徴
とする芳香族炭化水素混合物の製法。 - 【請求項２】１分子当り３個または４個の炭素原子を有
する１種またはそれ以上のモノオレフィンが７５重量％
を占めている供給材料に適用する特許請求の範囲第１項
記載の製法。 - 【請求項３】供給材料が、１分子当り３個または４個の
炭素原子を有する１種またはそれ以上のモノオレフィン
から実質的に完全に構成されている特許請求の範囲第２
項記載の製法。 - 【請求項４】供給材料がＣ3モノオレフィンおよび／ま
たはＣ4モノオレフィンから実質的になる炭化水素混合
物であって、該炭化水素混合物が、炭化水素の接触分解
または熱分解の副生物として得られる炭化水素混合物で
ある特許請求の範囲第３項記載の製法。 - 【請求項５】製法が、圧力１ないし２０バール、空間速
度０．１ないし１０kg・kg-1・hr-1で行われる特許請求
の範囲第１ないし第４項のいずれか１項に記載の製法。 - 【請求項６】ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3モル比６０〜２２０を
有する結晶性珪酸ガリウムが使用される特許請求の範囲
第１ないし第５項のいずれか１項に記載の製法。 - 【請求項７】結晶性珪酸ガリウムは次に示す化合物：ア
ルカリ金属（Ｍ）の１種またはそれ以上の化合物；有機
陽イオンを含む１種またはそれ以上の有機窒素化合物
（ＲＮ）または有機陽イオンが珪酸塩の製造中に生ずる
１種またはそれ以上の有機窒素化合物（ＲＮ）；１種ま
たはそれ以上の珪素化合物；および１種またはそれ以上
のガリウム化合物； を含んでなる水性混合物から製造され、該水性混合物で
は、各種化合物が、有機窒素化合物を別として、酸化物
のモル数で表わして、次に示すモル比： M2O ：SiO2 ＝ 0.01-0.35 RN ：SiO2 ＝0.02-1.0 SiO2 ：Ga2O3 ＝25-400,および H2O ：SiO2 ＝5-65 で存在するように該水性化合物を高められた温度に保っ
て珪酸塩が生ずるようにし、次に珪酸塩結晶を母液から
分離した後、焼成するようにする特許請求の範囲第１な
いし第６項のいずれか１項に記載の製法。 - 【請求項８】結晶性珪酸ガリウムがアルカリ金属含量
０．０５重量％未満を有する特許請求の範囲第１ないし
第７項のいずれか１項に記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8401384 | 1984-05-02 | ||
| NL8401384 | 1984-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60233021A JPS60233021A (ja) | 1985-11-19 |
| JPH0662455B2 true JPH0662455B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=19843877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60091330A Expired - Lifetime JPH0662455B2 (ja) | 1984-05-02 | 1985-04-30 | 芳香族炭化水素混合物の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0160335B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662455B2 (ja) |
| AR (1) | AR242001A1 (ja) |
| AU (1) | AU595157B2 (ja) |
| CA (1) | CA1256122A (ja) |
| DE (1) | DE3567855D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA853201B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0192289B1 (en) * | 1985-02-22 | 1989-12-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbons-containing mixture |
| IT1213433B (it) * | 1986-12-23 | 1989-12-20 | Eniricerche S P A Agip S P A | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
| WO1989010190A1 (en) * | 1988-04-28 | 1989-11-02 | Duncan Seddon | Catalysts for olefin and paraffin conversion |
| FR2634139B1 (fr) * | 1988-07-12 | 1990-09-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur du type gallosilicate et son utilisation en aromatisation des gaz legers c2-c4 |
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