JPH0428416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子あたり炭素原子数２、３または４
のパラフインの脱水素用触媒の製造方法に関す
る。 分子あたり炭素原子数２、３または４のオレフ
インは、触媒としての特殊構造を有する結晶性金
属珪酸塩と接触させることにより比較的低い温度
で高収率でC⁺ ₅芳香族炭化水素混合物に転化しう
る。該結晶性金属珪酸塩は、空気中で500℃で１
時間〓焼後下記特性を有することにより特徴ずけ
られる： (a) 少なくとも600℃の温度まで熱安定性である、 (b) 最も強い線が表Ａに記載の４本の線である粉
末Ｘ線回折像、 表 Ａ ｄ（Å） 11.1±0.2 10.0±0.2 3.84±0.07 3.72±0.06 (c) 酸化物のモル数で表現された珪酸塩の組成を
表わし、そしてSiO₂の他に、アルミニウム、
鉄、ガリウムおよびクロムからなる群から選ば
れた三価金属(A)の１またはそれ以上の酸化物を
含む式において、SiO₂／A₂O₃のモル比が10よ
り大きい。 この特許出願において、少なくともｔ℃の熱安
定性を有する結晶性珪酸塩は、ｔ℃の温度に加熱
した時にその粉末Ｘ線回折像が実質的に不変のま
まである珪酸塩であると解されるべきである。 分子あたり炭素原子数２、３または４のパラフ
イン（以後簡潔のためにC₂−C₄パラフインと呼
ぶ）を同じ方法で転化することは非常に難しく、
そしてかなりの高温を必要とし、かなりの程度の
分解およびC⁺ ₅炭化水素の低収率を終る。この問
題の解決法は、パラフインを脱水素によりオレフ
インに部分的に転化し、しかる後第二段階でこれ
らのオレフインを珪酸塩触媒上で転化する二段階
法に見出しうる。この方法の第二段階は、第一段
階で生成したオレフインだけが転化され、パラフ
インのそれ以上の脱水素が起らないような比較的
低い温度で実施されるので、この方法の成功が大
幅に依存するのは第一段階の最適の進行である。
この点で第一段階に用いられる触媒の性能が決定
的な役割を演ずる。触媒の活性およびオレフイン
への選択性の他に、その安定性が特に大いに重要
である。何故ならば第一段階は、重合反応および
コークス形成に有利な高温およびオレフインの存
在で行なわれるからである。 本特許出願は担体としてのアルミナ上に支持さ
れた白金／錫の金属組合せを含むアルカリ金属で
促進された組成物をC₂−C₄パラフインの脱水素
触媒として使用する研究結果に基ずくものであ
る。最初はこれらの触媒は含浸液としてSnCl₂お
よびH₂PtCl₆の水溶液を用いてアルミナ担体を含
浸する慣例的方法で製造されたものであつた。こ
れら塩素含有触媒をC₂−C₄パラフインの脱水素
に用いた時に得られた非常に不満足な結果を鑑
み、これらの結果を、上記慣例的方法で製造され
たがしかしその塩素含量がスチーム処理により最
終触媒中0.1％ｗ未満に下げられた触媒を使用す
ることにより、およびまた含浸液として錫酸ナト
リウムおよび水酸化白金テトラミンの水溶液を使
用して製造した実質的に塩素を含まない触媒を使
用することにより、改善する可能性の評価を行な
つた。これらの触媒はC₂−C₄パラフインの脱水
素において若干良好な性能を示したが、それらの
安定性は工業的規模での使用には未だはるかに低
すぎた。 引続く研究は、担体としてのアルミナ上に支持
された白金／錫の金属の組合せを含みそしてC₂
−C₄パラフインの脱水素触媒として使用した時
に優れた安定性を示す、アルカリ金属で促進され
た組成物が、白金および／または錫化合物がハロ
ゲン含有化合物の形で存在する含浸液を使用して
次のように製造されうることを明らかにした： (a) 錫化合物の水溶液でのアルミナ担体の含浸、 (b) 該組成物の〓焼、 (c) 白金化合物の水溶液での該組成物の含浸、 (d) 該組成物の還元、 (e) 該組成物をNH⁴ ₊イオンを含む非酸性水溶液
で処理することによる、段階(a)および／または
(c)で組成物中に導入されたハロゲンイオンの少
なくとも一部の除去：該処理は最終触媒のハロ
ゲン含量が0.1％ｗ未満となるように行なう、
および (f) アルカリ金属化合物の非酸性水溶液での該組
成物の含浸。 上記触媒製造は新規である。 従つて本特許出願は、担体としてのアルミナ上
に支持された白金／錫の金属組合せを含むアルカ
リ金属で促進された触媒の製造方法であつて、前
記(a)ないし(f)に記載のやり方で実施される該製造
方法に関する。本触媒は、C₂−C₄パラフインの
脱水素用触媒である。本触媒を利用することによ
つてたとえば次の操作が実施でき、すなわち、第
一段階でパラフインを、本発明により製造された
アルミナ上のアルカリ金属含有Pt／Sn触媒鵜上
で脱水素し、そして第一段階からの反応生成物に
対し第二段階において、触媒として前述の結晶性
金属珪酸塩の１つを用いて芳香族化反応を行うこ
とからなる、C₂−C₄パラフインからのC₅ ⁺芳香族
炭化水素混合物の二段階製造操作が実施できる。 本発明による触媒製造において、アルミナ担体
をまず錫化合物の水溶液で含浸しそして錫含有組
成物の〓焼後、該組成物を白金化合物の水溶液で
含浸する。使用する含浸液において、金属化合物
の少なくとも１つはハロゲン含有化合物として存
在すべきである。所望なら、ハロゲン含有錫化合
物およびハロゲン含有白金化合物の両方を使用し
てもよい。本目的に非常に適するハロゲン含有錫
化合物の例は塩化錫である。ハロゲンを含まない
適当な錫化合物の例は酢酸錫、酒石酸錫および錫
酸ナトリウムである。錫化合物での含浸は好まし
くはアルミナ100重量部あたり錫0.1−2.0特に0.2
−1.0重量部を含む触媒が得られるように実施さ
れる。錫化合物での含浸後、組成物を〓焼にかけ
る前に乾燥するのが好ましい。本目的に非常に適
するハロゲン含有白金化合物の例はH₂PtCl₆であ
る。ハロゲンを含まない適当な白金化合物の例は
白金テトラミン水酸化物である。白金化合物での
含浸は好ましくはアルミナ100重量部あたり白金
0.05−2.0特に0.1−1.0重量部を含む触媒が得られ
るように実施される。白金化合物での含浸後、組
成物を還元にかける前に乾燥するのが好ましい。
錫および白金含有組成物の還元は好ましくは還元
剤として水素を用いて400−600℃の温度で実施さ
れる。錫化合物および／または白金化合物での含
浸中に組成物中に導入されるハロゲンイオンの少
なくとも一部を除去するために、還元された組成
物をNH⁺ ₄イオンを含む非酸性溶液で処理する。
該処理は最終触媒のハロゲン含量が0.10％ｗ未満
となるように実施される。NH⁺ ₄イオンを含む水
溶液での処理において、処理時間、処理温度およ
び溶液の濃度は広い範囲内で変えうる。一般に、
より高い温度でそしてより長い時間より、高濃度
の溶液を用いて処理を行なう程、より多くのハロ
ゲンが除去される。NH⁺ ₄イオンを含む非酸性溶
液としては、アンモニア水溶液が非常に適当であ
る。還元された組成物のNH⁺ ₄イオンを含む非酸
性水溶液での処理は、非常に温和な条件で実施し
うる。５％アンモニア水溶液を用いて室温で10分
間の処理で既に所望の結果を生じうる。所望なら
該処理を１回または数回、各回新しい溶液を用い
て繰返してもよい。NH⁺ ₄処理後、該組成物をア
ルカリ金属化合物の非酸性水溶液での含浸にかけ
る前に乾燥するのが好ましい。使用されるアルカ
リ金属化合物は好ましくはセシウム化合物であ
る。本目的に非常に適するのは水酸化セシウムで
ある。アルカリ金属化合物での含浸は好ましく
は、アルミナ100重量部あたりアルカリ金属0.05
−10特に0.1−3.0重量部を含む触媒を生ずるよう
に実施される。 本発明により製造される触媒は、就中炭化水素
の転化に使用されうる。それらはC₂−C₄パラフ
インの脱水素、特にプロパン、ｎ−ブタンおよび
イソブタンおよびそれらの混合物の脱水素に優れ
て適する。脱水素されるパラフインは好ましくは
エタン含量が25％ｗより少ない。非常に適当な供
給原料は、C₃およびC₄パラフインから実質的に
成り、そして粗鉱油の製造における副生物として
得られた炭化水素混合物である。 脱水素は好ましくは400−650℃特に500−600℃
の温度、0.1−10バール特に0.5−３バールの圧力
および１−20Kg・Kg^-1・h^-1特に２−10Kg・Kg
^-1・h^-1の空間速度で実施される。脱水素中、供
給原料に水素を添加するのが好ましい。何故なら
ばこれは触媒の安定性をかなりの程度高めること
が見出されたからである。供給原料と接触させる
前に触媒の昇温下に実施される水素処理にかける
のが好ましい。C₂−C₄パラフインの脱水素を実
施するに非常に適する本発明による触媒は、アル
ミナ100重量部あたり白金0.2−0.4重量部、錫0.3
−0.5重量部およびアルカリ金属0.2−2.5重量部を
含有する触媒である。 前述のように本特許出願はまた、第一段階で本
発明により製造された触媒上でパラフインを脱水
素しそして第一段階からの反応生成物を第二段階
で触媒として特殊構造を有する結晶性金属珪酸塩
を用いる芳香族化にかける、C₂−C₄パラフイン
からのC⁺ ₅芳香族炭化水素混合の二段階製造方法
にも関する。該結晶性金属珪酸塩は就中それらの
粉末Ｘ線回折像により定義される。この像におい
て最も強い線は表Ａに記した４本の線であるべき
である。該二段階法に適用しうる珪酸塩の代表例
の完全な粉末Ｘ線回折像を表Ｂに示す。

【表】 (D)＝二重線
結晶性金属珪酸塩は次の化合物を含む水性混合
物から出発して製造しうる：アルカリ金属（Ｍ）
の１またはそれ以上の化合物、有機陽イオンを含
むかまたは珪酸塩の製造中にそれから有機陽イオ
ンが生ずる１またはそれ以上の有機窒素化合物
（RN）、１またはそれ以上の珪素化合物、三価の
金属(A)が存在する１またはそれ以上の化合物。 製造は該混合物を昇温下に珪酸塩が生成するま
で維持しそして遂に珪酸塩結晶を母液から分離し
そして結晶を洗滌、乾燥および〓焼するとにより
実施される。該珪酸塩がそれから製造される水性
混合物において、種々の化合物は酸化物のモル数
（有機窒素化合物以外は）で表わされた次のモル
比で存在すべきである： M₂O：SiO₂＝0.01−0.35 RN：SiO₂＝0.02−1.0 SiO₂：A₂O₃＞10、そして H₂O：SiO₂＝５−65。 該珪酸塩の製造において該ベース混合物は、存
在する有機窒素化合物がテトラプロピルアンモニ
ウム化合物のような第四級アルキルアンモニウム
化合物である混合物であるのが非常に適当であり
うる。使用される有機窒素化合物は好ましくはア
ミン特にｎ−ブチルアミンである。該珪酸塩の製
造において、使用されるアルカリ金属化合物がナ
トリウム化合物でありそして使用される珪素化合
物が無定形シリカであるベース混合物から出発す
るのが更に好ましい。 上記の方法で製造された珪酸塩は金属イオンを
含む。適当な交換法を使用することにより、後者
を水素イオンまたはアンモニウムイオンといつた
他の陽イオンで置換えることができる。触媒とし
て使用される結晶性珪酸塩は好ましくはアルカリ
金属含量が0.05％ｗより少ない。 該二段階法の第二段階で触媒として使用される
結晶性珪酸塩は１つかまたはいくつかの三価金属
Ａを含みうる。鉄およびアルミニウムの両方を含
む結晶性珪酸塩を使用するのが好ましい。芳香族
化は好ましくは200−500℃特に300−450℃の温
度、0.1−20バール特に0.5−10バールの圧力およ
び0.5−10Kg・Kg^-1・h^-1特に１−５Kg・Kg^-1・h^-1
の空間速度で実施される。芳香族化において得ら
れる生成物のC^- ₄フラクシヨンは水素およびメタ
ンの他にC₂−C₄パラフインおよびオレフインを
含む。C⁺ ₅生成物の収率を増大させるために、少
なくとも一部のC^- ₄生成物特にそのC₃−C₄フラク
シヨンを好ましくは第一段階に再循環すべきであ
る。 次の実施例の助けにより本発明を更に説明す
る。 実施例 担体アルミナ上に支持されは白金／錫の金属の
組合せを含む８つのアルカリ金属促進触媒（触媒
１−８）をC₃−C₄パラフインの脱水素に使用し
た。 触媒 １（比較例） この触媒はアルミナ担体をSnCl₂、H₂PtCl₆お
よびCsOHの水溶液で含浸することにより製造し
た。該触媒はアルミナ100重量部あたり白金1.0重
量部、錫0.4重量部、セシウム2.0重量部および塩
素1.0重量部を含む。 触媒 ２（比較例） この触媒はアルミナ担体を錫酸ナトリウム、白
金テトラミン水酸化物および水酸化セシウムの水
溶液で含浸することにより製造した。該触媒はア
ルミナ100重量部あたり白金1.0重量部、錫0.4重
量部およびセシウム2.0重量部を含む。 触媒 ３（比較例） この触媒は順次、アルミナ担体のSnCl₂水溶液
での含浸、100℃での乾燥、500℃１時間の〓焼、
H₂PtCl₆水溶液での含浸、100℃での乾燥、400℃
で１時間の〓焼、20％ｖのスチームを含む空気で
の400℃２時間の処理、CsOH水溶液での含浸お
よび100℃での乾燥により製造した。該触媒はア
ルミナ100重量部あたり白金1.0重量部、錫0.4重
量部およびセシウム2.0重量部を含みそして0.1％
ｗより少ない塩素含量を有する。 触媒 ４ この触媒は順次、アルミナ担体のSnCl₂水溶液
での含浸、100℃での乾燥、500℃で１時間の〓
焼、H₂PtCl₆水溶液での含浸、100℃での乾燥、
水素での500℃１時間の還元、10％ｗアンモニア
含有水溶液での室温で10分間の処理、100℃での
乾燥、CsOH水溶液での含浸および100℃での乾
燥により製造した。該触媒はアルミナ100重量部
あたり白金1.0重量部、錫0.4重量部およびセシウ
ム2.0重量部を含有し、そして0.05％ｗより少な
い塩素含量を有する。 触媒 ５ この触媒は触媒４と同様の方法で製造した。該
触媒はアルミナ100重量部あたり白金0.3重量部、
錫0.4重量部およびセシウム2.0重量部を含有し、
そして0.05％ｗより少ない塩素含量を有する。 触媒 ６ この触媒は触媒４と実質的に同様の方法で製造
したが、この場合にはCsOH水溶液での含浸を
NaOH水溶液での含浸に置換えた点が異なる。
該触媒はアルミナ100重量部あたり白金1.0重量
部、錫0.4重量部およびナトリウム0.5重量部を含
有し、そして0.05％ｗより少ない塩素含量を有す
る。 触媒 ７ この触媒は触媒４と同様の方法で製造した。該
触媒はアルミナ100重量部あたり白金0.5重量部、
錫0.4重量部およびセシウム2.0重量部を含有し、
そして0.05％ｗより少ない塩素含量を有する。 触媒 ８ この触媒は触媒４と同様の方法で製造した。該
触媒はアルミナ100重量部あたり白金0.15重量部、
錫0.4重量部およびセシウム2.0重量部を含有し、
そして0.05％ｗより少ない塩素含量を有する。 触媒 ９（参考例） この触媒はNaOH、Fe（NO₃）₃、NaAlO₂、
100ppmwのアルミニウムを含む無定形シリカ、
およびC₄H₉NH₂の水中の混合物であつて
1Na₂O・10C₄H₉NH₂・0.036Al₂O₃・0.20Fe₂O₃・
25SiO₂・450H₂Oのモル組成を有する混合物をオ
ートクペール中自己発生圧力で、撹拌しつつ150
℃で24時間加熱することにより製造した。反応混
合物を冷却後、生成珪酸塩を濾過し、洗滌水のPH
が約８となるまで水洗し、そして120℃で乾燥し
た。空気中で500℃で１時間〓焼後、珪酸塩は次
の性質を有した： (a) 少なくとも800℃の温度まで熱的に安定、 (b) 表Ｂに記したものに実質的に相当する粉末Ｘ
線回折像、および (c) SiO₂／Fe₂O₃のモル比127およびSiO₂／
Al₂O₃のモル比600。 このようにして得た珪酸塩を、1.0モル
NH₄NO₃溶液と沸騰させ、水で洗滌し、1.0モル
NH₄NO₃溶液と再び沸騰させ、そして洗滌、120
℃で乾燥および500℃で〓焼することにより触媒
９の製造に使用した。 上記Pt／Sn触媒のうち、触媒４−８は本発明
による触媒である。触媒１−３は本発明の範囲外
である。それらは比較のため本特許出願に含め
た。 脱水素実験 触媒１−６をイソブタンの脱水素の６つの実験
（実験１−６）において試験した。 また触媒４、５、７および８をｎ−ブタンの脱
水素の６つの実験（実験７−12）において試験し
た。触媒４を使用して行なつた実験８および９に
おいて供給原料に水素を添加した。 実験１−12は当該触媒の固定床を含む反応器中
で行なつた。実験は550℃の温度、１−５バール
の絶対圧力および５Kgパラフイン供給原料／Kg触
媒／時の空間速度で行なつた。 最後に、触媒４を、C⁺ ₅芳香族炭化水素混合物
の二段階製造法の第一段階におけるC₃−C₄パラ
フインの脱水素の２つの実験（実験13および14）
において試験し、一方触媒９を第二段階において
使用した。実験13および14は当該触媒の固定床を
含む２つの反応器中で行なつた。実験13および14
において、第一段階からの全反応生成物を第二段
階の供給原料として使用した。 実験13は供給原料としてイソブタンを用いて第
一段階において550℃の温度、1.5バールの絶対圧
力および9.4Kg・Kg^-1・h^-1の空間速度でそして第
二段階において400℃の温度、1.5バールの絶対圧
力および1.6Kg・Kg^-1・h^-1の空間速度で行なつ
た。 実験14は供給原料としてプロパンを用いて第一
段階において、550℃の温度、1.5バールの絶対圧
力および５Kg・Kg^-1・h^-1の空間速度でそして第
二段階において400℃の温度、1.5バールの絶対圧
力および2.5Kg・Kg^-1・h^-1の空間速度で行なつ
た。 実験１−14にかける前にPt／Sn触媒を400℃で
１時間の水素処理により還元した。 実験１−14のうち実験４−14（触媒４−８で実
施）は本発明による実験である。実験１−３（触
媒１−３で実施）は本発明の範囲外である。それ
らは比較のため本特許出願に入れた。 実験１−14の結果を表Ｃ−Ｆに示す。 表ＥおよびＦに示した結果は第二段階からの生
成物に関する。表に記録したパラメーターである
活性、選択性および安定性は次のように定義され
る： 活性＝添加されたパラフイン供給原料％ｗ、 或成分への選択性＝
生成物中に存在する当該生物％ｗ／転化されたパラフイ
ン供給原量％ｗ×100 安定性＝与えられた期間にわたる活性低下（％
ｗ）。

【表】

【表】

【表】

【表】 表Ｃ−Ｆの結果に関して次のことを述べること
ができる。 表 Ｃ すべての触媒は非常に高い初期活性を示す。ブ
テンの初期収率（＝初期活性およびブテンへの選
択性の生成物）はすべての場合に、熱力学的平衡
によつて使用反応条件下で期待されうるもの（約
42％ｗ）に近い。 触媒１（高塩素含量を有する）は非常に劣つた
性能を示す。その劣つた安定性の結果として該触
媒は非常に低い平均活性を有する。ブテンへの選
択性は低すぎる。該触媒は高度の分解（クラツキ
ング）を示す。 触媒２および３（それぞれ、塩素を含まない、
および低い塩素含量を有する）は触媒１よりも良
好な性能を示す。それらのより高い初期活性およ
びより良好な選択性の結果として、それらはより
高い平均活性を有する。それらのブテンへの選択
性はより高くそしてそれらは低度のクラツキング
を示す。しかし触媒の安定性は不充分のままであ
る。 触媒４（低い塩素含量を有しそして本発明によ
り製造された）は触媒２および３よりも非常に良
好な性能を示す。該触媒は非常により良好な安定
性および従つて非常により高い平均活性を示す。
触媒４は、触媒２および３のように、ブテンへの
非常に高い選択性を示す。 触媒５は触媒４よりも低い白金含量を有する。
この白金含量の低下は安定性のかなりの改善およ
び従つて平均活性の一層の増大をもたらす。ブテ
ンへの高い選択性はそのままである。 促進剤としてセシウムの代りにナトリウムを含
む触媒６については、安定性、平均活性およびブ
テンへの選択性は良好である。 表 Ｄ 実験７−９の結果の比較は、供給原料への水素
の添加が安定性に非常に有利な影響を有し、これ
は就中より低いブタジエン生成によるということ
を示す。供給原料への水素の添加は初期活性の低
下を生ずるが、しかしこれは、存在する水素の量
に依存する熱力学的平衡の変化によるものであ
る。実験７−12において、実験１−６におけるよ
うに、ブテンの初期収率は、熱力学的平衡によつ
て使用反応条件下で期待されうるものに非常に近
い。 異なる白金含量を有する触媒を使用して実施し
た実験７、10、11および12の結果の比較は、アル
ミナ100重量部あたり白金0.3重量部を含む触媒５
は明らかに最良の性能を示すことを示す。触媒
４、７および８（アルミナ100重量部あたりそれぞ
れ1.0、0.5および0.15重量部の白金を含む）に比
べて触媒５は最良の安定性および従つて最高の平
均活性を示す。 表ＥおよびＦ プロセスの第二段階において、第一段階で生成
したオレフインは芳香族C⁺ ₅炭化水素混合物に選
択的に転化される。生成したC⁺ ₅生成物の高い芳
香族含量を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ C₂−C₄パラフインの脱水素用触媒の製造方
   法において、製造を次のように行なうことを特徴
   とする方法： (a) 錫化合物の水溶液でのアルミナ担体の含浸、 (b) 該組成物の〓焼、 (c) 白金化合物の水溶液での該組成物の含浸、 (d) 該組成物の還元、 (e) 該組成物をNH₄ ⁺イオンを含む非酸性水溶液
   で処理することによる、段階(a)および／または
   (c)でハロゲン含有白金化合物および／または錫
   化合物を使用することにより組成物中に導入さ
   れたハロゲンイオンの少なくとも一部の除去：
   該処理は最終触媒のハロゲン含量が0.1％ｗ未
   満となるように行なう、および (f) アルカリ金属化合物の非酸性水溶液での該組
   成物の含浸。 ２ アルミナ100重量部あたり白金0.05−2.0重量
   部、錫0.1−2.0重量部およびアルカリ金属0.05−
   10重量部を含む触媒を製造する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ アルカリ金属としてセシウムを含む触媒を製
   造する特許請求の範囲第１または２項記載の方
   法。 ４ (d)に述べた組成物の還元を還元剤として水素
   を用いて400−600℃の温度で行なうこと、および
   (e)に述べた組成物からのハロゲンイオンの除去を
   アンモニア水溶液での処理により行なうことを包
   含する特許請求の範囲第１ないし３項のいずれか
   一項に記載の方法。