JPH064485B2 - 複合した結晶質珪酸アルミニウムの製造方法 - Google Patents
複合した結晶質珪酸アルミニウムの製造方法Info
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- JPH064485B2 JPH064485B2 JP60203608A JP20360885A JPH064485B2 JP H064485 B2 JPH064485 B2 JP H064485B2 JP 60203608 A JP60203608 A JP 60203608A JP 20360885 A JP20360885 A JP 20360885A JP H064485 B2 JPH064485 B2 JP H064485B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は複合した結晶質珪酸アルミニウムの製造法に関
し、さらに特定的には、それを製造するための熱水プロ
セスに関するものである。
し、さらに特定的には、それを製造するための熱水プロ
セスに関するものである。
Ｘ線粉末回折図に現われる或種の固有の線によって互に
区別することができる結晶質珪酸アルミニウムは、１種
または２種以上の珪素化合物、１種または２種以上のア
ルミニウム化合物、１種または２種以上のアルカリ金属
化合物および１種または２種以上の有機窒素化合物を含
む、水性のアルカリ性出発混合物を、結晶質珪酸アルミ
ニウムが生成するまで昇温下に維持し、ついでその結晶
質の珪酸塩を母液から分離し、その後普通洗浄および乾
燥することによって熱水的に製造することができる。
区別することができる結晶質珪酸アルミニウムは、１種
または２種以上の珪素化合物、１種または２種以上のア
ルミニウム化合物、１種または２種以上のアルカリ金属
化合物および１種または２種以上の有機窒素化合物を含
む、水性のアルカリ性出発混合物を、結晶質珪酸アルミ
ニウムが生成するまで昇温下に維持し、ついでその結晶
質の珪酸塩を母液から分離し、その後普通洗浄および乾
燥することによって熱水的に製造することができる。
水性混合物中に含まれる反応成分の正しい選択とそれら
のモル比は、所望の結晶質珪酸アルミニウムを製造する
上で非常に重要である。
のモル比は、所望の結晶質珪酸アルミニウムを製造する
上で非常に重要である。
合成ゼオライトの顕微鏡組織（例えば最終的な結晶の結
晶形、結晶寸法、滑らかさおよ凝集度）は前述の熱水プ
ロセスを遂行するのに使用される出発混合物中に存在す
る有機窒素化合物によって影響されることが知られてい
る。
晶形、結晶寸法、滑らかさおよ凝集度）は前述の熱水プ
ロセスを遂行するのに使用される出発混合物中に存在す
る有機窒素化合物によって影響されることが知られてい
る。
１種または２種以上の珪素化合物、１種または２種以上
のアルミニウム化合物、１種または２種以上のアルカリ
金属水酸化物、１種または２種以上の鉱酸のアルカリ金
属塩およびピリジンを含む水性の出発混合物を、機械的
なエネルギーを導入しないで（すなわち撹拌しないで）
１００〜２０００℃の温度に維持することによって複合
した結晶質珪酸アルミニウムを製造することも知られて
いる。
のアルミニウム化合物、１種または２種以上のアルカリ
金属水酸化物、１種または２種以上の鉱酸のアルカリ金
属塩およびピリジンを含む水性の出発混合物を、機械的
なエネルギーを導入しないで（すなわち撹拌しないで）
１００〜２０００℃の温度に維持することによって複合
した結晶質珪酸アルミニウムを製造することも知られて
いる。
複合した結晶質珪酸アルミニウムを（半）工業的な規模
で大量に製造するときには、一定の品質と組成を有する
珪酸塩を得ることが極めて望ましく、これはプロセス混
合物をその全体積にわたって無理なく一定に保つため
に、かなりの種類の化合物を含むその混合物を好ましく
は連続的にまたは間歇的に（例えば撹拌によって）動か
しておくことを意味している。
で大量に製造するときには、一定の品質と組成を有する
珪酸塩を得ることが極めて望ましく、これはプロセス混
合物をその全体積にわたって無理なく一定に保つため
に、かなりの種類の化合物を含むその混合物を好ましく
は連続的にまたは間歇的に（例えば撹拌によって）動か
しておくことを意味している。
種々の化合物が、本発明方法の臨界的な必要条件である
特定のモル比で出発混合物中に存在するならば、有機窒
素化合物としてピリジンおよび有機第４級アンモニウム
化合物を含む水性のアルカリ性出発物質混合物から、Ｘ
線粉末回折図が２種の珪酸塩の特有な線を含む複合した
結晶質珪酸アルミニウムを再現性よく製造できることが
ここに発見された。
特定のモル比で出発混合物中に存在するならば、有機窒
素化合物としてピリジンおよび有機第４級アンモニウム
化合物を含む水性のアルカリ性出発物質混合物から、Ｘ
線粉末回折図が２種の珪酸塩の特有な線を含む複合した
結晶質珪酸アルミニウムを再現性よく製造できることが
ここに発見された。
従って、本発明は、１種または２種以上の珪素化合物、
１種または２種以上のアルミニウム化合物、１種または
２種以上の、元素の周期律表の第１ａ族から選ばれた金
属の化合物（ＭＸ）、よおび有機窒素化合物を含む水性
のアルカリ性出発混合物を、複合した結晶質珪酸アルミ
ニウムが生成するまで昇温下に維持し、ついで結晶質珪
酸塩を母液から分離することからなる、複合した結晶質
珪酸アルミニウムの製造方法において、種々の化合物が
次のモル比の範囲内で出発混合物中に存在し、 ＲＮ：Ｒ4ＮＹ＝６〜3,000、 ＳｉＯ2：Ｒ4ＮＹ＝200〜10,000、 ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝60〜250、 ＳｉＯ2：ＭＸ＜１０，および Ｈ2：ＳｉＯ2＝５〜65、 そしてＲＮがピリジンを表わし、またＲ4ＮＹが有機第
４級アンモニウム化合物を表わす、上記製造方法に関す
るものである。
１種または２種以上のアルミニウム化合物、１種または
２種以上の、元素の周期律表の第１ａ族から選ばれた金
属の化合物（ＭＸ）、よおび有機窒素化合物を含む水性
のアルカリ性出発混合物を、複合した結晶質珪酸アルミ
ニウムが生成するまで昇温下に維持し、ついで結晶質珪
酸塩を母液から分離することからなる、複合した結晶質
珪酸アルミニウムの製造方法において、種々の化合物が
次のモル比の範囲内で出発混合物中に存在し、 ＲＮ：Ｒ4ＮＹ＝６〜3,000、 ＳｉＯ2：Ｒ4ＮＹ＝200〜10,000、 ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝60〜250、 ＳｉＯ2：ＭＸ＜１０，および Ｈ2：ＳｉＯ2＝５〜65、 そしてＲＮがピリジンを表わし、またＲ4ＮＹが有機第
４級アンモニウム化合物を表わす、上記製造方法に関す
るものである。
ここで引用した元素の周期律表は、米国、オハイオ州
（１９７５年）のシー・アール・シー・プレス（CRC Pr
ess）発行の「化学および物理のハンドブック（Handboo
k of Chemistry and Physics）」、第５５版に記載され
ている。
（１９７５年）のシー・アール・シー・プレス（CRC Pr
ess）発行の「化学および物理のハンドブック（Handboo
k of Chemistry and Physics）」、第５５版に記載され
ている。
ここで使用された「ピリジン」という用語は第４級アン
モニウム化合物を含んでいない。
モニウム化合物を含んでいない。
好適には、ＲＮはピリジン、アルキル基が好ましくは１
〜４個の炭素原子を含むアルキルピリジンおよび（置換
されたアルキル）ピリジン、およびアミノピリジンから
選ばれた化合物を表わし；最も好ましくはＲＮはピリジ
ンを表わす。
〜４個の炭素原子を含むアルキルピリジンおよび（置換
されたアルキル）ピリジン、およびアミノピリジンから
選ばれた化合物を表わし；最も好ましくはＲＮはピリジ
ンを表わす。
Ｒ4ＮＹの中のＲ基は同じかまたは異なるアルキル基お
よび／または置換されたアルキル基、例えばヒドロキシ
置換基および／またはハロゲン（例えば臭素）置換基を
含むアルキル基を４個含み；これらのアルキル基は一般
に１〜２０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含んで
いる。
よび／または置換されたアルキル基、例えばヒドロキシ
置換基および／またはハロゲン（例えば臭素）置換基を
含むアルキル基を４個含み；これらのアルキル基は一般
に１〜２０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を含んで
いる。
Ｒ4ＮＹの中の符号Ｙは、好適には鉱酸のアニオンまた
は水酸イオンを表わしている。好ましくはＲ4ＮＹは水
酸化テトラプロピルアンモニウムを表わし、したがって
臭化テトラエチルアンモニウムがその代りの好適な第４
級アンモニウム化合物である。
は水酸イオンを表わしている。好ましくはＲ4ＮＹは水
酸化テトラプロピルアンモニウムを表わし、したがって
臭化テトラエチルアンモニウムがその代りの好適な第４
級アンモニウム化合物である。
上に定義した有機窒素化合物ＲＮおよびＲ4ＮＹは好適
には２５〜６００、好ましくは４０〜４５０のモル比で
出発混合物中に存在している。出発混合物中に存在して
いるＳｉＯ2とＲ4ＮＹとのモル比は、好適には３００〜
２０００、好ましくは４５０〜１５００である。
には２５〜６００、好ましくは４０〜４５０のモル比で
出発混合物中に存在している。出発混合物中に存在して
いるＳｉＯ2とＲ4ＮＹとのモル比は、好適には３００〜
２０００、好ましくは４５０〜１５００である。
出発混合物中の化合物ＭＸは、好ましくは、Ｍがアルカ
リ金属イオンを表わし、かつＺが鉱酸のアニオンを表わ
す少なくとも１種のＭｎＺ（ｎは化合物ＭｎＺの電子中
和性を満足している）および少なくとも１種のＭＯＨを
表わし；最も好ましくはＭはナトリウムイオンを表わ
す。化合物ＳｉＯ2およびＭＯＨは、好適には、出発混
合物中に5.2〜7.8のモル比、好ましくは5.6〜7.0のモル
比で存在する。いずれにしても、水性の出発混合物は、
出発混合物のｐＨが７よりも大きいことを意味するアル
カリ性を有する。
リ金属イオンを表わし、かつＺが鉱酸のアニオンを表わ
す少なくとも１種のＭｎＺ（ｎは化合物ＭｎＺの電子中
和性を満足している）および少なくとも１種のＭＯＨを
表わし；最も好ましくはＭはナトリウムイオンを表わ
す。化合物ＳｉＯ2およびＭＯＨは、好適には、出発混
合物中に5.2〜7.8のモル比、好ましくは5.6〜7.0のモル
比で存在する。いずれにしても、水性の出発混合物は、
出発混合物のｐＨが７よりも大きいことを意味するアル
カリ性を有する。
化合物ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3およびＨ2Ｏは、好ましくは、
次のモル比、すなわちＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝６５〜２０
０、およびＨ2Ｏ：ＳｉＯ2＝８〜５０で出発混合物中に
存在する。
次のモル比、すなわちＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝６５〜２０
０、およびＨ2Ｏ：ＳｉＯ2＝８〜５０で出発混合物中に
存在する。
本発明方法において使用される出発混合物中には種々の
珪素化合物とアルミニウム化合物が存在できる。好適な
珪素化合物は、水ガラスと無定形シリカを包含する一
方、好適なアルミニウム化合物は硫酸アルミニウムとア
ルミン酸ナトリウムを包含している。鉱酸の好適なアル
カリ金属塩は硫酸塩、硝酸塩および燐酸塩を包含してい
る。しかしながら、上に述べた化合物をその形で水性の
出発混合物に添加する必要はない。それらの化合物はま
たその他の反応成分、例えば水ガラスと硫酸から発生さ
せてもよい。本方法にとって極めて好適な出発混合物は
無定形シリカ、硫酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、
硫酸ナトリウム、ピリジン、水および水酸化テトラプロ
ピルアンモニウムまたは臭化テトラエチルアンモニウム
のいずれかからなる。
珪素化合物とアルミニウム化合物が存在できる。好適な
珪素化合物は、水ガラスと無定形シリカを包含する一
方、好適なアルミニウム化合物は硫酸アルミニウムとア
ルミン酸ナトリウムを包含している。鉱酸の好適なアル
カリ金属塩は硫酸塩、硝酸塩および燐酸塩を包含してい
る。しかしながら、上に述べた化合物をその形で水性の
出発混合物に添加する必要はない。それらの化合物はま
たその他の反応成分、例えば水ガラスと硫酸から発生さ
せてもよい。本方法にとって極めて好適な出発混合物は
無定形シリカ、硫酸アルミニウム、水酸化ナトリウム、
硫酸ナトリウム、ピリジン、水および水酸化テトラプロ
ピルアンモニウムまたは臭化テトラエチルアンモニウム
のいずれかからなる。
複合した結晶質珪酸アルミニウムは、好適には、出発混
合物を、撹拌された状態の下で、複合した結晶質珪酸ア
ルミニウムが生成するまで、普通自生圧の下で２４〜１
９０時間昇温下、好ましくは１００〜２５０℃の温度に
維持し、ついで母液から（例えば過または遠心分離に
よって）結晶質珪酸塩を分離し、このようにして得られ
た結晶質珪酸塩を洗浄してから乾燥し（好適には１００
〜２００℃の温度において）、そして随意にその後２０
０〜６００℃の温度において 焼することにより、前述の方法で製造される。
合物を、撹拌された状態の下で、複合した結晶質珪酸ア
ルミニウムが生成するまで、普通自生圧の下で２４〜１
９０時間昇温下、好ましくは１００〜２５０℃の温度に
維持し、ついで母液から（例えば過または遠心分離に
よって）結晶質珪酸塩を分離し、このようにして得られ
た結晶質珪酸塩を洗浄してから乾燥し（好適には１００
〜２００℃の温度において）、そして随意にその後２０
０〜６００℃の温度において 焼することにより、前述の方法で製造される。
本発明はまた前述のような方法によって製造された複合
結晶質珪酸アルミニウムに関するものである。
結晶質珪酸アルミニウムに関するものである。
本方法によって製造された結晶質珪酸塩はアルカリ金属
を含んでいる。しかしながら、本発明がさらに関係して
いる炭化水素油の接触脱ろうにおいてその複合した結晶
質珪酸アルミニウムを触媒または触媒担体として使用し
ようとするときは、0.1重量％を越えるアルカリ金属含
有量は望ましくない。複合珪酸塩のアルカリ金属含有量
を0.1重量％未満、特に0.01重量％未満まで低下させる
ためには、この珪酸塩を、好適には、アンモニウムイオ
ンを含む水溶液と１回または数回接触させる。この方法
において得られたＮＨ4 +珪酸塩からＨ+珪酸塩を 焼によって製造することができる。
を含んでいる。しかしながら、本発明がさらに関係して
いる炭化水素油の接触脱ろうにおいてその複合した結晶
質珪酸アルミニウムを触媒または触媒担体として使用し
ようとするときは、0.1重量％を越えるアルカリ金属含
有量は望ましくない。複合珪酸塩のアルカリ金属含有量
を0.1重量％未満、特に0.01重量％未満まで低下させる
ためには、この珪酸塩を、好適には、アンモニウムイオ
ンを含む水溶液と１回または数回接触させる。この方法
において得られたＮＨ4 +珪酸塩からＨ+珪酸塩を 焼によって製造することができる。
所望ならば、こうして処理された複合珪酸塩を元素の周
期律表の第６ｂ族、第７ｂ族および第８族から選ばれた
１種または２種以上の活性金属またはそれらの化合物の
担体として同時に使用することによって、接触脱ろう法
におけるその複合珪酸塩の性能（例えば触媒活性および
安定性）をさらに改良することができる。金属のモリブ
デン、タングステン、クロム、鉄、ニッケル、コバル
ト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミ
ウムおよびイリジウムが特に興味がもたれ、白金および
／またはパラジウムが複合珪酸塩の上に存在すると、望
ましくない芳香族化合物の生成を阻止して脱ろう生成物
をさらに水素処理することが避けられるような高い脱ろ
う生成物の品質を導くように思われるので、白金および
／またはパラジウムが好ましく使用される。これらの金
属およびその化合物は、含浸、イオン交換または沈澱の
ようなこの技術において公知のあらゆる触媒製造法によ
って複合珪酸塩上に沈着させることができる。
期律表の第６ｂ族、第７ｂ族および第８族から選ばれた
１種または２種以上の活性金属またはそれらの化合物の
担体として同時に使用することによって、接触脱ろう法
におけるその複合珪酸塩の性能（例えば触媒活性および
安定性）をさらに改良することができる。金属のモリブ
デン、タングステン、クロム、鉄、ニッケル、コバル
ト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミ
ウムおよびイリジウムが特に興味がもたれ、白金および
／またはパラジウムが複合珪酸塩の上に存在すると、望
ましくない芳香族化合物の生成を阻止して脱ろう生成物
をさらに水素処理することが避けられるような高い脱ろ
う生成物の品質を導くように思われるので、白金および
／またはパラジウムが好ましく使用される。これらの金
属およびその化合物は、含浸、イオン交換または沈澱の
ようなこの技術において公知のあらゆる触媒製造法によ
って複合珪酸塩上に沈着させることができる。
金属を担持させた複合珪酸塩は、好適には、第６ｂ族、
第７ｂ族および／または第８族の非貴金属を１〜５０重
量％、好ましくは２〜２０重量％含み、第８族の貴金属
は、好適には、複合珪酸塩触媒中に0.001〜５重量％、
好ましくは0.01〜２重量％の量で存在している。
第７ｂ族および／または第８族の非貴金属を１〜５０重
量％、好ましくは２〜２０重量％含み、第８族の貴金属
は、好適には、複合珪酸塩触媒中に0.001〜５重量％、
好ましくは0.01〜２重量％の量で存在している。
複合珪酸塩が触媒または触媒担体として使用されると
き、それは一般に0.5〜５mmの直径を有する形で入手し
なければならない。本発明方法においては、複合珪酸塩
は通常微細な粉末の形で得られる。複合珪酸塩は、例え
ばプレスまたは押出によって、大きな寸法の粒子を形成
するように成形できる。成形中珪酸塩は、１〜１０の重
量比で結合剤材料と混合することができ；好ましくは、
アルミナのようなアルカリ金属を含まないか、または極
く僅かしか含まない結合剤材料が使用される。触媒的に
活性な金属、特に貴金属は、好適には、それを複合珪酸
塩と混合する前に（例えばイオン交換によって）結合剤
材料上に沈着させる。しかしながら、好ましくは、初期
脱活性を少ししか、または全く示さない触媒を製造する
ために、複合珪酸塩と複合剤材料との押出成形品の貴金
属（化合物）を含浸させる。
き、それは一般に0.5〜５mmの直径を有する形で入手し
なければならない。本発明方法においては、複合珪酸塩
は通常微細な粉末の形で得られる。複合珪酸塩は、例え
ばプレスまたは押出によって、大きな寸法の粒子を形成
するように成形できる。成形中珪酸塩は、１〜１０の重
量比で結合剤材料と混合することができ；好ましくは、
アルミナのようなアルカリ金属を含まないか、または極
く僅かしか含まない結合剤材料が使用される。触媒的に
活性な金属、特に貴金属は、好適には、それを複合珪酸
塩と混合する前に（例えばイオン交換によって）結合剤
材料上に沈着させる。しかしながら、好ましくは、初期
脱活性を少ししか、または全く示さない触媒を製造する
ために、複合珪酸塩と複合剤材料との押出成形品の貴金
属（化合物）を含浸させる。
複合形酸塩触媒（担体）で脱ろうしようとする炭化水素
油は、好ましくは、潤滑油および変圧器油（流動点を下
げるため）、および灯油および軽油（凝固点を下げるた
め）からなる群から選ばれる。
油は、好ましくは、潤滑油および変圧器油（流動点を下
げるため）、および灯油および軽油（凝固点を下げるた
め）からなる群から選ばれる。
接触脱ろう法は、好適には、２００〜５００℃の温度、
５〜１００バールの水素圧力、0.1〜0.5kg．ｌ-1・ｈ-1
の空間速度および１００〜２５００Ｎｌ・kg-1の水素／
油比において遂行することができる。好ましくは、２５
０〜４５０℃の温度、１０〜７５バールの水素圧力、0.
3〜kg・ｌ-1・ｈ-1の空間速度および２００〜２０００
Ｎｌ・kg-1の水素／油比において遂行される。
５〜１００バールの水素圧力、0.1〜0.5kg．ｌ-1・ｈ-1
の空間速度および１００〜２５００Ｎｌ・kg-1の水素／
油比において遂行することができる。好ましくは、２５
０〜４５０℃の温度、１０〜７５バールの水素圧力、0.
3〜kg・ｌ-1・ｈ-1の空間速度および２００〜２０００
Ｎｌ・kg-1の水素／油比において遂行される。
さらに、本発明の利用は、前述のように製造された複合
結晶質珪酸アルミニウムからなる分子篩、および実質的
に枝分れしていない構造を有する化合物と、枝分れした
構造および／または環状構造を有する化合物との混合物
から前期実質的に枝分れしていない構造を有する化合物
を分離する方法において、前期のような分子篩を適用す
ることに関するものである。この適用については、その
複合珪酸塩は少なくとも一部脱水していなければならな
い。
結晶質珪酸アルミニウムからなる分子篩、および実質的
に枝分れしていない構造を有する化合物と、枝分れした
構造および／または環状構造を有する化合物との混合物
から前期実質的に枝分れしていない構造を有する化合物
を分離する方法において、前期のような分子篩を適用す
ることに関するものである。この適用については、その
複合珪酸塩は少なくとも一部脱水していなければならな
い。
本発明は以下の実施例によって説明される。
実施例１ 複合した結晶質珪酸アルミニウムＡの製造。
出発混合物が次のモル組成、すなわち 93.5ＳｉＯ2−１Ａｌ2Ｏ3−３０Ｃ6Ｈ5Ｎ−0.1（Ｃ
3Ｈ7）4ＮＯＨ−7.4Ｎａ2Ｏ−19.6Ｎａ2ＳＯ4−１９３
８Ｈ2Ｏ をもつような量で、次の化合物、すなわち無定形シリ
カ、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、ピリジンおよび水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムを水ゐ加えることによって、水性のアルカリ出発混合
物を製造した。
3Ｈ7）4ＮＯＨ−7.4Ｎａ2Ｏ−19.6Ｎａ2ＳＯ4−１９３
８Ｈ2Ｏ をもつような量で、次の化合物、すなわち無定形シリ
カ、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、ピリジンおよび水酸化テトラプロピルアンモニウ
ムを水ゐ加えることによって、水性のアルカリ出発混合
物を製造した。
オートクレーブの中で出発混合物を撹拌しながら自生圧
の下に７５時間１５０℃に維持することによって、複合
珪酸塩Ａを製造した。冷却後、反応混合物の結晶質珪酸
アルミニウムを過し、洗浄水おｐＨが約８になるまで
水で洗浄し、そして１２０℃において１６時間乾燥させ
た。このようにして得られた複合珪酸塩ＡはＡ表に示さ
れた固有Ｘ線回折図を有し、この表の中で「Ｄ−間隔」
はブラッグの式を使用することによって、測定されたθ
角（ブラッグ角）から計算された結晶網面の格子間隔
（Å）を意味し、そして「Ｉ／Imax，％」は最大ピーク
強度の百分率の形で表わした、ピーク強度を意味してい
る。
の下に７５時間１５０℃に維持することによって、複合
珪酸塩Ａを製造した。冷却後、反応混合物の結晶質珪酸
アルミニウムを過し、洗浄水おｐＨが約８になるまで
水で洗浄し、そして１２０℃において１６時間乾燥させ
た。このようにして得られた複合珪酸塩ＡはＡ表に示さ
れた固有Ｘ線回折図を有し、この表の中で「Ｄ−間隔」
はブラッグの式を使用することによって、測定されたθ
角（ブラッグ角）から計算された結晶網面の格子間隔
（Å）を意味し、そして「Ｉ／Imax，％」は最大ピーク
強度の百分率の形で表わした、ピーク強度を意味してい
る。
Ａ 表 Ｄ−間隔 Ｉ／Imax，％ 9.39 ５２ 3.97 ７６ 3.92 ４９ 3.85 １００ 3.81 ７６ 3.76 ６９ 3.71 ４９ 3.64 ５６ 3.53 ８９ 3.46 ７４ 複合珪酸塩Ａの化学分析結果は、そのアルミニウム含有
量が1.14重量％であることを示した。複合珪酸塩Ａは、
さらに実質的に等量の、「珪酸塩１」および「珪酸塩
２」と表わされる２種の異なる結晶質珪酸アルミニウム
からなる結晶質の相互成長物である。（Ｃ3Ｈ7）4ＮＯ
Ｈのモル量を0.10から0.32に増大させたことを除き、珪
酸塩Ａについて使用したのと同様な出発混合物を使用す
ることによって複合珪酸塩Ｂを製造した。オートクレー
ブ中で出発混合物を撹拌しながら自生圧の下で９３時間
１５０℃に維持し、そしてさらに珪酸塩Ａの製造につい
て前に述べたように処理した。
量が1.14重量％であることを示した。複合珪酸塩Ａは、
さらに実質的に等量の、「珪酸塩１」および「珪酸塩
２」と表わされる２種の異なる結晶質珪酸アルミニウム
からなる結晶質の相互成長物である。（Ｃ3Ｈ7）4ＮＯ
Ｈのモル量を0.10から0.32に増大させたことを除き、珪
酸塩Ａについて使用したのと同様な出発混合物を使用す
ることによって複合珪酸塩Ｂを製造した。オートクレー
ブ中で出発混合物を撹拌しながら自生圧の下で９３時間
１５０℃に維持し、そしてさらに珪酸塩Ａの製造につい
て前に述べたように処理した。
このようにして得られた複合珪酸塩ＢはＢ表に示したよ
うに固有Ｘ線回折図を生じた。
うに固有Ｘ線回折図を生じた。
Ｂ 表 Ｄ−間隔 Ｉ／Imax，％ 11.10 ５０ 9.97 ２５ 3.85 １００ 3.81 ６９ 3.74 ４１ 3.71 ５９ 3.64 ３７ 3.52 １６ 3.44 ２２ 複合珪酸塩Ｂのアルミニウム含有量は1.06重量％であ
り、複合珪酸塩Ｂは、試料中に存在する珪酸塩２の重量
と比較して珪酸塩１を５倍含む結晶質相互成長物を含ん
でいる。
り、複合珪酸塩Ｂは、試料中に存在する珪酸塩２の重量
と比較して珪酸塩１を５倍含む結晶質相互成長物を含ん
でいる。
比較例 化合物（Ｃ3Ｈ7）4ＮＯＨが出発混合物中に存在しない
ことを除いて、複合珪酸塩Ａの製造において使用したの
と同様な水性のアルカリ出発混合物を使用して、結晶質
珪酸アルミニウムＣを製造した。オートクレーブ中でこ
の出発混合物を撹拌しながら自生圧の下で１１３時間１
５０℃に維持し、そしてさらに珪酸塩Ａを製造について
前に述べたように処理した。結晶質珪酸アルミニウムＣ
の固有Ｘ線回折図は次のＣ表に示される。
ことを除いて、複合珪酸塩Ａの製造において使用したの
と同様な水性のアルカリ出発混合物を使用して、結晶質
珪酸アルミニウムＣを製造した。オートクレーブ中でこ
の出発混合物を撹拌しながら自生圧の下で１１３時間１
５０℃に維持し、そしてさらに珪酸塩Ａを製造について
前に述べたように処理した。結晶質珪酸アルミニウムＣ
の固有Ｘ線回折図は次のＣ表に示される。
Ｃ 表 Ｄ−間隔 Ｉ／Imax，％ 9.43 ９１ 3.97 ７８ 3.92 ４１ 3.76 ４３ 3.53 １００ 3.46 ７４ 本発明方法によって製造されなかった珪酸塩Ｃは実質的
に珪酸塩２からなって、珪酸塩１を含んでいなかったの
で、珪酸塩Ｃは複合形酸塩ＡおよびＢのような複合した
結晶質珪酸アルミニウムではない。
に珪酸塩２からなって、珪酸塩１を含んでいなかったの
で、珪酸塩Ｃは複合形酸塩ＡおよびＢのような複合した
結晶質珪酸アルミニウムではない。
参考例２ 複合珪酸塩ＡおよびＢによる吸着実験、 複合珪酸塩ＡおよびＢを空気中５００℃において２時間 焼し、ついで各珪酸塩を1.0Ｎ硝酸アンモニウム水溶液
で２回処理することによって、これらの珪酸塩を水素型
に変えた。この方法よって得られたＮＨ4 +珪酸塩を空気
中５００℃において１時間 焼することによって、この珪酸塩からＨ+珪酸塩を製造
した。
で２回処理することによって、これらの珪酸塩を水素型
に変えた。この方法よって得られたＮＨ4 +珪酸塩を空気
中５００℃において１時間 焼することによって、この珪酸塩からＨ+珪酸塩を製造
した。
Ｄ表において、１００℃において測定された吸着能は複
合珪酸塩ＡおよびＢの水素型について示された。
合珪酸塩ＡおよびＢの水素型について示された。
Ｄ表に示された結果から、枝分れした２，２−ジメチル
ブタンから枝分れしていないｎ−ヘキサンを分離する方
法に適用したとき、２種の珪酸塩ＡおよびＢのうち珪酸
塩Ａが最も選択性に富むことが明らかである。
ブタンから枝分れしていないｎ−ヘキサンを分離する方
法に適用したとき、２種の珪酸塩ＡおよびＢのうち珪酸
塩Ａが最も選択性に富むことが明らかである。
参考例３ 脱ろう実験 いずれも炭化珪素粒子で希釈された複合形酸塩Ａまたは
触媒Ｄの水素型の固定床を含む反応器において、接触脱
ろう実験を単流操作において遂行した。
触媒Ｄの水素型の固定床を含む反応器において、接触脱
ろう実験を単流操作において遂行した。
触媒Ｄは、（珪酸塩Ａと同様な方法で製造した）複合珪
酸塩とアルミナ結合剤材料との混合物（珪酸塩：アルミ
ナの重量比＝４：１）を押出成形し、そして押出成形さ
れたものに0.2重量％のパラジウムを含浸させることに
よって製造した。
酸塩とアルミナ結合剤材料との混合物（珪酸塩：アルミ
ナの重量比＝４：１）を押出成形し、そして押出成形さ
れたものに0.2重量％のパラジウムを含浸させることに
よって製造した。
２１重量％のろう、2.8ppmwの硫黄および1ppmw未満の窒
素を含み、かつＡＳＴＭ Ｄ９７による＋３６℃の流動
点を有する北海産のろう分に富むラフィネートを、下記
のＥ表に示される運転条件の下に、水素の存在下で接触
脱ろうした。
素を含み、かつＡＳＴＭ Ｄ９７による＋３６℃の流動
点を有する北海産のろう分に富むラフィネートを、下記
のＥ表に示される運転条件の下に、水素の存在下で接触
脱ろうした。
接触脱ろう後、実験３、４および５において得られた液
体ラフィネートをビグローカラムで蒸留し、得られた30
0℃を越す沸点の留分はＡＳＴＭ Ｄ９７によって測定
される−１８℃の流動点をもっていた。炭化水素張込油
を基にした重量百分率の形で計算した液体の脱ろうラフ
ィネートの収率は、実験３および４の両方で７３であ
り、実験５において７１であった。
体ラフィネートをビグローカラムで蒸留し、得られた30
0℃を越す沸点の留分はＡＳＴＭ Ｄ９７によって測定
される−１８℃の流動点をもっていた。炭化水素張込油
を基にした重量百分率の形で計算した液体の脱ろうラフ
ィネートの収率は、実験３および４の両方で７３であ
り、実験５において７１であった。
実験３を５４０時間続行することによって複合珪酸塩Ａ
の安定性を評価したところ、その間でラフィネートの収
率も、また脱ろうラフィネートの流動点のいずれも実質
的に変化しないことがわかった。
の安定性を評価したところ、その間でラフィネートの収
率も、また脱ろうラフィネートの流動点のいずれも実質
的に変化しないことがわかった。
ここに示された反応条件と結果から、複合珪酸塩Ａおよ
び触媒Ｄは優れた脱ろう触媒であることが明らかであ
る。
び触媒Ｄは優れた脱ろう触媒であることが明らかであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨゼフア・マリア・エリザベス・ゼーレ ン‐クルイツセン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (56)参考文献 米国特許4205053（ＵＳ，Ａ)
Claims (11)
- 【請求項１】１種または２種以上の珪素化合物、１種ま
たは２種以上のアルミニウム化合物、１種または２種以
上の、元素の周期律表の第１ａ族から選ばれた金属の化
合物（ＭＸ）、および有機窒素化合物を含む水性アルカ
リの性出発混合物を、複合した結晶質珪酸アルミニウム
が生成するまで昇温下に維持し、ついで結晶質珪酸塩を
母液から分離することからなる、複合した結晶質珪酸ア
ルミニウムの製造方法において、種々の化合物が次のモ
ル比の範囲内で出発混合物中に存在し、 ＲＮ：Ｒ4ＮＹ＝６〜3,000、 ＳｉＯ2：Ｒ4ＮＹ＝200〜10,000、 ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝60〜250、 ＳｉＯ2：ＭＸ＜１０，および Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2＝５〜65、 そしてＲＮがピリジンを表わし、またＲ4ＮＹが有機第
４級アンモニウム化合物を表わす、上記製造方法。 - 【請求項２】ＲＮがピリジン、アルキルピリジンおよび
（置換されたアルキル）ピリジンからなる群から選ばれ
た化合物を表わす、特許請求の範囲第(1)項記載の製造
方法。 - 【請求項３】ＲＮがピリジンを表わす、特許請求の範囲
第(2)項記載の製造方法。 - 【請求項４】Ｒ4ＮＹの中のＲ基が４個のアルキル基お
よび／または置換されたアルキル基を含み、そしてＹが
アニオンを表わす、特許請求の範囲第(1)項ないし第(3)
項のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】Ｒ4ＮＹが水酸化テトラプロピルアンモニ
ウムを表わす、特許請求の範囲第(4)項記載の製造方
法。 - 【請求項６】ＲＮおよびＲ4ＮＹが２５〜６００、好ま
しくは４０〜４５０のモル比で出発混合物中に存在す
る、特許請求の範囲第(1)項ないし第(5)項のいずれかに
記載の製造方法。 - 【請求項７】ＳｉＯ2およびＲ4ＮＹが３００〜２００
０、好ましくは４５０〜１５００のモル比で出発混合物
中に存在する、特許請求の範囲第(1)項ないし第(6)項の
いずれかに記載の製造方法。 - 【請求項８】ＭＸが少なくとも１種のＭｎＺおよび少な
くとも１種のＭＯＨを表わし、そしてここでＭがアルカ
リ金属イオンを表わし、かつＺが鉱酸のアニオンを表わ
す、特許請求の範囲第(1)項ないし第(7)項のいずれかに
記載の製造方法。 - 【請求項９】ＳｉＯ2およびＭＯＨが5.2〜7.8、好まし
くは5.6〜7.0のモル比で出発混合物中に存在している、
特許請求の範囲第(8)項記載の製造方法。 - 【請求項１０】ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＨ2Ｏが次のモ
ル比、すなわち ＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝６５〜２００、および Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2＝８〜５０ で出発混合物中に存在している、特許請求の範囲第(1)
項ないし第(9)項のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】出発混合物を自生圧の下で２４〜１９０
時間１００〜２５０℃の温度において攪拌する、特許請
求の範囲第(1)項ないし第(10)項のいずれかに記載の製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB848423615A GB8423615D0 (en) | 1984-09-18 | 1984-09-18 | Preparation of composite crystalline aluminium silicates |
| GB8423615 | 1984-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172619A JPS6172619A (ja) | 1986-04-14 |
| JPH064485B2 true JPH064485B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=10566908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60203608A Expired - Lifetime JPH064485B2 (ja) | 1984-09-18 | 1985-09-17 | 複合した結晶質珪酸アルミニウムの製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0178699B1 (ja) |
| JP (1) | JPH064485B2 (ja) |
| AR (2) | AR240878A1 (ja) |
| AT (1) | ATE62004T1 (ja) |
| AU (1) | AU568479B2 (ja) |
| BR (1) | BR8504477A (ja) |
| CA (1) | CA1249565A (ja) |
| DE (1) | DE3582298D1 (ja) |
| ES (1) | ES8609345A1 (ja) |
| GB (1) | GB8423615D0 (ja) |
| NZ (1) | NZ213485A (ja) |
| SG (1) | SG34992G (ja) |
| ZA (1) | ZA857078B (ja) |
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| US4721607A (en) * | 1986-01-31 | 1988-01-26 | Amoco Corporation | Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline |
| CN1010576B (zh) * | 1986-04-23 | 1990-11-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 复合晶体硅酸铝的制备方法 |
| GB8616161D0 (en) * | 1986-07-02 | 1986-08-06 | Shell Int Research | Catalyst composition |
| US4942027A (en) * | 1986-08-05 | 1990-07-17 | Shell Oil Company | Method for preparing ferrierite |
| US4797266A (en) * | 1986-08-07 | 1989-01-10 | Shell Oil Company | Method of preparation of a combined ZSM-5-ferrierite aluminosilicate |
| US4870038A (en) * | 1987-10-07 | 1989-09-26 | Mobil Oil Corporation | Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst |
| US5026933A (en) * | 1987-10-07 | 1991-06-25 | Mobil Oil Corporation | Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst |
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| DE3021580A1 (de) * | 1980-06-07 | 1981-12-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von zeolithen und verwendung derselben als katalysatoren |
| DE3037415A1 (de) * | 1980-10-03 | 1982-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung eines zeoliths vom strukturtyp des ferrierit |
| US4390457A (en) * | 1981-09-28 | 1983-06-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of molecular sieves using 2-aminopyridine as a template |
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| NL8202992A (nl) * | 1982-07-26 | 1984-02-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor het ontparaffineren van koolwaterstofolien. |
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-
1984
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-
1985
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- 1985-09-05 AT AT85201413T patent/ATE62004T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1985-09-16 NZ NZ213485A patent/NZ213485A/xx unknown
- 1985-09-16 BR BR8504477A patent/BR8504477A/pt not_active IP Right Cessation
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-
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-
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