JPS6364914A - 鉄含有アルミノシリケ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鉄含有アルミノシリケートの製造方法に関し
、詳しくは、ろ過性に優れ、鉄の担持量が多い鉄含有結
晶質アルミノシリケートを製造することができる鉄含有
アルミノシリケートの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

炭化水素の水素化反応、トルエンの転化反応、不均化反
応等に有効な触媒として鉄含有ゼオライトに代表される
鉄含有結晶質アルミノシリケートが提案されている。こ
の鉄含有結晶質アルミノシリケートは、その鉄の少なく
とも一部分がイオン結合以外の形態でアルミノシリケー
トに結合しており、触媒作用に優れていることが知られ
ている。

このような特定の形態の鉄を含有する結晶質アルミノシ
リケートの製造方法として、従来、結晶質アルミノシリ
ケートをｐＨ２以下で鉄塩水溶液で処理する方法（特開
昭５８−２２１４号公報、特開昭５８−１０３５８８号
公報、特開昭５９−１２１１１５号公報）が知られてい
る。

しかしながら、上記の方法においては、鉄塩処理工程で
結晶質アルミノシリケートに含有されなかった鉄イオン
が、微細鉄重合コロイドに変化し、ろ過性を非常に悪（
し、製造コストが増大するという欠点があった。また、
低濃度の鉄塩水溶液で処理すると鉄重合コロイドは生成
しないが、アルミノシリケートへの鉄の担持量が充分で
ないという問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の問題点を解消し、ろ過性に優れ、鉄の
担持量が多い結晶質アルミノシリケートを製造すること
ができる鉄含有アルミノシリケートの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記従来の鉄を含有する結晶質アルミノ
シリケートの製造方法の欠点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、調製液スラリーのｐＨを段階的に調整すると
いう特定の手法を採用することによって前記目的を容易
に達成することができること、また得られた鉄含有アル
ミノシリケートが目的とする有効な触媒になりうろこと
を見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、結晶質アルミノシリケートと鉄塩
を含む水溶液スラリーをｐＨ３以上にする第１段工程と
、該鉄塩水溶液スラリーに鉄塩を加えることによりｐＩ
（を下げる第２段工程とを有することを特徴とする鉄含
有アルミノシリケートの製造方法を提供するものである
。

本発明の方法の原料である結晶質アルミノシリケートは
、その種類等に特に制限はないが、通常５ｉＯｔ／Ａｈ
（ｈ　（モル比）が３．５以上のものが好適であり、ま
た、アルカリ　（アルカリ金属、アルカリ土類金ｒｓ＞
の含量が、Ｎａ、Ｏとして計算して３重量％以下のもの
が好適に用いられる。このようなものとして、きわめて
多種多様なものが知られているが、例えば、ホージャサ
イト、モルデナイト、クリノプチロライト等の天然ゼオ
ライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオラ
イト、合成モルデナイト、ＵＳＹ型ゼオライト、ＺＳＭ
−５型ゼオライト、ＺＳＭ−１１型ゼオライトなどの一
連のＺＳＭ型ゼオライト、高シリカモルデナイトなどの
各種高シリカゼオライト、脱アルミニウム処理ゼオライ
ト等の各種合成ゼオライトおよびこれらの混合物を挙げ
ることができる。これらのものはいずれも使用すること
ができるが、特に空洞または細孔の有効径が大きいもの
、例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等が好適に
用いられる。

これらの結晶質アルミノシリケートは、通常行われるよ
うに、アンモニウムイオン、金属イオン等の陽イオン交
換、スチーム処理、酸処理、塩基処理、錯化剤処理など
の前処理を行って用いることもできる。　なお、原料で
ある結晶質アルミノシリケートとして、アルミナに対す
るシリカの比率が３．５未満のもの、あるいはアルカリ
の含量が、Ｎａ、０として計算して３重量％を超えるも
のを用いると、シリケート骨格がくずれる場合がある。

次に本発明の方法に用いる鉄塩としては、様々な塩や錯
塩が用いられるが、一般的には塩化第一鉄、塩化第二鉄
、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄な
どが用いられる。鉄塩は、させでもよい。

本発明の方法においては、第１段階として前記結晶性ア
ルミノシリケートと前記鉄塩を含む水溶液スラリーのｐ
Ｈを３以上、好ましくは４〜７、さらに好ましくは５〜
７に設定する。この第１段階のスラリー系のｐＨの調整
は、使用する鉄塩水溶液の濃度等の選定によって容易に
行うことができる。

鉄塩水溶液の濃度は、特に制限はないが、通常、０．０
１〜１．５モル／１、好ましくは０．０５〜１．０モル
／１のものが好適に使用できる。なお、鉄塩水溶液には
その他の溶媒を加えることができる。

また、このｐ）Ｉの調整は、もし必要ならば、アンモニ
ア水、鉱酸等のｐＨＩＷ節剤を併用することによっても
可能である。

この第１段階において前記水溶液スラリーのｐＨが、３
未満であると目的とするろ過性のよい鉄含有アルミノシ
リケートが得られない。

この第１段階において前記鉄塩水溶液スラリーを得るた
めには、結晶性アルミノシリケートを鉄塩水溶液に加え
、または結晶性アルミノシリケートの水スラリーに鉄塩
を加え、前記ｐＨの範囲になるような状態に静置（浸漬
）するだけでもよいが、攪拌および／または加温を行え
ばより短時間で効果的に目的を達成できる。

この時の温度は、通常Ｏ〜１００℃、好ましくは２０〜
９０℃とし、処理時間は、通常０〜５時間、好ましくは
０〜３時間とする。

またこの第１段階において、全体として使用する量の鉄
塩の１〜７０％を使用することが好ましい。

本発明の方法においては前記第１段階の処理に次いで第
２段階の処理を行う。すなわち、前記第１段階の処理を
行った鉄塩水溶液スラリーに、さらに鉄塩ｙｋＲ４を加
えることによってスラリーのｐＨを下げる。鉄塩はその
まま加えることができるが、溶液として加えることが好
ましい。溶媒は鉄塩を溶かすものであればよいが、水、
アルコール、エーテル、ケトン等が好ましい。そして、
系のｐＨを、通常、３未満、好ましくは２．５〜０とす
る。

ｐＨを３未満にすることにより、系中の結晶質アルミノ
シリケートの結晶を構成しているアルミニウムが溶出す
るが、ｐＨが３以上であるとアルミニウムを十分に溶出
させることができず、得られる鉄含有アルミノシリケー
ト中の有効な鉄担持量が低くなることがある。なお、ｐ
Ｈの下限は、使用する結晶質アルミノシリケートあるい
は系中に生成した鉄含有アルミノシリケートの結晶構造
が破壊されない範囲に設定すべきである。

この第２段階のｐＨの調整は、通常加える鉄塩の添加量
および鉄塩溶液の濃度および添加量の選定によって行わ
れるが、必要に応じて、さらに酸を加えて行うこともで
きる。このような酸として塩酸、過塩素酸、リン酸、硝
酸、硫酸などを用いればよい、しかし、フッ化水素酸の
ように、結晶質シリケートの構造を破壊するようなもの
は好ましくない。

加える鉄塩を溶液として加える場合は溶液の濃度は、特
に制限はないが、通常、０．１〜１．５モル／ｌ、好ま
しくは０．３〜１．０モル／！のものが好適に使用でき
る。

第２段階で加える鉄塩溶液の添加方法としては、特に制
限はな（、一度に添加する方法、分割して段階的に添加
する方法、漸次添加する方法等いずれの方法を用いても
よいが、好ましい方法として漸次添加する方法を挙げる
ことができる。この漸次添加する方法を用いる場合には
、添加時間を、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５
〜２時間として行うと好適である。

この添加を行う際のスラリー系の温度は、通常Ｏ〜１０
０℃、好ましくは２０〜９０℃とすればよい。なお、上
記添加は、通常スラリー系を攪拌しながら行うのが好ま
しい。

上記のようにして鉄塩を添加し終えたならば、該スラリ
ー系を熟成する方法が、好適に採用される。ただし、こ
の熟成は必ずしも必須ではない。

すなわち、熟成時間は、通常０〜５時間、好ましくは０
〜２時間とする。また、熟成温度は、通常５〜１００℃
、好ましくは２０〜９５℃とすればよい。なお、この熟
成は、常圧または系の自圧あるいは加圧下で行ってもよ
い。

このようにして、鉄塩を用いて行うスラリー系の段階的
なｐＨ調節および熟成によって目的の鉄含有アルミノシ
リケートを含有する生成液スラリーを得ることができる
。

この生成液スラリーから目的の鉄含有アルミノシリケー
トを分離することによって、その純度を高めることがで
きる。この分離する方法としては、遠心分離法、ろ過な
どの通常の分離方法を用いることができるが、この発明
の方法で得られる鉄含有アルミノシリケートは、従来法
で問題となっていた微細鉄重合コロイドが実質的に副生
じないので、ろ過による分離方法が好適にかつ効率よく
採用できるという利点がある。

このようにしてろ過等によって分離した鉄含有アルミノ
シリケートを、通常、水等により十分に洗浄し、さらに
乾燥した後、必要に応じて焼成（通常３００〜８００℃
）すれば目的とする鉄含有アルミノシリケートを製造す
ることができる。

このようにして得られた鉄含有アルミノシリケートは、
鉄を含有する結晶質のアルミノシリケートであり、その
鉄の少なくとも１部分がイオン結合以外の形態でアルミ
ノシリケートに結合しているものであり、従来のイオン
交換法で得られる鉄含有ゼオライトとは著しく異なった
結晶構造を有しており、また、従来の鉄塩水溶液処理に
より製造される鉄含有アルミノシリケートとは、たとえ
その結晶構造が同様であったとしても、鉄の担持量が異
なっており、従って著しく異なった触媒作用を示す。

本発明の方法により製造した鉄含有アルミノシリケート
は、そのまま触媒として用いることができ、また触媒の
担体としても用いることができる。

例えば、この鉄含有アルミノシリケートを触媒として、
これに硫化水素の存在下でトルエンを通すと不均化反応
活性が極めて高く、しがも、反応に伴う触媒上への炭素
の析出が著しく少ないという特徴を示す。また、この鉄
含有アルミノシリケートとアルミナから調製した担体に
、ニッケルおよびタングステン等を担持した触媒は、留
出油、石油残渣油等の水素化分解に対して、活性が著し
く高く、反応による触媒上への炭素の析出が少ない等の
長所を有している。

本発明の方法により得られる鉄含有アルミノシリケート
は、各種の有機化合物の転化反応例えば、不均化反応、
接触分解反応、アルキル化反応、異性化反応、水和反応
、脱水反応、オキソ合成反応、低級アルコール合成反応
、高級アルコール合成反応、低級オレフィン合成等の合
成ガス転化反応、脱金属反応、脱硫反応、脱窒製反応、
改質反応、水素化反応、脱水素反応、酸化反応等の触媒
または触媒担体として有用であり、それらの反応に際し
て、炭素析出雪が著しく少なく、それ故、長期に亘って
高活性を維持することができる。また、この鉄含有アル
ミノシリケートは、従来の通常のゼオライト等のアルミ
ノシリケートと比べ、熱安定性が高く、高温度の雰囲気
中でも結晶性がくずれないという長所を有している。

さらに、本発明方法による鉄含有アルミノシリケートは
、触媒や触媒担体としてだけでなく、吸着剤としても有
用であり、従来の吸着剤にない特異な吸着特性を発揮す
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

（１）　　鉄含有アルミノシリケートの製造５ｉ（ｈ／
Ａ１ｚＯ＊　（モル比）が、５．６　、Ｎａｎｏ含量０
．４ｗｔ％のＮＨ，Ｙ型ゼオライト（結晶質アルミノシ
リケート）をロータリーキルン内に投入し、６８０℃、
３時間セルフスチーミング処理を行った。

この時の重量減少は約２０ｗｔ％であった。このスチー
ミングゼオライト（以下、ＳＨＹゼオライトという）１
００ｇに水３００ｍＪと濃度０．７１モル／ｌの硝酸第
二鉄水溶液５０　ｍ　ｌを加え、ウォーターバス中で７
５℃で１５分間加温攪拌した。

この時のｐＨは、３．５であった。

次に濃度０．７１モル／ｌの硝酸第二鉄水溶液６５０　
ｍ　ｌを液送ポンプで３０分かけて、添加しく最終液（
ｍ！り／ゼオライト（ｇ）比＝１０）、その後、３０分
間熟成した。最終ｐＨは１．４となった。

次に、このスラリーを脱水ろ過し、得られたケーキを５
０℃温水で充分に洗浄し、９０℃で乾燥し、鉄含有結晶
性アルミノシリケートを得た。

仕込みの鉄は、はぼ全量ゼオライト上に含有され、鉄重
合コロイドが生成しないので、ろ過性が非常によかった
。

（２）トルエンの不均化反応 上記（１１で得られた鉄含有結晶性アルミノシリケート
を６００　ｋｇ／ｃｊＧの圧力で成形後、３２〜６５メ
ツシユに粒度調整し、これを触媒として、内径６ｍのス
テンレス製反応器に５　ｍ　ｌ充填し、この反応器にて
下記の条件でトルエンの不均化反応を行った。結果を第
１表に示す。

なお、反応条件は、温度３５０℃、圧力６０ｋｇ／ｃｄ
Ｇ、液時空間速度（ＬＨ３Ｕ）４ｈ　ｒ−’、水素およ
び硫化水素（０，２ＶＯ１％）の供給速度２０　Ｑ　ｍ
　ｌ　７分であった。

実施例２〜４、比較例１〜２ 第１表に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様の
操作を行って鉄含有結晶性アルミノシリケートを製造し
、これを触媒として用いて、トルエン不均化反応を行っ
た。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１のゼオライトとしてＳＨＹゼオライトを１０％
ＨＮＯｓで９０℃で処理し、５ｔＯ１／Ａｌｚ０３比を
１２．６に高めたものを原料とし、１０％Ｎ■、ＯＨと
鉄塩溶液を同時に添加しながら、ｐＨを６．５〜７゜０
に保って行った以外は第１表の条件で実施例１と同様の
操作を行った。結果を第１表に示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 この発明によると、ろ過性に優れ、鉄担持量が多く、触
媒活性、触媒寿命等の触媒特性に優れた効果を発揮する
結晶質の鉄含有アルミノシリケートを容易にかつ安定に
製造することができる新規の鉄含有アルミノシリケート
の製造方法を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、結晶質アルミノシリケートと鉄塩を含む水溶液スラ
   リーをｐＨ３以上にする第１段工程と、該鉄塩水溶液ス
   ラリーに鉄塩を加えることによりｐＨを下げる第２段工
   程とを有することを特徴とする鉄含有アルミノシリケー
   トの製造方法。