CN108217681A - 一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了本发明的高铁含量的Fe‑ZSM‑5分子筛的制备方法，首先在不使用有机胺模板剂的条件下，选用合适的硅源，碱源，铝源，铁源，加入晶种，采用水热合成法，恒温晶化得到骨架含有铁的NaFe‑ZSM‑5分子筛浆液，该浆液经过酸性溶液交换洗涤后得到低钠的Fe‑ZSM‑5，然后与无机铁盐溶液混合均匀，恒温交换洗涤干燥，焙烧得到高铁含量氢型Fe‑ZSM‑5；不使用有机胺模版剂，采用多种无机硅源、铝源、铁源和晶种通过水热合成法和离子交换制备了铁含量均在6%以上的Fe‑ZSM‑5分子筛，操作步骤少，容易实现产业化生产，并且不会产生脱除模版剂造成的环境污染的问题；本申请通过一次离子交换法在分子筛表面提高了铁含量，使得分子筛骨架内外铁元素分布均匀，并且最大限度的保留了Fe‑ZSM‑5分子筛的相对结晶度。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体说是一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
金属改性沸石类催化剂是目前重要的一类选择性催化还原氮氧化物的催化剂，以铜和铁等金属改性分子筛制备的催化剂在选择性脱硝方面展现出了良好的活性，NOx转化率高达到95％以上，目前用于选择性脱硝方面的金属改性分子筛催化剂包含Cu-ZSM-5，Cu-SSZ-13，Fe-ZSM-5，Fe-BETA，Fe-ZSM-5等，Cu-ZSM-5在反应原料中含有2％的水蒸气就严重影响其催化活性，而汽车尾气中含有高达10％～16％水蒸气，极大的影响了NOx的转化率；而SSZ-13和BETA等分子筛在合成过程中引入模板剂且晶化周期长，金属改性的该类分子筛的成本居高不下，限制了该类金属改性分子筛的应用推广。有研究表明，Fe-ZSM-5催化剂在SO2和H2O存在的情况下，对NOx保持较高的转化率，具有良好的水热稳定性和抗硫性能。因此，研究低成本的Fe-ZSM-5分子筛成为应用于汽车尾气选择性脱硝的发展趋势。
目前的Fe-ZSM-5分子筛在合成中主要有以下问题：第一，使用模板剂，由于模版剂的成本很高，大大提高了分子筛的生产成本，并且在模版剂脱除过程中存在环境污染的问题；第二，目前的采用的原位合成方法合成的Fe-ZSM-5分子筛的铁含量不高，一般在3％以下，并且一般需要至少两次交换反复焙烧才能使得Fe-ZSM-5分子筛负载较高的铁含量，但是反复焙烧容易造成Fe-ZSM-5分子筛的晶体骨架缺陷，影响产品的结晶度，最终影响其催化性能；第三，现有的采用固体浸渍的方法虽然可以提高Fe-ZSM-5分子筛的铁含量，但是其活性位点大部分存在于分子筛的表面，导致分子筛的催化活性不高。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将铝源和铁源溶于水中，并于70～90℃下老化2～3小时，得到B溶液；其中铝源、铁源和水的加入比例以铝离子、铁离子和水的摩尔比计为1∶0.1～1∶100～200；所述铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化铁或硝酸铁；
②将硅源、碱源和晶种在水中打浆均匀，得到A溶液；其中A溶液中的各成分和步骤①中以Al2O3计的铝源的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：H2O＝40～120∶8～12∶1∶200～1900；晶种的质量是步骤①中铝源质量的0.2～2倍；所述硅源为白炭黑、硅胶和/或水玻璃；所述碱源为氢氧化钠；所述晶种为ZSM-5分子筛；
③在搅拌下，将步骤①所得B溶液滴入步骤②所得A溶液中，升温至85～95℃预晶化2～3小时，然后升温至160～200℃晶化5～48小时，得到浆液，其中搅拌的转速为80～200转/分；
④将步骤③所得浆液过滤，滤饼用5～10倍重量的水洗涤，然后加入5～10倍重量的酸性溶液中交换去除钠离子，抽滤洗涤，得到低钠Fe-ZSM-5分子筛；其中酸性溶液为质量分数10～15％的硫酸铵溶液或氯化铵溶液；
⑤将步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、无机铁盐和水按照质量比1∶0.3～1∶4～10混合打浆均匀，在70～95℃下交换1～10小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼，将所得低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼干燥后在350～500℃下煅烧2～4小时，得到高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛；所述无机铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硫酸铁。
优选的，铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁。
优选的，铝源为氯化铝。
优选的，硅源为水玻璃。
优选的，步骤③中的晶化的温度为165～185℃，时间为12～24小时。
优选的，酸性溶液为质量分数12％的硫酸铵溶液。
优选的，所述无机铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
优选的，步骤⑤中低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼的制备步骤为：将步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、无机铁盐和水按照质量比1∶0.8：8混合打浆均匀，在90℃下交换6小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼。
优选的的制备方法，包括以下步骤：
①将铝源和铁源溶于水中，并于75℃下老化3小时，得到B溶液；其中铝源、铁源和水的加入比例以铝离子、铁离子和水的摩尔比计为1：0.6：160；所述铝源为氯化铝；所述铁源为氯化亚铁；
②将硅源、碱源和晶种在水中打浆均匀，得到A溶液；其中A溶液中的各成分和步骤①中以Al2O3计的铝源的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：H2O＝100：10：1：1000；晶种的质量是步骤①中铝源质量的1倍；所述硅源为水玻璃；所述碱源为氢氧化钠；所述晶种为ZSM-5分子筛；
③在搅拌下，将步骤①所得B溶液滴入步骤②所得A溶液中，升温至90℃预晶化2.5小时，然后升温至180℃晶化15小时，得到浆液，其中搅拌的转速为120转/分；
④将步骤③所得浆液过滤，滤饼用8倍重量的水洗涤，然后加入6倍重量的酸性溶液交换去除钠离子，抽滤洗涤，得到低钠Fe-ZSM-5分子筛；其中酸性溶液为质量分数12％的硫酸铵溶液；
⑤将步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、无机铁盐和水按照质量比1∶0.8：8混合打浆均匀，在90℃下交换6小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼，将所得低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼干燥后在400℃下煅烧3小时，得到高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛；所述无机铁盐为氯化亚铁。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，不使用有机胺模版剂，采用多种有机硅源、铝源、铁源和晶种先通过水热合成，再通过离子交换法制备了铁含量均在6％以上的氢型Fe-ZSM-5分子筛，操作步骤少，容易实现产业化生产，并且不会产生脱除模版剂造成的环境污染的问题；本申请通过一次离子交换法在分子筛表面提高了铁含量，使得分子筛骨架内外铁元素分布均匀，并且最大限度的保留了Fe-ZSM-5分子筛的相对结晶度；
本申请的制备方法合成的时间短，由于只经过了一次离子交换和一次焙烧过程，就可将铁含量在分子筛骨架内外分布均匀，并且分子筛的相对结晶度高，该方法解决了现有的水热合成法中分子筛相对结晶度高但是铁含量不高的问题；避免了采用离子交换法提高了铁含量但是反复的焙烧导致分子筛骨架脱铝，晶格塌陷，造成的产品相对结晶度下降的问题；解决了现有的浸渍沉淀法铁含量只分布在分子筛表面的问题；
本发明提供了高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛从合成到改性的制备方法，铁含量高且分布均匀，分子筛相对结晶度高，成本低，工艺流程步骤少，易于操作，生产成本低，环境污染少，适合规模化生产，对Fe-ZSM-5在汽车尾气选择性脱硝推广方面具有重要的实际意义。
附图说明
图1为实施例4中的ZSM-5分子筛和Fe-ZSM-5分子筛P1的XRD谱图；
图2为实施例4中的ZSM-5分子筛和Fe-ZSM-5分子筛P2的NH3-TPD谱图；
图3为实施例5中的ZSM-5分子筛和Fe-ZSM-5分子筛P3的XRD谱图；
图4为实施例5中的ZSM-5分子筛和Fe-ZSM-5分子筛P4的NH3-TPD谱图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，通过以下技术方案实现：
一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将铝源和铁源溶于水中，并于70～90℃下老化2～3小时，得到B溶液；其中铝源、铁源和水的加入比例以铝离子、铁离子和水的摩尔比计为1∶0.1～1∶100～200；所述铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化铁或硝酸铁；
②将硅源、碱源和晶种在水中打浆均匀，得到A溶液；其中A溶液中的各成分和步骤①中以Al2O3计的铝源的摩尔比为SiO2∶Na2O∶A12O3∶H2O＝40～120∶8～12∶1∶200～1900；晶种的质量是步骤①中铝源质量的0.2～2倍；所述硅源为白炭黑、硅胶和/或水玻璃；所述碱源为氢氧化钠；所述晶种为ZSM-5分子筛或Fe-ZSM-5分子筛；
③在搅拌下，将步骤①所得B溶液滴入步骤②所得A溶液中，升温至85～95℃预晶化2～3小时，然后升温至160～200℃晶化5～48小时，得到浆液，其中搅拌的转速为80～200转/分；
④将步骤③所得浆液过滤，滤饼用5～10倍重量的水洗涤，然后加入5～10倍重量的酸性溶液交换去除钠离子，抽滤洗涤，得到低钠Fe-ZSM-5分子筛；其中酸性溶液为质量分数10～15％的硫酸铵溶液或氯化铵溶液；
⑤将步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、无机铁盐和水按照质量比1∶0.3～1∶4～10混合打浆均匀，在70～95℃下交换1～10小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼，将所得低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼干燥后在350～500℃下煅烧2～4小时，得到高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛；所述无机铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硫酸铁。
优选的，铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁。
优选的，铝源为氯化铝。
优选的，硅源为水玻璃。
优选的，步骤③中的晶化的温度为165～185℃，时间为12～24小时。
优选的，酸性溶液为质量分数12％的硫酸铵溶液。
优选的，所述无机铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
优选的，步骤⑤中低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼的制备步骤为：将步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、无机铁盐和水按照质量比1∶0.8∶8混合打浆均匀，在90℃下交换6小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼。
优选的的制备方法，包括以下步骤：
①将铝源和铁源溶于水中，并于75℃下老化3小时，得到B溶液；其中铝源、铁源和水的加入比例以铝离子、铁离子和水的摩尔比计为1∶0.6：160；所述铝源为氯化铝；所述铁源为氯化亚铁；
②将硅源、碱源和晶种在水中打浆均匀，得到A溶液；其中A溶液中的各成分和步骤①中以Al2O3计的铝源的摩尔比为SiO2：Na2O：Al2O3：H2O＝100：10∶1∶1000；晶种的质量是步骤①中铝源质量的1倍；所述硅源为水玻璃；所述碱源为氢氧化钠；所述晶种为ZSM-5分子筛；
③在搅拌下，将步骤①所得B溶液滴入步骤②所得A溶液中，升温至90℃预晶化2.5小时，然后升温至180℃晶化15小时，得到浆液，其中搅拌的转速为120转/分；
④将步骤③所得浆液过滤，滤饼用8倍重量的水洗涤，然后加入6倍重量的酸性溶液交换去除钠离子，抽滤洗涤，得到低钠Fe-ZSM-5分子筛；其中酸性溶液为质量分数12％的硫酸铵溶液；
⑤将步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、无机铁盐和水按照质量比1∶0.8∶8混合打浆均匀，在90℃下交换6小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼，将所得低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼干燥后在400℃下煅烧3小时，得到高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛；所述无机铁盐为氯化亚铁。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
本发明实施例中白炭黑的含水量为12wt％；水玻璃的模数为3.2，即表示该水溶液中氧化硅与氧化钠的摩尔比是3.2；该模数下的水玻璃比重约为1.257g/ml，氧化硅含量为250g/L，氧化钠含量为80g/L，其余成分认为是水。
实施例1
一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将硫酸铝34.24kg和硫酸铁4.0kg溶于水360kg中，并于70℃下老化2小时，得到B溶液；
②将白炭黑240kg、氢氧化钠64kg和晶种6.85kg在水360kg中打浆均匀，得到A溶液；
③在搅拌下，将步骤①所得B溶液滴入步骤②所得A溶液中，升温至85℃预晶化2小时，然后升温至160℃晶化5小时，得到浆液，其中搅拌的转速为80转/分；
④将步骤③所得浆液过滤，滤饼用5倍重量的水洗涤，然后加入5倍重量的酸性溶液中交换去除钠离子，抽滤洗涤，得到低钠Fe-ZSM-5分子筛；其中酸性溶液为质量分数10％的硫酸铵溶液溶液；
⑤取100kg步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、30kg硫酸亚铁和400kg水混合打浆均匀，在70℃下交换1小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼，将所得低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼干燥后在350℃下煅烧2小时，得到高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛。
实施例2
一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将氯化铝13.33kg和氯化亚铁12.68kg溶于水360kg中，并于90℃下老化3小时，得到B溶液；
②将水玻璃(模数3.2)852.9kg，白炭黑625.50kg和晶种26.66kg在水1710kg中打浆均匀，得到A溶液；
③在搅拌下，将步骤①所得B溶液滴入步骤②所得A溶液中，升温至95℃预晶化3小时，然后升温至200℃晶化48小时，得到浆液，其中搅拌的转速为200转/分；
④将步骤③所得浆液过滤，滤饼用10倍重量的水洗涤，然后加入10倍重量的酸性溶液交换去除钠离子，抽滤洗涤，得到低钠Fe-ZSM-5分子筛；其中酸性溶液为质量分数15％的氯化铵溶液；
⑤取100kg步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、100kg氯化亚铁和1000kg水混合打浆均匀，在95℃下交换10小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼，将所得低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼干燥后在500℃下煅烧4小时，得到高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛。
实施例3
一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将硝酸铝37.51kg和硝酸铁18kg溶于水432kg中，并于85℃下老化2.5小时，得到B溶液；
②将175kg白炭黑、175kg硅胶、氢氧化钠40kg和晶种45kg在水450kg中打浆均匀，得到A溶液；
③在搅拌下，将步骤①所得B溶液滴入步骤②所得A溶液中，升温至90℃预晶化2.5小时，然后升温至180℃晶化20小时，得到浆液，其中搅拌的转速为100转/分；
④将步骤③所得浆液过滤，滤饼用6倍重量的水洗涤，然后加入7倍重量的酸性溶液交换去除钠离子，抽滤洗涤，得到低钠Fe-ZSM-5分子筛；其中酸性溶液为质量分数12％的硫酸铵溶液；
⑤取100kg步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、60kg硫酸铁和500kg水混合打浆均匀，在80℃下交换3小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼，将所得低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼干燥后在380℃下煅烧3小时，得到高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛。
实施例4
一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将硫酸铝34.24kg和硫酸亚铁44.5kg溶于水540kg中，并于80℃下老化2.5小时，得到B溶液；
②将硅胶360kg、氢氧化钠72kg和晶种51.36kg在水1080kg中打浆均匀，得到A溶液；
③在搅拌下，将步骤①所得B溶液滴入步骤②所得A溶液中，升温至90℃预晶化2小时，然后升温至175℃晶化12小时，得到浆液，其中搅拌的转速为100转/分；
④将步骤③所得浆液过滤，滤饼用6倍重量的水洗涤，然后加入8倍重量的酸性溶液中离子交换去除钠离子，抽滤洗涤，得到低钠Fe-ZSM-5分子筛P1；其中酸性溶液为质量分数14％的硫酸铵溶液；
⑤取100kg步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、50kg硫酸亚铁和600kg水混合打浆均匀，在90℃下交换5小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼，将所得低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼干燥后在350℃下煅烧3小时，得到高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛P2。
通过图1的XRD分析可以知道，P1(低钠Fe-ZSM-5)与ZSM-5的衍射峰位置完全一致，无其他晶形的衍射峰，可以说明合成了ZSM-5型产品。由于铁的键长比铝的键长长，分子筛晶格中引入了铁元素，使得晶胞间距略微变大，因此2θ为8.8°和22～25°的衍射峰略微向右偏移，这也说明了合成的Fe-ZSM-5分子筛有铁进入了晶格。P1和P2相对结晶度较高，分别为98％和87％。通过图2的NH3-TPD谱图可以看出，本发明合成的Fe-ZSM-5分子筛P2与ZSM-5分子筛相比，由于铁元素进入分子筛骨架，取代了ZSM-5分子筛SiAlOH键中的H，使得强酸和弱酸酸性均下降，说明了铁元素在分子筛中均匀分布。
实施例5
一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将氯化铝13.33kg和氯化亚铁12.6kg溶于水288kg中，并于75℃下老化3小时，得到B溶液；
②将水玻璃(模数3.2)1136.8kg、硅胶60.08kg和晶种13.33kg在水900kg中打浆均匀，得到A溶液；
③在搅拌下，将步骤①所得B溶液滴入步骤②所得A溶液中，升温至90℃预晶化2.5小时，然后升温至180℃晶化15小时，得到浆液，其中搅拌的转速为120转/分；
④将步骤③所得浆液过滤，滤饼用8倍重量的水洗涤，然后加入6倍重量的酸性溶液中交换去除钠离子，抽滤洗涤，得到低钠Fe-ZSM-5分子筛P3；其中酸性溶液为质量分数14％的氯化铵溶液；
⑤将100kg步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、80kg氯化亚铁和800kg水按照质量比1∶0.8∶8混合打浆均匀，在90℃下交换6小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼，将所得低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼干燥后在400℃下煅烧3小时，得到高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛P4。
通过图3的XRD分析可以知道，Fe-ZSM-5分子筛P4与ZSM-5分子筛的衍射峰位置完全一致，无其他晶形的衍射峰，可以说明合成了ZSM-5型产品。由于铁的键长比铝的键长长，分子筛晶格中引入了铁元素，使得晶胞间距略微变大，因此2θ为8.8°和22～25°的衍射峰略微向右偏移，这也说明了合成的Fe-ZSM-5分子筛有铁进入了晶格，说明合成了骨架含有铁的Fe-ZSM-5分子筛。P3和P4相对结晶度较高，分别为96％和84％。通过图4的NH3-TPD谱图可以看出，本发明合成的P4与ZSM-5分子筛相比，由于铁元素进入分子筛骨架，取代了ZSM-5分子筛SiAlOH键中的H，使得强酸和弱酸酸性均下降，说明了铁元素在分子筛中均匀分布。
将实施例1～5所得的高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛进行铁含量，相对结晶度和选择性催化脱硝性能的测试，其中选择性催化脱硝性能是将高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛充分研磨压片后填充在固定床反应器中进行的测试，测试条件为浓度900*10-6ppm，乙烯/NO摩尔比为1∶4，氧气体积分数5％，水蒸气体积分数10％，惰性气体N2为载气，总流量100ml/min，空速为6000h-1，测试其在270℃～350℃对NO的转化率，结果如表1所示。
表1实施例1～5所得的高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的铁含量，相对结晶度和选择性催化脱硝性能的测试结果表
| Fe2O3/％ | 相对结晶度 | NO转化率/％ | |
| 实施例1 | 6.12 | 89 | 98.12 |
| 实施例2 | 6.14 | 89 | 98.25 |
| 实施例3 | 6.82 | 87 | 99.14 |
| 实施例4 | 6.94 | 86 | 99.22 |
| 实施例5 | 7.12 | 84 | 99.34 |
Claims (9)
1.一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将铝源和铁源溶于水中，并于70～90℃下老化2～3小时，得到B溶液；其中铝源、铁源和水的加入比例以铝离子、铁离子和水的摩尔比计为1∶0.1～1∶100～200；所述铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化铁或硝酸铁；
②将硅源、碱源和晶种在水中打浆均匀，得到A溶液；其中A溶液中的各成分和步骤①中以Al2O3计的铝源的摩尔比为SiO2∶Na2O∶Al2O3∶H2O＝40～120∶8～12∶1∶200～1900；晶种的质量是步骤①中铝源质量的0.2～2倍；所述硅源为白炭黑、硅胶和/或水玻璃；所述碱源为氢氧化钠；所述晶种为ZSM-5分子筛；
③在搅拌下，将步骤①所得B溶液滴入步骤②所得A溶液中，升温至85～95℃预晶化2～3小时，然后升温至160～200℃晶化5～48小时，得到浆液，其中搅拌的转速为80～200转/分；
④将步骤③所得浆液过滤，滤饼用5～10倍重量的水洗涤，然后加入5～10倍重量的酸性溶液交换去除钠离子，抽滤洗涤，得到低钠Fe-ZSM-5分子筛；其中酸性溶液为质量分数10～15％的硫酸铵溶液或氯化铵溶液；
⑤将步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、无机铁盐和水按照质量比1∶0.3～1∶4～10混合打浆均匀，在70～95℃下交换1～10小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼，将所得低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼干燥后在350～500℃下煅烧2～4小时，得到高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛；所述无机铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硫酸铁。
2.根据权利要求1所述的高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁。
3.根据权利要求1所述的高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述铝源为氯化铝。
4.根据权利要求1所述的高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源为水玻璃。
5.根据权利要求1所述的高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：
步骤③中的晶化的温度为165～185℃，时间为12～24小时。
6.根据权利要求1所述的高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：酸性溶液为质量分数12％的硫酸铵溶液。
7.根据权利要求1所述的高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述无机铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
8.根据权利要求1所述的高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：步骤⑤中低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼的制备步骤为：将步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、无机铁盐和水按照质量比1∶0.8∶8混合打浆均匀，在90℃下离子交换6小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼。
9.根据权利要求1所述的高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将铝源和铁源溶于水中，并于75℃下老化3小时，得到B溶液；其中铝源、铁源和水的加入比例以铝离子、铁离子和水的摩尔比计为1∶0.6∶160；所述铝源为氯化铝；所述铁源为氯化亚铁；
②将硅源、碱源和晶种在水中打浆均匀，得到A溶液；其中A溶液中的各成分和步骤①中以Al2O3计的铝源的摩尔比为SiO2∶Na2O∶Al2O3∶H2O＝100∶10∶1∶1000；晶种的质量是步骤①中铝源质量的1倍；所述硅源为水玻璃；所述碱源为氢氧化钠；所述晶种为ZSM-5分子筛；
③在搅拌下，将步骤①所得B溶液滴入步骤②所得A溶液中，升温至90℃预晶化2.5小时，然后升温至180℃晶化15小时，得到浆液，其中搅拌的转速为120转/分；
④将步骤③所得浆液过滤，滤饼用8倍重量的水洗涤，然后加入6倍重量的酸性溶液中交换去除钠离子，抽滤洗涤，得到低钠Fe-ZSM-5分子筛；其中酸性溶液为质量分数12％的硫酸铵溶液；
⑤将步骤④所得低钠Fe-ZSM-5分子筛、无机铁盐和水按照质量比1∶0.8∶8混合打浆均匀，在90℃下交换6小时，过滤洗涤，得到低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼，将所得低钠高铁Fe-ZSM-5分子筛滤饼干燥后在400℃下煅烧3小时，得到高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛；所述无机铁盐为氯化亚铁。
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Denomination of invention: A Preparation Method of Fe-ZSM-5 Molecular Sieve with High Iron Content Effective date of registration: 20230511 Granted publication date: 20210706 Pledgee: Shandong Zhoucun Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG QILU HUAXIN HIGH-TECH Co.,Ltd. Registration number: Y2023980040309 |
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