CN105964292A - Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了Fe‑ZSM‑5掺杂Rh和Er复合型催化剂的制备方法和应用。通过水热法制备出钠型高硅铝比Na‑ZSM‑5分子筛，将其与NH4Cl交换，制备出氨型NH4‑ZSM‑5分子筛，随后将NH4‑ZSM‑5分子筛加入硝酸铁溶液，通过离子交换法制备出Fe‑ZSM‑5分子筛，再通过浸渍法掺杂少量Rh和Er，制备出高比表面积(350m2/g～420m2/g)复合型Rh‑Er/Fe‑ZSM‑5催化剂。本发明所制催化剂在较宽的温度(150℃～650℃)范围内，对高空速、高O2浓度、高H2O含量和低NO浓度(300ppm～1000ppm)污染物具有高的催化消除效果(NO转化率45％～95％)。并且该催化剂在较宽的温度范围下(150℃～650℃)，在100小时内保持NO初始转化率。

Description

Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化消除NO的Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合催化剂的制备方法及其选择性催化消除NO的应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气中一种主要的污染物，其对生态环境和人体健康有巨大的危害，它不仅造成酸雨，也是形成近地层大气臭氧污染、二次微细颗粒污染和地表水富营养化的前驱体，由此引起的环境问题已经与臭氧层破坏、全球气候变化一起成为最为突出的大气环境热点问题。造成NOx的产生的原因可分为两个方面：自然发生源和人为发生源。汽车尾气(移动源)和发电厂的燃煤锅炉(固定源)排放的NOx占到人为排放总量的90％以上。据估计，NOx排放量年增长率为5.0％～8.0％；到2030年我国氮氧化物排放量将达到3540万吨，所以，目前迫切需要解决NOx的污染问题。
由于治理NOx难度大，控制和治理NOx污染已成为当前环保研究中最活跃的课题之一。目前国内外有多种消除NOx的方法，其中NH3选择性催化还原NOx的方法比较成熟，已经应用于汽车尾气(固定源)和火力发电厂(移动源)NOx污染的治理。NH3-SCR催化材料主要有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂及其他催化材料4种体系，其中，V2O5-WO3-TiO2体系应用最为广泛，目前该体系已商业化，但是柴油车实际负荷运行时的尾气温度范围为150～700℃，V2O5-WO3-TiO2催化体系存在低温活性不足、高温热稳定性差及高温V(钒)挥发产生二次污染等问题。
ZSM族沸石由美国Mobil石油公司开发，其中ZSM-5是最重要的成员之一，具有二维十元环孔道。由于其独特的结构和物理化学性质而成为催化界的争相研制的对象，目前已广泛应用于煤化工、石油加工及精细化工等催化领域。本专利选用热稳定性较高的ZSM-5分子筛为载体，通过离子交换法制备成Fe-ZSM-5，再掺杂Rh和Er复合催化剂，获得很好的宽温度范围(150℃～650℃)内的催化消除NOx高活性和高稳定性能。就目前所有报道的文献来看，虽然Fe-ZSM-5也有较好的活性，但是大多数使用单独铁负载催化剂，反应温度较窄，稳定性能差，而本专利所制备的Rh-Er/Fe-ZSM-5催化剂具有较好的活性和稳定性能，而且，目前国内外同时使用Fe、Rh和Er掺杂ZSM-5负载型催化剂的研究较少。
本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；北京市属高等学校创新团队建设提升计划项目(KM2013100050010)和北京市教委科技发展计划面上项目(KM2013100050010)的资助，也是这些项目的研究内容。
发明内容
本发明的目的是提供一种ZSM-5负载Rh-Er-Fe复合催化剂的制备及其用于催化消除NO污染物。所提供的催化剂可在宽的反应温度(150℃～650℃)下，高效消除NO(45％～95％的NO转化率)。而且，此催化剂具有较高的稳定性能。此催化剂制备工艺简单。
本发明提供一种用于催化消除NO的Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合催化剂的制备方法。
(1)将硅铝比为(20mol～25mol):1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.1mol.L-1～0.5mol.L-1NH4Cl溶液在60～80℃离子交换2～5h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为100g：(0.6mol～3.0mol)，上述过程重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.01mol.L-1～0.024mol.L-1Fe(NO3)3中，60～80℃离子交换2～5h，其中NH4-ZSM-5分子筛与Fe(NO3)3比例为100g：(0.01mol～0.05mol)，前驱体的离子交换重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h，得Fe-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.0001mol.L-1～0.0003mol.L-1Rh(NO3)3溶液和0.0001mol.L-1～0.0003mol.L-1Er(NO3)3溶液，其中Rh(NO3)3与Er(NO3)2摩尔比例为1：1，将以上制备的Fe-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍24～48h，其中，Fe-ZSM-5前驱体与Rh(NO3)3的比例为100g:(0.0003mol～0.0009mol)，随后120～140℃干燥18～24h，450～550℃焙烧4～6h，制得负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5催化剂。
所述Na-ZSM-5的制备为根据文献(R.de Ruiter,J.e.Jansen,H.vanBekkum,in:M.L.Occelli,H.E.Robson(Eds.),Synthesis of MicroporousMaterials,Vol.L Van Nostrand,New York,1992,p.167)报道方法。
进一步，其中Na-ZSM-5分子筛的硅铝比为(20mol～25mol):1mol。
进一步，Rh(NO3)3和Er(NO3)3混合液中的Rh(NO3)3与Er(NO3)3溶液浓度相等。
将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入含有(300ppm～1000ppm)NH3、(300ppm～1000ppm)NO、(10vl.％～20vl.％)O2和(5wt％～10wt％)H2O的混合气中进行反应，以上混合气的其余气体为惰性气体。反应压力为常压1atm，反应空速为120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1，反应温度为150℃～650℃。
进一步，反应气中NH3和NO的浓度相等，惰性气体为He或N2。
(300ppm～1000ppm)NH3、(300ppm～1000ppm)NO、(10vl.％～20vl.％)O2和(5wt％～10wt％)H2O的混合气，混合气中平衡气体为惰性气体。
(2)本发明催化剂，在高空速下(120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1)、高O2浓度(10vl.％～20vl.％)和高H2O含量(5wt％～10wt％)条件下，在宽的温度范围(150℃～650℃)内，具有高的催化消除低浓度NO(300ppm～1000ppm)活性(NO转化率＝45％～95％)；在以上反应条件下，考察负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5催化剂，在较宽温度段(150℃～650℃)的一个温度点，100小时内NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。
附图说明
图1为本发明Na-ZSM-5和实施例1、2、3和4制备的Fe-ZSM-5、负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-I、Rh-Er/Fe-ZSM-5-II、Rh-Er/Fe-ZSM-5-III催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例1、2、3和4制备的Fe-ZSM-5、负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-I、Rh-Er/Fe-ZSM-5-II、Rh-Er/Fe-ZSM-5-III催化剂的N2-吸附/脱附图。
图3是本发明实施例1、2、3和4制备的Fe-ZSM-5、负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-I、Rh-Er/Fe-ZSM-5-II、Rh-Er/Fe-ZSM-5-III催化剂上NH3选择性催化还原NO活性。
图4本发明1、2、3和4制备的Fe-ZSM-5、负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-I、Rh-Er/Fe-ZSM-5-II、Rh-Er/Fe-ZSM-5-III催化剂的450℃反应100小时的稳定性。
具体实施方式
实施例1
(1)将硅铝比为20mol:1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.3mol.L-1溶液在60℃离子交换2h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为100g：1.5mol，上述过程重复2次，过滤、洗涤4次、130℃干燥20h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.01mol.L-1Fe(NO3)3中，70℃离子交换3h，其中NH4-ZSM-5分子筛与Fe(NO3)3比例为100g：0.05mol，前驱体的离子交换重复2次，过滤、洗涤4次、130℃干燥20h，450℃焙烧4h，得Fe-ZSM-5。
(2)本发明催化剂，在120,000mL.(g.h)-1空速下、300ppm NH3、10vl.％O2浓度和5wt％H2O浓度条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，，具有高的催化消除低浓度NO(500ppm)活性(NO转化率＝40％～91％)；在以上反应条件下，考察Fe-ZSM-5催化剂，在450℃，100小时内NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。
实施例2
(1)将硅铝比为20mol:1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.1mol.L-1NH4Cl溶液在60℃离子交换2h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为100g：0.6mol，上述过程重复1次，过滤、洗涤3次、120℃干燥18h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.01mol.L-1Fe(NO3)3中，60℃离子交换2h，其中NH4-ZSM-5分子筛与Fe(NO3)3比例为100g：0.02mol，前驱体的离子交换重复1次，过滤、洗涤3次、120℃干燥18h，得Fe-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.0001mol.L-1Rh(NO3)3溶液和0.0001mol.L-1Er(NO3)3溶液，其中Rh(NO3)3与Er(NO3)3摩尔比例为1：1，将以上制备的Fe-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍24h，其中，Fe-ZSM-5前驱体与Rh(NO3)3的比例为100g:0.0003mol，随后120℃干燥18h，450℃焙烧4h，制得负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-I催化剂。
(2)本发明催化剂，在120,000mL.(g.h)-1空速下、300ppm NH3、10vl.％O2浓度和5wt％H2O浓度条件下，在宽的温度范围(150℃～550℃)内，对300ppm NO具有高的催化消除活性(NO转化率＝50％～97％)；在以上反应条件下，考察负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-I催化剂，在450℃，100小时内NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。
实施例3
(1)将硅铝比为23mol:1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.3mol.L-1NH4Cl溶液在70℃离子交换3h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为100g：2.0mol，上述过程重复2次，过滤、洗涤4次、130℃干燥20h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.015mol.L-1Fe(NO3)3中，780℃离子交换3h，其中NH4-ZSM-5分子筛与Fe(NO3)3比例为100g：0.035mol，前驱体的离子交换重复2次，过滤、洗涤4次、130℃干燥20h，得Fe-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.0002mol.L-1Rh(NO3)3溶液和0.0002mol.L-1Er(NO3)3溶液，其中Rh(NO3)3与Er(NO3)3摩尔比例为1：1，将以上制备的Fe-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍36h，其中，Fe-ZSM-5前驱体与Rh(NO3)3的比例为100g:0.0006mol，随后130℃干燥20h，500℃焙烧5h，制得负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-II催化剂。
(2)本发明催化剂，在200,000mL.(g.h)-1空速下、300ppm NH3、15vl.％O2浓度和8wt％H2O含量条件下，在宽的温度范围(150℃～650℃)内，具有高的催化消除低浓度500ppm NO活性(NO转化率＝53％～98％)；在以上反应条件下，考察负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-II催化剂，在450℃，100小时内NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。
实施例4
(1)将硅铝比为25mol:1mol的Na-ZSM-5分子筛与0.5mol.L-1NH4Cl溶液在80℃离子交换5h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为100g：3.0mol，上述过程重复3次，过滤、洗涤5次、40℃干燥24h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.024mol.L-1Fe(NO3)3中，80℃离子交换5h，其中NH4-ZSM-5分子筛与Fe(NO3)3比例为100g：0.05mol，前驱体的离子交换重复3次，过滤、洗涤5次、140℃干燥24h，得Fe-ZSM-5前驱体。随后均匀混合0.0003mol.L-1Rh(NO3)3溶液和0.0003mol.L-1Er(NO3)3溶液，其中Rh(NO3)3与Er(NO3)3摩尔比例为1：1，将以上制备的Fe-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍48h，其中，Fe-ZSM-5前驱体与Rh(NO3)3的比例为100g:0.0009mol，随后140℃干燥24h，550℃焙烧6h，制得负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-III催化剂。
(2)本发明催化剂，在360,000mL.(g.h)-1空速下、1000ppm NH3、20vl.％O2浓度和10wt％H2O含量条件下，在宽的温度范围(150℃～650℃)内，具有高的催化消除低浓度1000ppm NO活性(NO转化率＝45％～95％)；在以上反应条件下，考察负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5-III催化剂，在450℃，100小时内NO转化率，在所研究的温度范围下，催化活性仍然保持高的稳定性，表现出高的稳定性。

Claims (5)

1.一种用于消除氮氧化物的Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将Na-ZSM-5分子筛与0.1～0.5mol.L-1NH4Cl溶液在60～80℃离子交换2～5h，其中Na-ZSM-5分子筛与NH4Cl的比例为100g：(0.6mol～3.0mol)，上述过程重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h得到NH4-ZSM-5分子筛；将所得NH4-ZSM-5分子筛加入到0.01mol.L-1～0.024mol.L-1Fe(NO3)3中，60～80℃离子交换2～5h，其中NH4-ZSM-5分子筛与Fe(NO3)3比例为100g：(0.01mol～0.05mol)，前驱体的离子交换重复1～3次，过滤、洗涤3～5次、120～140℃干燥18～24h，得Fe-ZSM-5前驱体；随后均匀混合0.0001mol.L-1～0.0003mol.L-1Rh(NO3)3溶液和0.0001mol.L-1～0.0003mol.L-1Er(NO3)3溶液，其中Rh(NO3)3与Er(NO3)3摩尔比例为1：1，将以上制备的Fe-ZSM-5前驱体加入上述混合液中，使用浸渍法浸渍24～48h，其中，Fe-ZSM-5前驱体与Rh(NO3)3的比例为100g:(0.0003mol～0.0009mol)，随后120～140℃干燥18～24h，450～550℃焙烧4～6h，制得负载型复合Rh-Er/Fe-ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中Na-ZSM-5分子筛的硅铝比为(20mol～25mol):1mol。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，Rh(NO3)3和Er(NO3)3混合液中的Rh(NO3)3与Er(NO3)3溶液浓度相等。
4.应用如权利要求1所述方法制备的催化剂的方法，其特征在于：
将上述催化剂放在连续流动固定床装置中通入含有300ppm～1000ppmNH3、300ppm～1000ppmNO、10vl.％～20vl.％O2和5wt％～10wt％H2O的混合气中进行反应，以上混合气的其余气体为惰性气体；反应压力为常压1atm，反应空速为120,000mL.(g.h)-1～360,000mL.(g.h)-1，反应温度为150℃～650℃。
5.如权利要求4所述方法，其特征在于：混合气中NH3和NO的浓度相等，惰性气体为He或N2。
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