CN112403487A - 一种中低温无钒脱硫脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中低温无钒脱硫脱硝催化剂，包括Al2O3‑SiO2载体、催化活性组分；该催化剂采用等体积浸渍法与两步陈化法制备而成；催化活性组分为过渡金属活性组分与稀土元素活性组分的混合物。该催化剂利用含硅和铝的固废制成的Al2O3‑SiO2载体替代传统钛质载体，以过渡型金属和稀土金属做催化活性组分；采用等体积浸渍法与两步陈化法制备，不但有效实现了同时催化脱硫脱硝的目的，同时对实现烟气同时催化脱硫脱硝的大规模工业化应用具有重大意义。

Description

一种中低温无钒脱硫脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水泥工业中大气污染物减排领域，具体涉及一种中低温无钒脱硫脱硝催化剂及制备方法。
背景技术
《十三五生态环境保护规划》等文件提出十三五期间持续推进二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)减排工作。SO2和NOx是大气主要污染物，来源于煤炭、石油等化石燃料的消耗、含硫矿石的冶炼等，有固定源(各类工业排放)和移动源(主要是机动车辆排放)两种形式。诸如钢铁、焦化、水泥、玻璃、建材等行业的工业源排放的SO2和NOx仍需采取有效控制手段。它们不仅造成酸雨、雾霾、光化学烟雾、臭氧层破坏、温室效应，而且对人体健康构成威胁。
NOx控制技术的发展已经有相当长的历史，总体上分为三类：燃烧前NOx控制技术、燃烧中NOx控制技术和燃烧后NOx控制技术。选择性催化还原技术(Selective CatalyticReduction，SCR)因其净化率高(可达90％以上)、工艺设备较为紧凑、运行可靠等优点，在日本、欧洲和美国等烟气排放标准严格的国家已经得到了广泛应用，也是我国目前烟气脱硝所采用的主要技术。烟气SO2控制技术主要分为：湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。但是，典型工业(如燃煤电厂、水泥厂等)对多组分污染物的控制采用分级串联的治理方式，以SCR实现烟气脱硝、静电除尘器或袋式除尘器实现烟气除尘、石灰石-石膏法等实现烟气脱硫，普遍存在的问题有占地面积大、基建和运行费用高等。因此，发展多污染物同时脱除技术，比如同时脱硫脱硝催化剂技术成为有较大潜力的研究方向之一。
传统商用的V2O5-WO3(MO3)/TiO2脱硝催化剂在燃煤电力行业(烟温一般＞300℃)应用成熟。但是对于其他工业烟气而言，实际的烟温一般＜300℃并且一般含有一定的SO2。这就导致传统的V2O5-WO3(MO3)/TiO2脱硝催化剂很容易失活，同时还存在以下几个问题：具有生物毒性的V2O5在使用过程中容易发生升华或脱落，对生态环境和人体健康具有潜在的危害；只适用于相对较窄的温窗(300～400℃)，高温(高于400℃)时可能引起副反应，如N2O的生成(4NO+4NH3+3O2＝4N2O+6H2O)，造成二次污染；烟气中的SO2容易氧化为SO3，生成的NH4HSO4等具有腐蚀性；高浓度灰尘对催化剂的强度要求较高。
铁基催化剂因存在+2、+3等多种价态，其具有良好的氧化还原性，以及储量丰富、价格低廉、无毒无害等特点，在低温氨选择性催化还原反应中得到了广泛研究，同时FeOx也具有较好的抗SO2中毒的能力。目前FeOx催化剂的研究主要侧重于FeOx与其他金属混合形成的复合氧化物或者是将Fe离子负载于分子筛上的铁基分子筛脱硝催化剂。与铁基分子筛相比，铁基氧化物催化剂的脱硝活性温度处于中高温(200-450℃)区段，这有利于其用于实际脱硝工程。因此，研究和开发新型Fe与其他金属复合的氧化物催化剂，有望得到脱硝性能良好，活性温度适中，且兼具脱硫、抗H2O性能良好的SCR催化剂。
中国专利CN106582606A公开了一种非钒系低温脱硝催化剂及其制备方法，以粉煤灰作为载体，负载锰、铁、铜的氧化物作催化活性组分和稀土元素氧化物助剂，该催化剂具有极高的低温脱硝抗硫性能，使用温度在100～420℃。但是该催化剂在大于150℃时NO的转化率才能达到95％以上，在烟气中含有SO2的情况下，NO转化率仅为50％～60％。
中国专利CN106423197A公开了一种用于烟气脱硝的多元催化剂及其制备方法，Fe2O3-CeO2-MnO2-NiO/TiO2多元金属氧化物的SCR烟气脱硝催化剂，在制备过程中采用浸渍法，选用的钛源为钛白粉，在200℃左右最大脱硝率仅达到92％。
中国专利CN106513011A公开了一种金属复合氧化物SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，以环境友好的过渡金属Fe、Mn、Zr为原料，采用共沉淀方法制备的金属复合氧化物催化剂在130～400℃范围内最高可达100％的NH3-SCR脱硝活性，但是对抗SO2、脱硫性能未进行具体说明。
中国发明专利CN109513451A公开了一种宽温高效无毒SCR催化剂制备方法及其应用，提出了其通式为AxFe(3-x)O4，其中，x≤1，A为钛、镁、锰和镍元素中的一种或组合。该发明采用共沉淀法制备得到了宽温无毒铁基脱硝催化剂，降低成本的同时有效弥补了传统Fe基SCR催化剂脱硝效率不高、温度窗口较窄、稳定性能较差和选择性较差等缺陷。在温度在200～450℃，空速达到3,000～200,000h-1且含有0～2700mg/m3的SO2和0～20％水蒸气的氮氧化物烟气条件下，该催化剂的脱硝效率稳定在90％以上，且N2选择性稳定在95％以上。然而Fe基SCR催化剂的脱硝协同性能未提及。
中国发明专利CN108435189A公开了一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备方法，通过向铁氧化物中添加钐，在150-250℃范围内表现出了良好的NH3选择催化还原NO3活性，提高了低温NH3-SCR操作温度窗口的同时，获得的催化剂具有非常稳定的抗水和抗硫性能；同时，本发明制备方法简单、操作方便，极具应用前景。然而Fe基SCR催化剂的脱硝协同性能未提及。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中低温无钒脱硫脱硝催化剂，该催化剂利用含硅和铝的固废制成的Al2O3-SiO2载体替代传统钛质载体，以过渡型金属(优选的，Fe、Mn、Cr)和稀土金属(优选的，Ce)做催化活性组分；采用等体积浸渍法与两步陈化法制备，不但有效实现了同时催化脱硫脱硝的目的，同时对实现烟气同时催化脱硫脱硝的大规模工业化应用具有重大意义。
根据本发明的一个方面，提供了一种中低温无钒脱硫脱硝催化剂，包括Al2O3-SiO2载体、催化活性组分；中低温无钒脱硫脱硝催化剂采用等体积浸渍法与两步陈化法制备而成；催化活性组分为过渡金属活性组分与稀土元素活性组分的混合物。
其中，过渡金属活性组分的前驱体为可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源中的至少一种，所述稀土元素活性组分的前驱体为可溶性铈盐；
可溶性铁源指能溶于溶剂的无机铁盐或有机铁盐，具体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、三溴化铁、高氯酸铁、磷酸二氢铁、甲酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁、酒石酸铁、苹果酸铁；所述可溶性锰源指能溶于溶剂的无机锰盐或有机锰盐，具体为硝酸亚锰、硫酸亚锰、氯化亚锰、乙酸亚锰、甘氨酸锰；所述可溶性铬源指能溶于溶剂的无机铬盐或有机铬盐，具体为硝酸铬、醋酸铬、硫酸铬、氯化铬；
可溶性铈源指能溶于溶剂的无机铈盐或有机铈盐，具体为硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸镧铈、硫酸镧铈、氯化镧铈、异辛酸铈、草酸铈。
其中，催化剂活性组分的质量占所述Al2O3-SiO2载体质量的比例为0.1-40％。
本申请的中低温无钒脱硫脱硝催化剂，Al2O3-SiO2载体、催化活性组分；其中，中低温无钒脱硫脱硝催化剂采用等体积浸渍法与两步陈化法制备而成。等体积浸渍法便于控制催化剂中活性组分的含量，省去过滤多余浸渍液的步骤，节约生产成本；两步陈化法可以提高催化剂成品率和保持催化剂的高储存稳定性。
催化活性组分为过渡金属活性组分与稀土元素活性组分的混合物。其中，过渡金属活性组分的前驱体为可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源中的至少一种，稀土元素活性组分的前驱体为可溶性铈盐。
可溶性铁源指能溶于溶剂的无机铁盐或有机铁盐，具体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、三溴化铁、高氯酸铁、磷酸二氢铁、甲酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁、酒石酸铁、苹果酸铁；所述可溶性锰源指能溶于溶剂的无机锰盐或有机锰盐，具体为硝酸亚锰、硫酸亚锰、氯化亚锰、乙酸亚锰、甘氨酸锰；所述可溶性铬源指能溶于溶剂的无机铬盐或有机铬盐，具体为硝酸铬、醋酸铬、硫酸铬、氯化铬；所述可溶性铈源指能溶于溶剂的无机铈盐或有机铈盐，具体为硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸镧铈、硫酸镧铈、氯化镧铈、异辛酸铈、草酸铈。
优选的，催化活性组分为铁、锰、铬、铈，通过大量实验发现，这几类物质协同分散性好，锰、铬、铈可以加强Fe离子有效催化NOx、SO2，这对于烟气中NOx、SO2高效价态转化至关重要。
催化剂活性组分的质量占Al2O3-SiO2载体质量的比例为0.1-40％，优选的，占5-25％；含量过高会造成生产成本增加；而含量过低则不易控制催化剂载体表面活性组分均匀分布。
根据本发明的第二个方面，提供前述中低温无钒脱硫脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1S：制备Al2O3-SiO2载体：
将含硅和铝的固废经水蒸气活化后，混合均匀，控制SiO2/Al2O3摩尔比为2.2～40，将混合活化渣经4～13wt％盐酸预处理后，置于碱度为4～8wt％的碱性溶液中，分别加入1～6mL含偏铝酸钠及偏硅酸钠的非晶态导向剂，搅拌混合均匀后，装入水热合成反应釜中，控制温度为60～120℃，并水热晶化合成10～15h；待反应完成，对所得产物进行过滤，蒸馏水洗涤至滤液呈中性，即得所述类沸石型Al2O3-SiO2载体；其中，碱性溶液为以NaOH为主，辅以＜5wt％的NaCl、HDTMA的混合溶液；
或
将含硅和铝的固废经水蒸气活化后，混合均匀，控制SiO2/Al2O3摩尔比为2.2～40，加入激发剂、水，在净浆揽拌机中搅拌3～30min，将搅拌好的浆料倒入所设定的模具中并振实2～15min，将振实后的磨具密封放入55-60℃养护箱中养护6～24h；然后降至室温，随后将养护好的块体放入水热反应釜中；加入去离子水或氢氧化钠溶液，密封并在预设温度下水热晶化；待温度降到室温后，将水热产物反复洗冻至滤液pH值至8，100-110℃烘干，即得所述类沸石型Al2O3-SiO2载体。其中，激发剂为硅酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠制成的碱性激发剂，模数为0.8～3.8。
2S：制备催化活性组分/Al2O3-SiO2催化剂：
称取所述类沸石型Al2O3-SiO2载体，测量其饱和吸水率和水需要量；
然后将可溶性盐和分散剂同时溶解在去离子水中，将其置于超声波分散机中5～30min，搅拌均匀；然后将沉淀剂以0.2～200ml/min速率边搅拌边加入可溶性盐溶液中至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液；
然后将所述沉淀分散液滴加到所述类沸石型Al2O3-SiO2载体中，在20～70℃水浴条件下浸渍0.5-6h，待可溶性盐溶液完全被载体吸附后，再放入水热反应釜中，80～180℃下高温静置陈化0.5-24h；然后过滤并水洗至中性；于50～120℃干燥3-12h，再于250-600℃氮气气氛炉中煅烧2-8h，最后在600-700℃氮气气氛炉中陈化0.5-1h，冷却，研磨至80微米筛余＜5％，即得所述催化活性组分/Al2O3-SiO2催化剂。后续可根据实际需要进行混炼、压制制成适用于温度范围为150～320℃的蜂窝状、板片状等脱硫脱硝催化剂。
其中，可溶性盐包括可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源；可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源的摩尔比为1：(0.01～1)：(0.01～1)：(0.01～0.5)，所述可溶性盐与所述分散剂的质量比为1～20。优选的，溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.05～0.3)：(0.1～0.3)；可溶性盐与所述分散剂的质量比为8～15。这样有助于实现成本控制和高催化剂效率的双重目的。
含硅和铝的固废为高铝粉煤灰、硅钙渣、花岗岩废石粉、低铬钢渣、垃圾焚烧底渣、高碱液态渣、硅渣、白泥、高炉硅铝废渣、大宗能源系富含硅铝矸石尾矿、江河淤泥沙、稀土及贵金属伴生硅酸盐选矿后尾矿等；
分散剂选自聚乙烯醇、一乙醇胺、聚乙二醇中的一种或多种；
去离子水指将去离子水加热煮沸后通入高纯氮气30min，脱除水中存在的溶解氧，制备而成的去离子水；
沉淀剂为碱性溶液，具体为25wt％氨水溶液、NaBH4溶液、NaOH溶液、NaNO3溶液、脲素中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、采用含硅和铝的固废制成的Al2O3-SiO2载体，不仅减少了TiO2、V2O5用量，降低成本，同时增大了载体的比表面积，利于活性组分的负载和分散优化。该载体中Al2O3-SiO2主要以无定型硅溶胶铝溶胶包裹SiO4和AlO4四面体三维骨架的形式存在，构成了具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道，利于活性组分负载。
2、本发明采用有利于氧空穴生成的二步陈化共沉淀合成法，利用先低温陈化后高温陈化的方法，可以提高载体与活性组分之间的相互作用，有利于氧空穴的生成，增加氧空穴含量；得到具有一定晶型的无钒中低温脱硫脱硝催化剂，在催化反应中的使用温度区间更宽，以更低的活性温度获得了更高的脱硫脱硝率。
3、本发明所涉催化剂发挥了Redox-COS协同作用机理；选用低温活性的过渡金属铁、锰、铬和稀土金属铈为活性组分，取代了传统的活性金属钒，避免了环境污染和人员伤害。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本发明的中低温无钒脱硫脱硝催化剂，包括Al2O3-SiO2载体、催化活性组分；中低温无钒脱硫脱硝催化剂采用等体积浸渍法与两步陈化法制备而成；催化活性组分为过渡金属活性组分与稀土元素活性组分的混合物。
其中，过渡金属活性组分的前驱体为可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源中的至少一种，所述稀土元素活性组分的前驱体为可溶性铈盐；
可溶性铁源指能溶于溶剂的无机铁盐或有机铁盐，具体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、三溴化铁、高氯酸铁、磷酸二氢铁、甲酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁、酒石酸铁、苹果酸铁；所述可溶性锰源指能溶于溶剂的无机锰盐或有机锰盐，具体为硝酸亚锰、硫酸亚锰、氯化亚锰、乙酸亚锰、甘氨酸锰；所述可溶性铬源指能溶于溶剂的无机铬盐或有机铬盐，具体为硝酸铬、醋酸铬、硫酸铬、氯化铬；可溶性铈源指能溶于溶剂的无机铈盐或有机铈盐，具体为硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸镧铈、硫酸镧铈、氯化镧铈、异辛酸铈、草酸铈。优选的，催化活性组分为铁、锰、铬、铈。
其中，催化剂活性组分的质量占所述Al2O3-SiO2载体质量的比例为0.1-40％；优选的，占5-25％。
该中低温无钒脱硫脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1S：制备Al2O3-SiO2载体：
将含硅和铝的固废经水蒸气活化后，混合均匀，控制SiO2/Al2O3摩尔比为2.2～40，将混合活化渣经4～13wt％盐酸预处理后，置于碱度为4～8wt％的碱性溶液中，分别加入1～6mL含偏铝酸钠及偏硅酸钠的非晶态导向剂，搅拌混合均匀后，装入水热合成反应釜中，控制温度为60～120℃，并水热晶化合成10～15h；待反应完成，对所得产物进行过滤，蒸馏水洗涤至滤液呈中性，即得所述类沸石型Al2O3-SiO2载体；其中，碱性溶液为以NaOH为主，辅以＜5wt％的NaCl、HDTMA的混合溶液；
或
将含硅和铝的固废经水蒸气活化后，混合均匀，控制SiO2/Al2O3摩尔比为2.2～40，加入激发剂、水，在净浆揽拌机中搅拌3～30min，将搅拌好的浆料倒入所设定的模具中并振实2～15min，将振实后的磨具密封放入55-60℃养护箱中养护6～24h；然后降至室温，随后将养护好的块体放入水热反应釜中；加入去离子水或氢氧化钠溶液，密封并在预设温度下水热晶化；待温度降到室温后，将水热产物反复洗冻至滤液pH值至8，100-110℃烘干，即得所述类沸石型Al2O3-SiO2载体。其中，激发剂为硅酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠制成的碱性激发剂，模数为0.8～3.8。
2S：制备催化活性组分/Al2O3-SiO2催化剂：
称取所述类沸石型Al2O3-SiO2载体，测量其饱和吸水率和水需要量；
然后将可溶性盐和分散剂同时溶解在去离子水中，将其置于超声波分散机中5～30min，搅拌均匀；然后将沉淀剂以0.2～200ml/min速率边搅拌边加入可溶性盐溶液中至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液；
然后将所述沉淀分散液滴加到所述类沸石型Al2O3-SiO2载体中，在20～70℃水浴条件下浸渍0.5-6h，待可溶性盐溶液完全被载体吸附后，再放入水热反应釜中，80～180℃下高温静置陈化0.5-24h；然后过滤并水洗至中性；于50～120℃干燥3-12h，再于250-600℃氮气气氛炉中煅烧2-8h，最后在600-700℃氮气气氛炉中陈化0.5-1h，冷却，研磨至80微米筛余＜5％，即得所述催化活性组分/Al2O3-SiO2催化剂。后续可根据实际需要进行混炼、压制制成适用于温度范围为150～320℃的蜂窝状、板片状等脱硫脱硝催化剂。
其中，可溶性盐包括可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源；可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源的摩尔比为1：(0.01～1)：(0.01～1)：(0.01～0.5)，所述可溶性盐与所述分散剂的质量比为1～20。优选的，溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.05～0.3)：(0.1～0.3)；可溶性盐与所述分散剂的质量比为8～15。这样有助于实现成本控制和高催化剂效率的双重目的。
分散剂选自聚乙烯醇、一乙醇胺、聚乙二醇中的一种或多种；
去离子水指将去离子水加热煮沸后通入高纯氮气30min，脱除水中存在的溶解氧，制备而成的去离子水；
沉淀剂为碱性溶液，具体为25wt％氨水溶液、NaBH4溶液、NaOH溶液、NaNO3溶液、脲素中的一种或多种。
下面列出本申请中低温无钒脱硫脱硝催化剂的部分具体实施例。需要指出的是，以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的内容并不受以下实施例的任何制约。
实施例
实施例1
1S：制备Al2O3-SiO2载体：
将高铝粉煤灰及硅钙渣经水蒸气活化后，混合均匀，控制SiO2/Al2O3摩尔比为3.0，将此混合活化渣经6wt％盐酸预处理后，置于碱度为5wt％的NaOH溶液中，分别加入2mL自制含偏铝酸钠及偏硅酸钠的非晶态导向剂；经搅拌混合均匀后，装入带有烟气加热的聚四氟乙烯不锈钢水热合成反应釜中，控制温度为80℃，并水热晶化合成10h。待反应完成，对所得产物进行过滤，蒸馏水洗涤至滤液呈中性。所得产物即为类沸石型Al2O3-SiO2载体。
2S：制备催化活性组分/Al2O3-SiO2催化剂：
将可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源和分散剂，溶解在去离子水中；其中，可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源的摩尔比为1：0.05：0.2：0.02，可溶性盐与分散剂的质量比为5；然后将其置于超声波分散机中5～30min，搅拌均匀，然后将25wt％氨水溶液以50ml/min速率边搅拌边加入此可溶性盐溶液中，直至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液。然后将沉淀分散液滴加到已称量好的类沸石型Al2O3-SiO2载体中，在50℃水浴条件下浸渍2h，待可溶性盐溶液完全被载体吸附后，再放入水热反应釜中120℃高温静置陈化6h；然后过滤并水洗至中性；于105℃干燥6h，再于400℃氮气气氛炉中煅烧6h，最后在650℃氮气气氛炉中陈化1h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％。即得粉末状中低温Fe-Mn-Cr-Ce/Al2O3-SiO2催化剂。后续可根据实际需要进行混炼、压制制成适用于温度范围为150～320℃的板片状等脱硫脱硝催化剂。
其中，加入的可溶性盐，其质量占Al2O3-SiO2载体质量的比例为30％。
实施例2
1S：制备Al2O3-SiO2载体：
将花岗岩废石粉经水蒸气活化后，混合均匀，控制SiO2/Al2O3摩尔比为10，加入激发剂、水，在净浆揽拌机中搅拌30min，将搅拌好的浆料倒入所设定的模具中并振实15min，将振实后的磨具密封放入60℃养护箱中养护18h；然后降至室温，随后将养护好的块体放入水热反应釜中；加入去离子水，密封并在预设温度下水热晶化；待温度降到室温后，将水热产物反复洗冻至滤液pH值至8，100℃烘干，即得所述类沸石型Al2O3-SiO2载体。其中，激发剂为硅酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠制成的碱性激发剂，模数为2.4。
2S：制备催化活性组分/Al2O3-SiO2催化剂：
将的可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源和分散剂，溶解在去离子水中；其中，可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源的摩尔比为1：0.1：0.5：0.3，可溶性盐与分散剂的质量比为8；然后将其置于超声波分散机中30min，搅拌均匀，然后将NaBH4溶液以200ml/min速率边搅拌边加入此可溶性盐溶液中，直至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液。然后将沉淀分散液滴加到已称量好的类沸石型Al2O3-SiO2载体中，在50℃水浴条件下浸渍2h，待可溶性盐溶液完全被载体吸附后，再放入水热反应釜中180℃高温静置陈化0.5h；然后过滤并水洗至中性；于120℃干燥3h，再于600℃氮气气氛炉中煅烧2h，最后在700℃氮气气氛炉中陈化0.5h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％。即得粉末状中低温Fe-Mn-Cr-Ce/Al2O3-SiO2催化剂。后续可根据实际需要进行混炼、压制制成适用于温度范围为150～320℃的板片状等脱硫脱硝催化剂。
其中，加入的可溶性盐，其质量占Al2O3-SiO2载体质量的比例为20％。
实施例3
1S：制备Al2O3-SiO2载体：
将低铬钢渣经水蒸气活化后，混合均匀，控制SiO2/Al2O3摩尔比为30，将此混合活化渣经13wt％盐酸预处理后，置于碱度为8wt％的NaOH溶液中，分别加入5mL自制含偏铝酸钠及偏硅酸钠的非晶态导向剂；经搅拌混合均匀后，装入不锈钢水热合成反应釜中，控制温度为120℃，并水热晶化合成15h。待反应完成，对所得产物进行过滤，蒸馏水洗涤至滤液呈中性。所得产物即为类沸石型Al2O3-SiO2载体。
2S：制备催化活性组分/Al2O3-SiO2催化剂：
将的可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源和分散剂，溶解在去离子水中；其中，可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源的摩尔比为1：0.5：0.3：0.2，可溶性盐与分散剂的质量比为12；然后将其置于超声波分散机中20min，搅拌均匀，然后将NaOH溶液以150ml/min速率边搅拌边加入此可溶性盐溶液中，直至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液。然后将沉淀分散液滴加到已称量好的类沸石型Al2O3-SiO2载体中，在40℃水浴条件下浸渍8h，待可溶性盐溶液完全被载体吸附后，再放入水热反应釜中80℃高温静置陈化12h；然后过滤并水洗至中性；于80℃干燥4h，再于350℃氮气气氛炉中煅烧8h，最后在675℃氮气气氛炉中陈化1h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％。即得粉末状中低温Fe-Mn-Cr-Ce/Al2O3-SiO2催化剂。后续可根据实际需要进行混炼、压制制成适用于温度范围为150～320℃的板片状等脱硫脱硝催化剂。
其中，加入的可溶性盐，其质量占Al2O3-SiO2载体质量的比例为25％。
实施例4
1S：制备Al2O3-SiO2载体：
将垃圾焚烧底渣经水蒸气活化后，混合均匀，控制SiO2/Al2O3摩尔比为25，加入激发剂、水，在净浆揽拌机中搅拌20min，将搅拌好的浆料倒入所设定的模具中并振实10min，将振实后的磨具密封放入55℃养护箱中养护12h；然后降至室温，随后将养护好的块体放入水热反应釜中；加入去离子水，密封并在预设温度下水热晶化；待温度降到室温后，将水热产物反复洗冻至滤液pH值至8，105℃烘干，即得所述类沸石型Al2O3-SiO2载体。其中，激发剂为硅酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠制成的碱性激发剂，模数为3.0。
2S：制备催化活性组分/Al2O3-SiO2催化剂：
将的可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源和分散剂，溶解在去离子水中；其中，可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源的摩尔比为1：0.1：0.05：0.3，可溶性盐与分散剂的质量比为8；然后将其置于超声波分散机中5min，搅拌均匀，然后将NaNO3溶液以0.2ml/min速率边搅拌边加入此可溶性盐溶液中，直至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液。然后将沉淀分散液滴加到已称量好的类沸石型Al2O3-SiO2载体中，在20℃水浴条件下浸渍6h，待可溶性盐溶液完全被载体吸附后，再放入水热反应釜中150℃高温静置陈化2h；然后过滤并水洗至中性；于75℃干燥12h，再于300℃氮气气氛炉中煅烧8h，最后在680℃氮气气氛炉中陈化0.5h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％。即得粉末状中低温Fe-Mn-Cr-Ce/Al2O3-SiO2催化剂。后续可根据实际需要进行混炼、压制制成适用于温度范围为150～320℃的板片状等脱硫脱硝催化剂。
其中，加入的可溶性盐，其质量占Al2O3-SiO2载体质量的比例为10％。
实施例5
1S：制备Al2O3-SiO2载体：
将高碱液态渣经水蒸气活化后，混合均匀，控制SiO2/Al2O3摩尔比为20，将此混合活化渣经8wt％盐酸预处理后，置于碱度为4wt％的NaOH溶液中，分别加入5mL自制含偏铝酸钠及偏硅酸钠的非晶态导向剂；经搅拌混合均匀后，装入带有烟气加热的聚四氟乙烯不锈钢水热合成反应釜中，控制温度为60℃，并水热晶化合成15h。待反应完成，对所得产物进行过滤，蒸馏水洗涤至滤液呈中性。所得产物即为类沸石型Al2O3-SiO2载体。
2S：制备催化活性组分/Al2O3-SiO2催化剂：
将的可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源和分散剂，溶解在去离子水中；其中，可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源的摩尔比为1：0.8：0.1：0.2，可溶性盐与分散剂的质量比为25；然后将其置于超声波分散机中5min，搅拌均匀，然后将脲素以100ml/min速率边搅拌边加入此可溶性盐溶液中，直至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液。然后将沉淀分散液滴加到已称量好的类沸石型Al2O3-SiO2载体中，在50℃水浴条件下浸渍2h，待可溶性盐溶液完全被载体吸附后，再放入水热反应釜中140℃高温静置陈化7h；然后过滤并水洗至中性；于60℃干燥8h，再于500℃氮气气氛炉中煅烧8h，最后在700℃氮气气氛炉中陈化0.5h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％。即得粉末状中低温Fe-Mn-Cr-Ce/Al2O3-SiO2催化剂。后续可根据实际需要进行混炼、压制制成适用于温度范围为150～320℃的板片状等脱硫脱硝催化剂。
其中，加入的可溶性盐，其质量占Al2O3-SiO2载体质量的比例为5％。
对比测试例
为了进一步体现本发明的有益效果，对上述部分实施例及对比例的脱硝效果分别进行了测试。其中，具体测试方法为：将各催化剂置于管式固定床反应器中，表1反应气体组成为(体积比)500ppm NOx，500ppm NH3，1000ppm SO2，6％O2，10％H2O，N2为载气，空速(GHSV)为48000h-1。表2反应气体组成为(体积比)800ppm NOx，500ppm NH3，1000ppm SO2，6％O2，10％H2O，N2为载气，空速(GHSV)为48000h-1。
对比例1为市售SCR脱硝催化剂东源，对比例2为市售SCR脱硝催化剂爱亿普。
表1本发明实施例1-5及对比例的脱硝测试结果
Figure BDA0002791383600000141
表2本发明实施例1-5及对比例的脱硝测试结果
Figure BDA0002791383600000142
以上可以看到该催化剂在150-200℃下NOX转化率≥75％、SO2转化率≥85％；在200-280℃下NOx转化率≥90％、SO2转化率≥95％；并具有良好脱硫脱硝性能。相比于传统催化剂，在中低温区的脱硫脱硝效率大大提高。
综上，本申请的中低温无钒脱硫脱硝催化剂利用含硅和铝的固废制成的Al2O3-SiO2载体替代传统钛质载体，选用低温活性的过渡金属铁、锰、铬和稀土金属铈为活性组分，取代了传统的活性金属钒，避免了环境污染和人员伤害；有效实现了同时催化脱硫脱硝的目的，同时对实现烟气同时催化脱硫脱硝的大规模工业化应用具有重大意义。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种中低温无钒脱硫脱硝催化剂，其特征在于，包括Al2O3-SiO2载体、催化活性组分；所述中低温无钒脱硫脱硝催化剂采用等体积浸渍法与两步陈化法制备而成；
所述催化活性组分为过渡金属活性组分与稀土元素活性组分的混合物。
2.如权利要求1所述的中低温无钒脱硫脱硝催化剂，其特征在于，
所述过渡金属活性组分的前驱体为可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源中的至少一种，所述稀土元素活性组分的前驱体为可溶性铈盐；
所述可溶性铁源指能溶于溶剂的无机铁盐或有机铁盐，具体为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、三溴化铁、高氯酸铁、磷酸二氢铁、甲酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁、酒石酸铁、苹果酸铁；所述可溶性锰源指能溶于溶剂的无机锰盐或有机锰盐，具体为硝酸亚锰、硫酸亚锰、氯化亚锰、乙酸亚锰、甘氨酸锰；所述可溶性铬源指能溶于溶剂的无机铬盐或有机铬盐，具体为硝酸铬、醋酸铬、硫酸铬、氯化铬；
所述可溶性铈源指能溶于溶剂的无机铈盐或有机铈盐，具体为硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸镧铈、硫酸镧铈、氯化镧铈、异辛酸铈、草酸铈。
3.如权利要求1或2所述的中低温无钒脱硫脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分的质量占所述Al2O3-SiO2载体质量的比例为0.1-40％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的中低温无钒脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1S：制备Al2O3-SiO2载体：
将含硅和铝的固废经水蒸气活化后，混合均匀，制备类沸石型Al2O3-SiO2载体；
2S：制备催化活性组分/Al2O3-SiO2催化剂：
将所述催化活性组分配制成溶液，加入沉淀剂，形成沉淀分散液；然后将所述沉淀分散液加入到所述步骤1S制备的类沸石型Al2O3-SiO2载体中浸渍，然后经陈化、过滤水洗、干燥、煅烧、冷却、研磨，即得所述催化活性组分/Al2O3-SiO2催化剂。
5.如权利要求4所述的中低温无钒脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1S的具体方法为：
将含硅和铝的固废经水蒸气活化后，混合均匀，控制SiO2/Al2O3摩尔比为2.2～40，将混合活化渣经4～13wt％盐酸预处理后，置于碱度为4～8wt％的碱性溶液中，分别加入1～6mL含偏铝酸钠及偏硅酸钠的非晶态导向剂，搅拌混合均匀后，装入水热合成反应釜中，控制温度为60～120℃，并水热晶化合成10～15h；待反应完成，对所得产物进行过滤，蒸馏水洗涤至滤液呈中性，即得所述类沸石型Al2O3-SiO2载体。
6.如权利要求4所述的中低温无钒脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1S的具体方法为：
将含硅和铝的固废经水蒸气活化后，混合均匀，控制SiO2/Al2O3摩尔比为2.2～40，加入激发剂、水，在净浆揽拌机中搅拌3～30min，将搅拌好的浆料倒入所设定的模具中并振实2～15min，将振实后的磨具密封放入55-60℃养护箱中养护6～24h；然后降至室温，随后将养护好的块体放入水热反应釜中；加入去离子水或氢氧化钠溶液，密封并在预设温度下水热晶化；待温度降到室温后，将水热产物反复洗冻至滤液pH值至8，100-110℃烘干，即得所述类沸石型Al2O3-SiO2载体。
7.如权利要求4所述的中低温无钒脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2S具体为：
称取所述类沸石型Al2O3-SiO2载体，测量其饱和吸水率和水需要量；
然后将可溶性盐和分散剂同时溶解在去离子水中，将其置于超声波分散机中5～30min，搅拌均匀；然后将沉淀剂以0.2～200ml/min速率边搅拌边加入可溶性盐溶液中至pH达到9～11，继续搅拌，形成沉淀分散液；
然后将所述沉淀分散液滴加到所述类沸石型Al2O3-SiO2载体中，在20～70℃水浴条件下浸渍0.5-6h，待可溶性盐溶液完全被载体吸附后，再放入水热反应釜中，80～180℃下高温静置陈化0.5-24h；然后过滤并水洗至中性；于50～120℃干燥3-12h，再于250-600℃氮气气氛炉中煅烧2-8h，最后在600-700℃氮气气氛炉中煅烧0.5-1h，冷却，研磨至80微米筛余＜5％，即得所述催化活性组分/Al2O3-SiO2催化剂，即所述的中低温无钒脱硫脱硝催化剂。
8.如权利要求7所述的中低温无钒脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐包括可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源；
所述可溶性铁源、可溶性锰源、可溶性铬源、可溶性铈源的摩尔比为1：(0.01～1)：(0.01～1)：(0.01～0.5)；
所述可溶性盐与所述分散剂的质量比为1～20。
9.如权利要求6所述的中低温无钒脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述激发剂为硅酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、碳酸钠制成的碱性激发剂，模数为0.8～3.8；
10.如权利要求7所述的中低温无钒脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，
所述分散剂选自聚乙烯醇、一乙醇胺、聚乙二醇中的一种或多种；
所述去离子水指将去离子水加热煮沸后通入高纯氮气30min，脱除水中存在的溶解氧，制备而成的去离子水；
所述沉淀剂为碱性溶液，具体为25％氨水溶液、NaBH4溶液、NaOH溶液、NaNO3溶液、脲素中的一种或多种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113070072A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 西安建筑科技大学 一种用于脱硫脱硝催化剂及其制备方法
CN114849679A (zh) * 2022-04-01 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种固体超强酸负载催化剂以及β-苯乙醇的制备方法
CN115121047A (zh) * 2022-03-18 2022-09-30 合肥丰德科技股份有限公司 改性陶瓷滤芯的制备方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07299331A (ja) * 1994-05-10 1995-11-14 Mitsui Mining Co Ltd 乾式脱硫脱硝プロセス
US5759947A (en) * 1993-07-29 1998-06-02 Zhou; Hongxing Bifunctional catalyst containing multimetal oxides
CN1075961C (zh) * 1993-07-29 2001-12-12 周红星 双功能多金属氧化物催化剂
CN101480614A (zh) * 2009-01-05 2009-07-15 北京化工大学 一种Fe/成型活性炭催化剂及其制备方法
CN101507923A (zh) * 2009-03-24 2009-08-19 中国科学院过程工程研究所 一种用于烧结烟气同时脱硫脱硝的催化剂的制备方法
CN101721911A (zh) * 2008-10-31 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种可用于脱除烟气中硫、氮氧化物的组合物
CN101773837A (zh) * 2010-02-04 2010-07-14 环境保护部华南环境科学研究所 中低温烟气的负载型scr脱硝催化剂及制备方法和应用
CN104525116A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 上海克硫环保科技股份有限公司 一种脱硫脱硝的改性活性焦及其制备方法
CN104860351A (zh) * 2015-04-24 2015-08-26 北京化工大学 一种微/介孔四价金属氧化物及其制备方法
CN105032403A (zh) * 2015-07-07 2015-11-11 四川大学 一种用于烟气低温脱硫脱硝催化剂及其制备方法
CN106732759A (zh) * 2015-11-19 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种scr烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN106975474A (zh) * 2017-03-10 2017-07-25 华南师范大学 一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Ce基复合催化剂及其制备方法
CN107029739A (zh) * 2017-05-26 2017-08-11 东北大学 一种无钒中低温scr脱硝催化剂的制备方法与应用
CN107433204A (zh) * 2017-08-31 2017-12-05 华南理工大学 同时还原烟气中二氧化硫和氮氧化物的负载型铁基催化剂及其制备方法与应用
CN110124708A (zh) * 2019-05-24 2019-08-16 中建材环保研究院（江苏）有限公司 一种水泥窑烟气scr脱硝用催化剂及脱硝系统
CN111068612A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 中国建筑材料科学研究总院有限公司 利用固体废弃物制备类沸石型多孔材料的方法、类沸石型多孔材料及其应用
CN111318157A (zh) * 2020-03-13 2020-06-23 云南民族大学 一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法、产品及应用
CN111450841A (zh) * 2020-05-22 2020-07-28 福州大学 一种利用赤泥制备的还原法同时脱硫脱硝催化剂及其制备方法
CN111715234A (zh) * 2020-07-24 2020-09-29 北京贞吉环保科技有限公司 一种可同时脱除CO、SO2和NOx的催化剂

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5759947A (en) * 1993-07-29 1998-06-02 Zhou; Hongxing Bifunctional catalyst containing multimetal oxides
CN1075961C (zh) * 1993-07-29 2001-12-12 周红星 双功能多金属氧化物催化剂
JPH07299331A (ja) * 1994-05-10 1995-11-14 Mitsui Mining Co Ltd 乾式脱硫脱硝プロセス
CN101721911A (zh) * 2008-10-31 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种可用于脱除烟气中硫、氮氧化物的组合物
CN101480614A (zh) * 2009-01-05 2009-07-15 北京化工大学 一种Fe/成型活性炭催化剂及其制备方法
CN101507923A (zh) * 2009-03-24 2009-08-19 中国科学院过程工程研究所 一种用于烧结烟气同时脱硫脱硝的催化剂的制备方法
CN101773837A (zh) * 2010-02-04 2010-07-14 环境保护部华南环境科学研究所 中低温烟气的负载型scr脱硝催化剂及制备方法和应用
CN104525116A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 上海克硫环保科技股份有限公司 一种脱硫脱硝的改性活性焦及其制备方法
CN104860351A (zh) * 2015-04-24 2015-08-26 北京化工大学 一种微/介孔四价金属氧化物及其制备方法
CN105032403A (zh) * 2015-07-07 2015-11-11 四川大学 一种用于烟气低温脱硫脱硝催化剂及其制备方法
CN106732759A (zh) * 2015-11-19 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种scr烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN106975474A (zh) * 2017-03-10 2017-07-25 华南师范大学 一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Ce基复合催化剂及其制备方法
CN107029739A (zh) * 2017-05-26 2017-08-11 东北大学 一种无钒中低温scr脱硝催化剂的制备方法与应用
CN107433204A (zh) * 2017-08-31 2017-12-05 华南理工大学 同时还原烟气中二氧化硫和氮氧化物的负载型铁基催化剂及其制备方法与应用
CN110124708A (zh) * 2019-05-24 2019-08-16 中建材环保研究院（江苏）有限公司 一种水泥窑烟气scr脱硝用催化剂及脱硝系统
CN111068612A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 中国建筑材料科学研究总院有限公司 利用固体废弃物制备类沸石型多孔材料的方法、类沸石型多孔材料及其应用
CN111318157A (zh) * 2020-03-13 2020-06-23 云南民族大学 一种改性电石渣脱硫脱硝剂的制备方法、产品及应用
CN111450841A (zh) * 2020-05-22 2020-07-28 福州大学 一种利用赤泥制备的还原法同时脱硫脱硝催化剂及其制备方法
CN111715234A (zh) * 2020-07-24 2020-09-29 北京贞吉环保科技有限公司 一种可同时脱除CO、SO2和NOx的催化剂

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KASAOKA S. ET AL.: "Development of Catalyst for low-temperature Dry-Type Simultaneous Removal of Sulfur Oxides and Nitrogen Oxides", 《KAGAKU KOGAKU RONBUNSHU》, vol. 18, no. 2, 31 March 1992 (1992-03-31), pages 292 - 295 *
庞子涛: "铁基氧化物同时脱硫脱硝催化剂的制备与性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
庞子涛: "铁基氧化物同时脱硫脱硝催化剂的制备与性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 9, 15 September 2019 (2019-09-15), pages 014 - 715 *
张蕾: "《烟气脱硫脱硝技术及催化剂的研究进展》", 31 July 2016, pages: 34 - 35 *
李玉敏编著: "《工业催化工程》", 中国矿业大学出版社, pages: 152 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113070072A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 西安建筑科技大学 一种用于脱硫脱硝催化剂及其制备方法
CN113070072B (zh) * 2021-03-30 2023-10-27 西安建筑科技大学 一种用于脱硫脱硝催化剂及其制备方法
CN115121047A (zh) * 2022-03-18 2022-09-30 合肥丰德科技股份有限公司 改性陶瓷滤芯的制备方法
CN115121047B (zh) * 2022-03-18 2024-02-02 合肥丰德科技股份有限公司 改性陶瓷滤芯的制备方法
CN114849679A (zh) * 2022-04-01 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种固体超强酸负载催化剂以及β-苯乙醇的制备方法
CN114849679B (zh) * 2022-04-01 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种固体超强酸负载催化剂以及β-苯乙醇的制备方法

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