CN110124708A - 一种水泥窑烟气scr脱硝用催化剂及脱硝系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂、制备方法及脱硝系统,该催化剂包括:20~50份碳化硅、5~15份金属氧化物、3~8份钒钛复合氧化物、1~2.5份粘接剂及0.5~2份润滑剂;其中,金属氧化物为氧化镧或氧化钴,钒钛复合氧化物为二氧化钛/五氧化二钒复合氧化物。脱硝系统,包括:沿烟气流向设置的预热器系统、拦截网系统、陶瓷滤管一体化系统、SCR脱硝系统及余热发电系统。有益之处在于:该催化剂采用碳化硅和金属氧化物制得催化剂载体,自制的复合氧化物作为催化剂,制得了一种低温活性好、抗硫性能高、活性保持佳的催化剂,该脱硝系统能够大大减轻下游脱硫除尘设备的一次性投资及运行成本。

Description

一种水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂及脱硝系统
技术领域
本发明涉及催化剂,具体涉及一种水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂及脱硝系统;属于烟气脱硝技术领域。
背景技术
我国现有水泥企业3000多家,新型干法熟料生产线约1800条,遍布全国 31个省市,在水泥生产过程中每年排放的氮氧化物约200万t,约占全国氮氧化物工业排放量的15%左右,是继电力、汽车尾气之后第三大氮氧化物排放源。
水泥行业实现NOX排放低于100mg/m3势在必行,现有的SNCR(选择性非催化还原)脱硝技术很难实现超低排放标准,而替换成在燃煤电厂广泛使用的SCR(选择性催化还原)脱硝技术,则面临着入口颗粒物含量高、催化剂易磨损中毒等技术难题,导致其脱硝性能急剧下降。
基于上述问题,有必要对脱硝用催化剂及脱硝技术进行深入研究。
发明内容
为解决现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂及脱硝系统,适合我国高硫高灰的水泥窑烟气SCR脱硝处理。
为了实现上述目标,本发明采用如下的技术方案:
一种水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂,包括如下重量份的各组分:20~50份碳化硅、5~15份金属氧化物、3~8份钒钛复合氧化物、1~2.5份粘接剂及0.5~2 份润滑剂;其中,所述金属氧化物为氧化镧或氧化钴,所述钒钛复合氧化物为二氧化钛/五氧化二钒复合氧化物,所述粘结剂是羟丙基甲基纤维素、淀粉、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种或多种,所述润滑剂为甘油或桐油。
本发明还公开了如前所述的一种水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂的制备方法,包括如下步骤:
S1、载体制备:将碳化硅、金属氧化物、部分粘接剂和部分润滑剂同时加入球磨机中球磨处理2~4h,研磨至粒径为200~400目,得到催化剂载体;
S2、将步骤S1制得的催化剂载体、钒钛复合氧化物及剩余的粘接剂、润滑剂加入反应釜中,搅拌反应1~3h,得到催化剂胶体;
S3、对催化剂胶体进行煅烧处理,压模,得到水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂。
优选地,前述步骤S1中的碳化硅粉是经过碳酸钠刻蚀处理过的,具体处理方法为:将SiC和碳酸钠以质量比为1:1混合均匀后,放置于石英舟中,加热升温至750℃,保温4~8分钟,自然冷却后,将固体物用稀盐酸洗涤至恒重,得到刻蚀处理过的SiC,经过处理后的SiC的微孔结构更加丰富,是一种负载性能更佳的催化剂载体。
更优选地,前述步骤S1中的钒钛复合氧化物的制备方法为:将纳米二氧化钛粉体超声分散于溶剂中,然后向溶剂中加入偏钒酸铵和硼氢化钾,搅拌反应 2~5h后,离心分离取分离物至于马弗炉中,于400~600℃热处理12~24h,得到二氧化钛/五氧化二钒复合氧化物。该催化剂是SCR技术的核心,其赋予SCR 技术更好的脱硝效率,具有低温活性好,抗硫性能高的优点,且反应过程中不会生成N2O,避免二次污染。
更优选地,前述步骤S3中,采用分段煅烧法进行煅烧处理:首先以10℃/min 的升温速率升温至400℃保温处理2~3h;然后以20℃/min的升温速率升温至 800~1000℃煅烧处理4~6h。分段煅烧法使催化剂具有更高的机械强度和更好的耐磨性能,后续压模操作和使用过程中催化剂不易碎裂。
再优选地,煅烧处理于保护气氛下进行,所述保护气氛为氮气,避免煅烧过程中催化剂发生氧化反应。
本发明还公开了一种水泥窑烟气SCR脱硝系统,包括:沿烟气流向设置的预热器系统、拦截网系统、陶瓷滤管一体化系统、SCR脱硝系统及余热发电系统,所述SCR脱硝系统内安装有如权利要求1所述的催化剂,所述预热器系统的出口烟气经拦截网系统初步处理后分为两路,其中一路进入陶瓷滤管一体化系统处理后与另一路重新混合进入SCR脱硝系统,所述陶瓷滤管一体化系统与 SCR脱硝反应系统连接,所述SCR脱硝反应系统与余热发电系统相连接,所述预热器系统到余热发电系统之间连接有旁路并设置有旁路闸板。
优选地,前述陶瓷滤管一体化系统前端设有烟气调节闸板;所述预热器系统与拦截网系统之间设置有主路闸板,所述拦截网系统与陶瓷滤管一体化系统之间设置有一混合器,所述混合器上连接有一雾化注射设备;所述陶瓷滤管一体化系统前端烟道设有药剂喷射设备。
更优选地,前述陶瓷滤管一体化系统采用烟气下进上出的布置形式,内部安装的陶瓷滤管采用单层或双层布置。
再优选地,前述SCR脱硝系统采用烟气上进下出的布置形式,内部催化剂模块选用板式催化剂或蜂窝式催化剂,每层催化剂模块上下均安装有吹灰器,上下层吹灰采用交错式,分别从催化剂层的对应两侧开启吹灰。
本发明的有益之处在于:
(1)本发明的水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂采用碳化硅和金属氧化物制得催化剂载体,自制的复合氧化物作为催化剂,制得了一种低温活性好、抗硫性能高的催化剂,能够实现水泥窑NOX排放稳定<100mg/m3,且反应过程中不会生成N2O,避免二次污染,同时避免催化剂中毒,活性保持佳,从而提高其耐用性能;
(2)本发明的催化剂具有更高的机械强度和更好的耐磨性能,保证催化剂在使用过程中不会发生碎裂,稳定性更好,而且本发明的制备方法简单易行,无严苛条件,尤其适合工业化推广;
(3)本发明的脱硝系统将陶瓷滤管脱硫脱硝除尘一体化设备与SCR脱硝实现有机耦合,调节部分烟气通过陶瓷滤管一体化设备实现水泥窑烟气高效脱硝和除尘,从而降低整体烟气中的污染物浓度特别是颗粒物浓度,为下游SCR 脱硝创造了较好的条件,不仅大大降低了颗粒物浓度,同时也降低了NOX的浓度,从而减轻了SCR脱硝反应器的吹灰压力,避免对催化剂造成严重的磨损,也大大减少了SCR脱硝催化剂的使用量,确保了整体较低的运行成本,从而实现水泥窑烟气脱硝的长期稳定运行,为水泥窑烟气脱硝提供了一条更为优化可靠的工艺路线;
(4)本发明的脱硝系统对颗粒物及SO2具有较好的去除效果,能够大大减轻下游脱硫除尘设备的一次性投资及运行成本,较好的运行工况下能够实现协同脱硫除尘的作用。
附图说明
图1是本发明的一种水泥窑烟气SCR脱硝系统的一个优选实施例的结构示意图。
图中附图标记的含义:1、预热器系统;2、拦截网系统;21、拦截网;22、振打装置;23、收尘装置;3、雾化注射设备;4、混合器;5、药剂喷射设备; 6、陶瓷滤管一体化系统;61、陶瓷滤管;7、SCR脱硝系统;71、催化剂模块; 72、吹灰器;8、余热发电系统;9、主路闸板;10、调节闸板;11、旁路闸板。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明中若无特殊说明,所用原料均为市购。
实施例1
本实施例的水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂,包括如下重量份的各组分:20 份碳化硅、5份金属氧化物、3份钒钛复合氧化物、1份粘接剂及0.5份润滑剂。
其中,金属氧化物为氧化镧或氧化钴,钒钛复合氧化物为二氧化钛/五氧化二钒复合氧化物,粘结剂是羟丙基甲基纤维素、淀粉、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种或多种,润滑剂为甘油或桐油。
该实施例的制备方法,包括如下步骤:
S1、载体制备:将碳化硅、金属氧化物、部分粘接剂和部分润滑剂同时加入球磨机中球磨处理2~4h,研磨至粒径为200~400目,得到催化剂载体;
S2、将步骤S1制得的催化剂载体、钒钛复合氧化物及剩余的粘接剂、润滑剂加入反应釜中,搅拌反应1~3h,得到催化剂胶体;
S3、对催化剂胶体进行煅烧处理,压模,得到水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂。
其中:
步骤S1中的碳化硅粉是经过碳酸钠刻蚀处理过的,具体处理方法为:将SiC 和碳酸钠以质量比为1:1混合均匀后,放置于石英舟中,加热升温至750℃,保温4~8分钟,自然冷却后,将固体物用稀盐酸洗涤至恒重,得到刻蚀处理过的 SiC。
步骤S1中的钒钛复合氧化物的制备方法为:将纳米二氧化钛粉体超声分散于溶剂中,然后向溶剂中加入偏钒酸铵和硼氢化钾,搅拌反应2~5h后,离心分离取分离物至于马弗炉中,于400~600℃热处理12~24h,得到二氧化钛/五氧化二钒复合氧化物。
步骤S3中,采用分段煅烧法进行煅烧处理:首先以10℃/min的升温速率升温至400℃保温处理2~3h;然后以20℃/min的升温速率升温至800~1000℃煅烧处理4~6h。
实施例2
本实施例的水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂与实施例1大致相同,区别在于各组分的含量,具体如下:30份碳化硅、10份金属氧化物、5份钒钛复合氧化物、2份粘接剂及1份润滑剂。
该实施例的制备方法与实施例1完全相同,此处不作赘述。
实施例3
本实施例的水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂与实施例1大致相同,区别在于各组分的含量,具体如下:50份碳化硅、15份金属氧化物、8份钒钛复合氧化物、2.5份粘接剂及2份润滑剂。
该实施例的制备方法与实施例1完全相同,此处不作赘述。
对比例1
本对比例的水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂的组分及组分含量均与实施例2 相同,区别在于制备方法,具体如下:
S1、载体制备:将碳化硅、金属氧化物、部分粘接剂和部分润滑剂同时加入球磨机中球磨处理2~4h,研磨至粒径为200~400目,得到催化剂载体;
S2、将步骤S1制得的催化剂载体、钒钛复合氧化物及剩余的粘接剂、润滑剂加入反应釜中,搅拌反应1~3h,得到催化剂胶体;
S3、对催化剂胶体进行煅烧处理,压模,得到水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂。
其中:步骤S1中的碳化硅粉是直接市购的。其余均与实施例2相同。
对比例2
本对比例的水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂的组分及组分含量均与实施例2 相同,区别在于制备方法,具体如下:
S1、载体制备:将碳化硅、金属氧化物、部分粘接剂和部分润滑剂同时加入球磨机中球磨处理2~4h,研磨至粒径为200~400目,得到催化剂载体;
S2、将步骤S1制得的催化剂载体、钒钛复合氧化物及剩余的粘接剂、润滑剂加入反应釜中,搅拌反应1~3h,得到催化剂胶体;
S3、对催化剂胶体进行煅烧处理,压模,得到水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂。
其中:步骤S3中,煅烧处理直接升温至800~1000℃煅烧处理4~6h。其余均与实施例2相同。
对比例3
对比例3采用市购的SCR脱硝用催化剂。
实施例4
如图1所示,本实施例的水泥窑烟气SCR脱硝系统7,包括:沿烟气流向设置的预热器系统1、拦截网系统2、陶瓷滤管一体化系统6、SCR脱硝系统7 及余热发电系统8,SCR脱硝系统7内安装有如前所述的催化剂,预热器系统 1的出口烟气经拦截网系统2初步处理后分为两路,其中一路进入陶瓷滤管一体化系统6处理后与另一路重新混合进入SCR脱硝系统7,陶瓷滤管一体化系统6 进入的烟气量一般控制在30%~70%,经处理后与其余烟气充分混合后再进入 SCR脱硝系统7。
陶瓷滤管一体化系统6与SCR脱硝反应系统连接,SCR脱硝反应系统与余热发电系统8相连接,预热器系统1到余热发电系统8之间连接有旁路并设置有旁路闸板11。当烟气脱硝系统部分设备检修时可关闭主路闸板9,开启旁路闸板11,实现烟气直接从预热器系统1进入余热发电系统8,避免对主系统的影响。
在陶瓷滤管一体化系统6前端设有烟气调节闸板10,可根据实际工况调节进入陶瓷滤管一体化系统6的烟气量;在陶瓷滤管一体化系统6前端烟道设有药剂喷射设备5,通过药剂喷射设备5往烟道内喷射熟石灰。
预热器系统1与拦截网系统2之间设置有主路闸板9,拦截网系统2与陶瓷滤管一体化系统6之间设置有一混合器4,混合器4上连接有一雾化注射设备3,通过雾化注射设备3将氨水喷入混合器4内与烟气混合均匀后进入陶瓷滤管一体化系统6,雾化注射设备3是陶瓷滤管一体化系统6与SCR脱硝系统7顺利进行脱硝反应的必备物质。雾化注射设备3与陶瓷滤管一体化系统6之间的距离应保持在≥3m。
具体地,拦截网系统2包括拦截网21、振打装置22及收尘装置23,当拦截网21前后压力显示超过150Pa,即开启振打装置22,将拦截网21上附着的颗粒物振打脱落到收尘装置23内并外排。
陶瓷滤管一体化系统6采用烟气下进上出的布置形式,内部安装的陶瓷滤管61采用单层或双层布置。同时,SCR脱硝系统7也采用烟气上进下出的布置形式,内部催化剂模块71选用板式催化剂或蜂窝式催化剂(18孔或20孔),每层催化剂模块71上下均安装有吹灰器72,上下层吹灰采用交错式,分别从催化剂层的对应两侧开启吹灰。在脱硝处理过程中,陶瓷滤管一体化系统6的烟气流速1-3m/min,SCR脱硝系统7流速3-7m/s,SCR脱硝系统7安装的吹灰器 72吹灰间隔时间设置为≥5min。
具体到本实施例中,安装在陶瓷滤管一体化系统6内部的陶瓷滤管61厚度为10-30mm,外径为120-300mm,内径为100-280mm,长3000-4000mm,过滤面积不小于1.5m2/根,选用材质为硅酸铝纤维及无机黏着剂,能够耐高温达600℃以上,过滤效率高达99.99%,不可燃,自支撑,高强度,耐化学腐蚀性强。
本实施例的脱硝系统具有多种工作方式,以下列举三种较为常用的:
工作方式1:
①开启旁路闸板11,关闭主路闸板9;
②将烟气从预热器系统1出口引出;
③烟气进入余热发电系统8;
④经余热发电系统8余热利用后进入下游设备。
工作方式2:
①关闭旁路闸板11,打开主路闸板9,调节闸板10开度为70%;
②将烟气从预热器系统1出口引出;
③开启雾化注射设备3、药剂喷射设备5;
④开启吹灰器72,吹灰间隔时间设置为20min;
⑤烟气经过拦截网系统2预除尘,约70%的烟气进入陶瓷滤管一体化系统6 精细除尘脱硫脱硝,之后烟气与剩余30%的烟气混合后进入SCR脱硝系统7深度脱硝,最后进入余热发电系统8;
⑥经余热发电系统8余热利用后进入下游设备。
工作方式3:
①关闭旁路闸板11,打开主路闸板9,调节闸板10开度为50%;
②将烟气从预热器系统1出口引出;
③开启雾化注射设备3、关闭药剂喷射设备5;
④开启吹灰器72,吹灰间隔时间设置为5min;
⑤烟气经过拦截网系统2预除尘,约50%的烟气进入陶瓷滤管一体化系统6 精细除尘脱硝,之后烟气与剩余50%的烟气混合后进入SCR脱硝系统7深度脱硝,最后进入余热发电系统8;
⑥经余热发电系统8余热利用后进入下游设备。
性能检测
将实施例1-3及对比例1-3的催化剂产品,应用至实施例4的脱硝系统中,在同样的工况条件下进行SCR脱硝处理,记录检测结果,如表1所示:
表1实施例1-3级对比例1-3的检测性能比较
由表1可见,与对比例比较后不难发现,在催化剂制备过程中,经过处理后的SiC由于其微孔结构更加丰富,负载性能得到提升,而且采用自制的钒钛复合氧化物,在制备工艺上也进行了革新,因而使催化剂的负载量更高,脱硝活性更佳,二氧化硫去除率更佳,且催化活性保持率也得到显著提升。而且,申请人摸索出的分段煅烧法使催化剂具有更高的机械强度和更好的耐磨性能,后续压模操作和使用过程中催化剂不易碎裂,使催化剂的使用寿命得到更好的保证。
另外,本发明的脱硝系统将陶瓷滤管脱硫脱硝除尘一体化设备与SCR脱硝实现有机耦合,调节部分烟气通过陶瓷滤管一体化设备实现水泥窑烟气高效脱硝和除尘,从而降低整体烟气中的污染物浓度特别是颗粒物浓度,为下游SCR 脱硝创造了较好的条件,不仅大大降低了颗粒物浓度,同时也降低了NOX的浓度,从而减轻了SCR脱硝反应器的吹灰压力,避免对催化剂造成严重的磨损,也大大减少了SCR脱硝催化剂的使用量,确保了整体较低的运行成本,从而实现水泥窑烟气脱硝的长期稳定运行,为水泥窑烟气脱硝提供了一条更为优化可靠的工艺路线,本发明的脱硝系统对颗粒物及SO2具有较好的去除效果,能够大大减轻下游脱硫除尘设备的一次性投资及运行成本,较好的运行工况下能够实现协同脱硫除尘的作用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解,上述实施例不以任何形式限制本发明,凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂,其特征在于,包括如下重量份的各组分:20~50份碳化硅、5~15份金属氧化物、3~8份钒钛复合氧化物、1~2.5份粘接剂及0.5~2份润滑剂;其中,所述金属氧化物为氧化镧或氧化钴,所述钒钛复合氧化物为二氧化钛/五氧化二钒复合氧化物,所述粘结剂是羟丙基甲基纤维素、淀粉、羧甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种或多种,所述润滑剂为甘油或桐油。
2.如权利要求1所述的一种水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、载体制备:将碳化硅、金属氧化物、部分粘接剂和部分润滑剂同时加入球磨机中球磨处理2~4h,研磨至粒径为200~400目,得到催化剂载体;
S2、将步骤S1制得的催化剂载体、钒钛复合氧化物及剩余的粘接剂、润滑剂加入反应釜中,搅拌反应1~3h,得到催化剂胶体;
S3、对催化剂胶体进行煅烧处理,压模,得到水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中的碳化硅粉是经过碳酸钠刻蚀处理过的,具体处理方法为:将SiC和碳酸钠以质量比为1:1混合均匀后,放置于石英舟中,加热升温至750℃,保温4~8分钟,自然冷却后,将固体物用稀盐酸洗涤至恒重,得到刻蚀处理过的SiC。
4.根据权利要求2所述的一种水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中的钒钛复合氧化物的制备方法为:将纳米二氧化钛粉体超声分散于溶剂中,然后向溶剂中加入偏钒酸铵和硼氢化钾,搅拌反应2~5h后,离心分离取分离物至于马弗炉中,于400~600℃热处理12~24h,得到二氧化钛/五氧化二钒复合氧化物。
5.根据权利要求2所述的一种水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,采用分段煅烧法进行煅烧处理:首先以10℃/min的升温速率升温至400℃保温处理2~3h;然后以20℃/min的升温速率升温至800~1000℃煅烧处理4~6h。
6.根据权利要求5所述的一种水泥窑烟气SCR脱硝用催化剂的制备方法,其特征在于,煅烧处理于保护气氛下进行,所述保护气氛为氮气。
7.一种水泥窑烟气SCR脱硝系统,其特征在于,包括:沿烟气流向设置的预热器系统、拦截网系统、陶瓷滤管一体化系统、SCR脱硝系统及余热发电系统,所述SCR脱硝系统内安装有如权利要求1所述的催化剂,所述预热器系统的出口烟气经拦截网系统初步处理后分为两路,其中一路进入陶瓷滤管一体化系统处理后与另一路重新混合进入SCR脱硝系统,所述陶瓷滤管一体化系统与SCR脱硝反应系统连接,所述SCR脱硝反应系统与余热发电系统相连接,所述预热器系统到余热发电系统之间连接有旁路并设置有旁路闸板。
8.根据权利要求7所述的一种水泥窑烟气SCR脱硝系统,其特征在于,所述陶瓷滤管一体化系统前端设有烟气调节闸板;所述预热器系统与拦截网系统之间设置有主路闸板,所述拦截网系统与陶瓷滤管一体化系统之间设置有一混合器,所述混合器上连接有一雾化注射设备;所述陶瓷滤管一体化系统前端烟道设有药剂喷射设备。
9.根据权利要求7所述的一种水泥窑烟气SCR脱硝系统,其特征在于,所述陶瓷滤管一体化系统采用烟气下进上出的布置形式,内部安装的陶瓷滤管采用单层或双层布置。
10.根据权利要求7所述的一种水泥窑烟气SCR脱硝系统,其特征在于,所述SCR脱硝系统采用烟气上进下出的布置形式,内部催化剂模块选用板式催化剂或蜂窝式催化剂,每层催化剂模块上下均安装有吹灰器,上下层吹灰采用交错式,分别从催化剂层的对应两侧开启吹灰。
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